DE2424137A1 - Polyesterharz - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. OIPL-CHEM. WALTER BEIk .-

ALFRED HO^PtHER 15. Mai

DR. JUR. OH¹L.-CMCM H.-J. WOLFP

DR. JUR. MAr: j C; 12. BEIL

6X3 FRANKFURTAM MAM-HO««!

AKlONSTRASSt SQ

Unsere Hr. 19 227

General Mills Chemicals, Ine, Minneapolis, Minnesota, V.8t.A,

Polyesterharz.

Die vorliegende Erfindung betrifft Harae aus linearen Polyestern -aus 1, 4—Butandiol und Terephthalsäure, Isophthalsäure und einer dritten Säurekomponente der allgemeinen formel

GH₂ )_X-A-CH ' ■ CH-O-(CH_o),_pG0H

ι 3 2

worin χ eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 5 bis 3 ist und die Summe aus χ und y 6-11 beträgt., R₁ und R₀ V/asser-

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stoff oder Methyl bedeuten, unter der Maßgabe., daü einer dieser Reste Wasserstoff sein muli, und K' und H. Wasserstoff oder COOH darstellen mit der Maßgabe, daiJ einer dieser Reste wasserstoff und der andere COOH sein muß. A, B und D bedeuten -CH₂OH₂- oder -CH=CH-, unter der Maßgabe, daß sämtliche dieser Reste -CH₂-CH₂- darstellen können, oder_Awenn B -CH=CH- ist, A oder D -CH=CH- bedeutet. Monomere Säuren dieses Sypus können in bekannter Weise hergestellt v/erden. Bei einem derartigen Verfahren addiert man bei etwa 80 bis etwa 3oo°C Ester der Acrylsäure und langkettige Fettsäuren oder deren Ester, in denen 2 Olefinbindungen konjugiert vorliegen. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors wie Hydrochinon, Pyrogallol, Naphthylamin, (^-Naphthol, Diphenylamin oder dgl. durchgeführt. Die fcenge an Ungesättigtheit im Monomer nach der Additionsreaktion hängt von der Ungesättigtheit der bei der Additionsreaktion verwendeten Fettsäure ab. -Typische geeignete fettsäuren sind Qiungöl, Tallöl, ß-Eleostearinsäure, i-S-Liconsäure, üctadecandiensäure und dgl. G-esättigte Monomere werden durch Hydrierung der ungesättigten ijonoaeren erhalten. ->->le Hydrierung wird gewöhnlich in Gegenwart von Katalysatoren wie z.B. Nickel durchgeführt.

Die in den Polyestern anwesende Isophthalsäure und terephthalsäure besitzen folgende j?Ormeln:

Il

C-OH

Isophthalsäure Terephthalsäure

Zur·Herstellung der erfindungsgemäüen Polyester können die Methyl- oder Äthylester der obigen uäuren verwendet werden.

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Die Lethylester stellen, bevorzugte Ausgangsmaterialien dar.

Die obigen Säurekomponenten werden in i'Orm der Säuren, Methyl- oder Äthylester mit 1,4-Butandiol der -»-'Ormel

kondensiert. -

Die Pölyesterbildung erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe entstehen hauptsächlich die Bis-G-lycolester durch. Umsetzung von 1,4-Butandiol mit den verschiedenen Säuren, Methyl- oder Äthylestern. Die Nebenprodukte bestehen aus Wasser,-Methanol und Äthanol. Der Fortschritt der Umsetzung kann an der foenge an gebildeten Nebenprodukten verfolgt werden. Zur Umsetzung kann man das Iteaktionsgeinisch auf eine l'emperatur .von etwa 15o-25o°C erhitzen, wobei man vorzugsweise die x'emperatur langsam von etwa 1bo auf etwa 25o C steigert. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet. Um eine Verfärbung des keaktionsgemischs zu verhüten, arbeitet nan vorzugsweise in Inertgasatmosphäre, z.B. in Stickstoff.

In der zweiten Stufe der Polyesterherstellung erfolgt die endgültige Polymerbildung. Die Polymerisierung wird unter einem Vakuum von etwa o,2 bis 1o mmllg bei einer Temperatur von' etwa 24o bis 26o°C durchgeführt. Vorzugsweise wird der Druck allmählich von dem in der ersten Verfahrensstufe verwendeten Druck, etwa 7oo mraHg , auf etwa 1 ο mm oder weniger gesenkt. Vorzugsweise geht man bis zu einem Enddruck von weniger als etwa 5 rom. Das -üeaktionsgemisch wird bei diesem Druck gehalten, bis das gewünschte Molekulargewicht erreicht ist. Der Polj-meiisationsgrad ist eine funktion von angelegtes Vakuum und Zeit.

Vorzugsweise v/erden beide -s.eakt ions stuf en in Gegenwart

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eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind Titanverbindungen v/ie Tetra-n-butylorthotitanat und Tetraainin-titanat, bleisalze wie .Bleiacetat, Zinnverbindungen wie üibutylzinnoxid und Antimonverbindungen wie z.B. .Antimonoxid.

.Bei der letzten Kondensation.'sind 1, 4--Butandiol und Gesamtheit der Säurekomponenten im v/esentlichen im Äquivalentverhältnis 1:1 vorhanden. Vorzugsweise verteilt sich das gesamte Säureäquivalent auf etwa 65 bis 75 Äquivalent-Prozent Terephthalsäure, etwa 2o bis 25 °fi Isophthalsäure und etwa 5 bis 1o °ί der vorstehenden cyklischen Dicarbonsäure. Die Polyester besitzen ein Molekulargewicht, das ausreicht für eine Viskositätszahl von etwa 0,4 bis 1,0 dl/g, gemessen in Orthochlorphenol als Lösungsmittel bei einer Konzentration von o,5 Gew.-^ und 3o G.

Die neuen linearen Polyester sind aus heizer Schmelze Klebstoffe, die sich insbesondere zur ochuh-Herstellung eignen, üie harten rasch zu einer Härte, die Glättung durch ächmi-rgeln erlaubt, einem wesentlichen Arbeitsgang der ochuh-hersteilung. aIs ochuhklehemittel wurden bisher Polyester aus 1,4--Butandiol und Gemischen aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und oebacinsäure verwendet. Es wurde gefunden, daii die erf indungsgemäuien Polyester zum Schmirgeln hart genug sind, gleichzeitig aber eine wesentlich größere Dehnungskapazität besitzen und daher flexibler sind als die mit Sebacinsäure hergestellten Klebstoffe.

Die mechanischen Eigenschaften der Polyester werden auf einem Instron-Zugfeotigkeitstestgerät (Instron Tensile ■fester fcodeil ¹I¹TC) nach AäTLl 17oS-59T charakterisiert.

Der Polyester wird zu einem iTläcnenijebilde von 15,2 χ 15,2 cm

mit einer Dicke von etwa o,1o2 crn bei einer Temperatur

nahe seiner, schmelzpunkt (gewöhnlich wenige Grad unterhalb

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dem Schmelzpunkt) unter einem Druck von 13 ooo kg oder nehr verpreiit.. Aus diesem tflächengebilde werden Proben.entsprechend ASi¹M 17ο3-59ϊ ausgestanzt. Das Teststück v/ird sodann in die Klammern dea Instron-iestgeräts eingespannt ► Die Kreuzkopfgeschwindigkeit beträgt gewöhnlich 1,27 cm/Minute bei 45,4 kg Belastung am -.Skalene^nde. Die Maiigeschwindigkeit.beträgt 1,27 cm/Minute.( chart spaed) Die Zugfestigkeit (siehe ASi¹M D-17o3~59i') berechnet sich "wie folgt:

_2ugfest_lgkeit

Die prozentuale Dehnung berechnet sich wie folgt:

π κ /~d ~7 - Meßlänge b.Bruch - Meßlänge Belastung Q χ loo Dennung /_ /o_/ - _Keülängs belastung 0

Auiier Zugfestigkeit und Dehnung wurden folgende -üigen_ schäften der Polymere nach den nachfolgend angegebenen Methoden ermittelt:

1. Erweichungspunkt Kugel- und Hing (au ¹I¹In S28-5S1¹)

2. 2 «fS Spannungsnodul (ASi¹M D153O-531¹)

3. Streckspannung (ASl¹M ΰ63Β-6οϊ)

Es folgt ein Beispiel einer typischen Polyesterherstellung, ferner werden Polyesterformulierungen angegeben. Außerdem sind die Eigenschaften von bisher bei der Schuhherstellung verwendeten Polyestern und die Eigenschaften erfindungsgemäßer Polyester aufgeführt.

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Beispiel 1

Es wurde ein Reaktionsgefäß aus nichtrostendem Stahl verwendet, das mit Glasaufsatz, einem Heizmantel aus Glas, einem starken luftgetriebenen Rührer, einem Stxckstoffeinlaßrohr, einem Thermoelement-Anschluß und einem Auslaß ausgestattet war, welcher in eine mit Thermometer am Kopf, Ablauf in einen Kühler und eine Vorlage versehene Kolonne mündete. Die Erhitzung des Reaktionsgefäßes wurde durch ein automatisches Pyrometer gesteuert, welches mit dem Thermoelement verbunden war. Mit Heizband wurde der obere (Glas-) Teil des Reaktionsgefäßes beheizt, und über die Vorlage konnte sowohl Wasserstrahlpumpenvakuum wie auch Hochvakuum (über eine Pumpe) angelegt werden. Das Reaktionsgefäß wurde mit 200 g (2,20 Mol) 1,4-Butandiol (technisch) beschickt und dann auf 125°C erhitzt. Wasserstrahlpumpen-Vakuum wurde 15 Minuten angelegt, um Wasser und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Dann wurde Stickstoff in das Reaktionsgefäß eingeleitet und dieses wurde geöffnet. Sodann erfolgte Zusatz von 135,8 g (0,70 Mol) Dimethylterephthalat-Pellets (American Oil Co.), 38,8 g (0,20 Mol) Dimethylisophthalat (Eastman Kodak Inc.) und 38,4 g (0,10 Mol) Dimethylester eines Isomerengemischs von cyclischen Dicarbonsäuren und 10 Tropfen Tetra-n-butyl-orthotitanat (Tyzor TBT, duPont). Das Isomerengemisch der cyclischen Dicarbonsäuren war durch Umsetzung von Acrylsäure mit Eleostearinsäure und anschließende Hydrierung des Produkts, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff durchspült und auf 150⁰C erhitzt. Das Dimethylterephthalat schmolz bei 135°C, dann wurde die Rührung eingeschaltet. Kurz nach Erreichen einer Reaktionstemperatur von 150⁰C erschien Methanol am Kopf der Kolonne.

Die Temperatur wurde 2 Stunden bei 150°C gehalten und dann auf l80° ansteigen gelassen, dann wurde das Gemisch eine Stunde bei

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dieser Temperatur gehalten. Zu diesem Zeitpunkt waren So^u der theoretischen Meth.anolmenge in de.r Forlage aufgefangen worden. Die Kolonne wurde dann entfernt. Vorsichtig "wurde ein WasserstrahlpumpenvakuuE angelegt. Zu diesem Zeitpunkt können gelegentlich sehr kleine Mengen nicht umgesetztes Dimethylterephthalat sublimieren. Die Temperatur wird allmä,hlich im Verlauf der nächsten stunde auf 2oo°G erhöht. Bei 2oo°C wird Hochvakuum von-etwa o,5 mm angelegt und die Temperatur wird auf 26o°C gesteigert. Nach 2 Stunden wird das Vakuum durch. Zufuhr von Stickstoff aufgehoben. Das geschmolzene Polymer wird auf eine Teflon-Platte geschüttet. Es besitzt einen schmelzpunkt (Kugel/Hing) von 1S5°Ü und eine Viskositätszahl von

0,655 dl/g.

Beispiel 2

Nach der Forschrift von .Beispiel 1 v/erden weitere Polyester hergestellt. Ihre Zusammensetzung und die Eigenschaften des !Polyesters von .Beispiel 1 und der weiteren Polyester sind aus Tabelle I ersichtlich.

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■Tabelle I

Äquivalent-^

	Tereph	Isoph	Üykli-	Dicar-	135	Visko	Zugfestig	Dehnung	2% Spannunga-	Streck
	thalsäure	thalüäure sehe	bonsäuren	196	sitäts-	keit ρ		modul	span
				123	zahl	■ kg/cm			nung
			1o	19o	dl/g			kg/cm	kg/cm
O			5
co OO	7o+	2o	1o	o,655	387	521	2470	192
cn f—1	73	22	mit Sebacinsäure modi fiziert. Polyester"1"+	o,685	446	5o2	6171	446
	y?-	53		o,495	33,7 1	256	17,8	5,20
O cn		o,596	324	22	315O	198
co

Polyeater gem. Beispiel 1

⁺⁺j^Jüi,yester enthaltend 1,4-I3utandiol, 7o Äquivalent-^ό 'Terephthalsäure, 1o Äquivalent-^
Isophthalsäure und 2o Äquivalent-^ üeba: ,cinsäure, Schmelzpunkt (Kugel/king)
19o°Ü, Viskositätszahl 0,596 dl/g.

Claims (2)

Patentansprü c h e -.

1. Polyester mit einer Viskositätszahl von etwa o, 4- bis 1,0 dl/g,bestehend im wesentlichen aus dem Kondensationsprodukt von 1,4-Butandiol, terephthalsäure, Isophthalsäure und einer cyklischen Dicarbonsäure der -tf'ormel

CH_x(GH₀) -A-QE ^ ' OH-D-(CH₀) _8oH

*-Ζ \ ^KJil-r) J „

R₁ R₅ R₂ R₄

worin χ eine Zahl von 1 bis 3 und y eine Zahl von 5 bis bedeuten und die Summe aus χ und y 6-11 ist, R und R Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei mindestens einer der Reste Wasserstoff ist, und R-, und R Wasserstoff oder -CÜÖH bedeuten, unter der Maßgabe, daß einer dieser Reste Wasserstoff und der andere -COOK ist, A, B und D Reste der Formeln -CHpCHp- oder -CH=CH- darstellen, unter der Maßgabe, dai3 A, B und D sämtliche -CHp-öBj-RpSte sein können oder, wenn B -CH=CH- ist, A und D-CHpCHp- oder -CH=CH- darstellen können, von denen jedoch einer -CHpCHp- und der andere -CH=CH- sein muO, worin 1,4-Butandiol und gesamte Bäurekomponente in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:1 vorliegen und der Prozentgehalt der Säuren, bezogen auf das Gesamtsäureäquxvalent, etwa 65 bis 75 Äquivalent-^ Terephthalsäure, etv/a 2o bis 25 Äquivalent^ Isophthalsäure und etwa 5 bis 1o Äquivalent-';« Dicarbonsäure obiger ü'ormel beträgt.

2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyklische Dicarbonsäure ein hydriertes Additionsprodukt aus Acrylsäure und üleostearinsäure ist.

Für: General Mills Chemicals, Inc. Minneapolis, Minnesota, V.St.A.

409850/1059 Α,Ββ,Ι

Rechtsanwalt