DE2424091B2 - Verfahren und Einrichtung zur anodischen Oxidation organischer Belastungsstoffe im Wasser in einer Wirbelschicht aus leitfähigem Adsorbens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Oxydation organischer Belastungsstoffe im Wasser, bei dem das zu reinigende Medium durch den Anodenraum einer elektrolytischen Zelle geleitet wird, wobei der Anodenraum als Adsorbens ein feinkörniges, leitfähiges Schüttgut enthält, das schwebend im Anodenraum gehalten wird und einer Turbulenz unterliegt

Aus der US-Patentschrift 37 30 885 ist es bereits bekannt, das Adsorptionsverhalten und/oder das Desorptionsverhaltm von Aktivkohle durch Veränderung des elektrischen Potentials zwischen der Aktivkohle und der Lösung zu steuern. Dabe-. wurde gemäß den Beispielen und den dargestellten Figuren das Potential von negativ über null bis positiv durchfahren.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, den elektrochemischen Wirkungsgrad bei anodischer Oxydation organischer Belastungsstoffe im Wasser unter Verwendung eines leitfähigen Schüttgutes zu verbessern und eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen, die eine einfache, kostengünstige Entfernung dieser Belastungsstoffe aus dem Wasser gewährleistet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Adsorbens ein hydrophiles Kohlengranulat mit einer Korngröße von weniger als 4 mm Durchmesser verwendet wird, das durch thermisches Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus Anthrazit erzeugt wird. Die Verwendung eines hydrophilen Kohlengranulats bei diesem Verfahren ist aus den nachfolgend beschriebenen Eigenschaften ganz besonders vorteilhaft. Durch das Kohlengranulat wird die wirksame Oberfläche der Anode etwa um den Faktor 10 000 vergrößert. Diese Oberflächenvergrößerung bewirkt sowohl eine besonders große Wirksamkeit des Verfahrens als auch die Möglichkeit, das für das Verfahren vorgesehene Gerät in seinen Abmessungen klein zu halten. Weiterhin ergibt die Verwendung des hydrophilen Kohlengranulats, welches von sich aus adsorbierende Eigenschaften aufweist und zusätzlich noch elektrisch leitfähig ist, eine potenzierende Wirkung der anodischen Oxydation auf die organischen Belastungsstoffe im Wasser, die erheblich größer als die Addition der Einzelwirkungcn ist. Zusätzlich zu dieser potenzierenden Wirkung beinhaltet diese Kombination aus leitfähigem, adsorbierendem Schüttgut und anodischer Oxydation einen weiteren Vorteil, der darin liegt, daß die desinfizierende Wirkung der anodischen Oxydation (bewirkt durch die entstehenden Desinfektionsmittel wie aktiver Sauerstoff, Chlor, Ozon) eine Verkeimung während des Verfahrens sowie eine Nachverkeimung des Schüttgutes während des abgeschalteten Gerätes auf ein ungefährliches Maß reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders dann wirksam, wenn das als Adsorbens verwendete hydrophile Kohlengranulat eine Korngröße von 1 bis 2 mm Durchmesser aufweist.

ίο Nachfolgend wird im Prinzip und anhand einiger Beispiele die Durchführung des Verfahrens und eine dafür geeignete Einrichtung erläutert

Die dabei benutzten Figurendarstellungen zeigt

F i g. 1 eine Elektrolytzelle zur Verfahrensdurchfüh-Ping im Längsschnitt und

Fig. 2 eine Darstellung der Abhängigkeit des

elektrochemischen Wirkungsgrades von Stromstärke und Körnung des Schüttgutes (elektrochemischer Wirkungsgrad 1 ist hierbei die Oxidationskraft gem.

dem Faraday'schen Gesetz).

Als Grundlage für die Berechnung des Wirkungsgrades der anodischen Oxidation dient das elektrochemische Äquivalent von einem Faraday (26,8 A/h), das 6,02 · 10^2J Elektronen einem Stoff entziehen bzw. > 0,5 mol (8 g) atomaren Sauerstoff produzieren kann. Als Testsubstanz eignet sich die Oxalsäure, die von einem molekularen Sauerstoff bei 25°C nicht merklich angegriffen, mit atomarem Sauerstoff aber sehr leicht zu CO2 oxidiert wird.

ίο Als Versuchsgerät zur Bestimmung des elektrochemischen Wirkungsgrades der herkömmlichen Verfahren der anodischen Oxidation wurde ein Gerät mit plattenförmiger Elektrodenausbildung benutzt, bei dem Anoden- und Kathodenraum durch ein Diaphragma π getrennt sind. Die Testsubstanz wurde im Kreislauf durch den Anodenraum einer solchen Zelle geschickt, während der Kathodenraum gleichzeitig mit Leitungswasser durchströmt wurde. Der Abstand zwischen der Anodenplatte und dem Diaphragm» betrug etwa 1 mm. 4(i Bei dem durchgeführten Versuch mit folgenden Versuchsbedingungen:

Stromstärke 0,1 A
Klemmspannung 11 - 15 V
Versuchsdauer 1 Std.
⁴' Konzentration der Oxalsäure 200 mg/1

(gelöst in künstlichem Grundwasser, ohne Ca-'*- lonen, Leitfähigkeit 480 μ5, pH-Wert 7,9)

ergab sich ein elektrochemischer Wirkungsgrad errech-V) net aus der verbrauchten Strommenge als Mittelwert

aus fünf Versuchen von 0.25%.
Nachfolgend wurden Wirkungsgrade anhand von

Versuchen mit einer Wirbelschicht aus leitfähigem

Adsorbens im Anodenraum ermittelt.
-,-> Eine Oxidation in adsorbiertem Zustand durch adsorbierten atomaren Sauerstoff und OH-Radikale erscheint möglich, wenn man folgende Schritte der Sauerstoffentladung berücksichtigt:

langsam

+H' H

chiicll

(OH) , t (OH)

ad« ;l

■ (O), f H₂O

ad*

oder

■ (O) f H' te

ad*

letztlich

ads

(O₂.

ads

O,

Durch einen Elektronenentzug aus adsorbierten Wassermolekülen oder OH--Ionen entstehen OH-Radikale bzw. atomarer Sauerstoff. Diese Oxidationsmittel stehen für die selektive Eliminierung der organischen Belastungsstoffe zur Verfügung. In Anbetracht dieser Möglichkeit der Oxidation sind zwei Schritte, nämlich die Diffusion durch die Phasengrenze und die anschließende Adsorption in der Doppelschicht maßgebend. Diese Schritte müssen unabhängig vom tatsächlichen Verlauf der Oxidation wirksam gestaltet werden. Mit der Ausbildung einer Wirbelschicht im adsorptionsfähigen Stückgut kann auch eine Turbulenz erreicht werden, die einen intensiven Konzenirationsausgleich besorgt

In der F i g. 1 ist eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschriebeii. Diese Einrichtung besteht im wesentlichen aus einem Anodenraum 14 und einem Kathodenraum 15, die voneinander durch ein Diaphragma 3 getrennt sind. Das Diaphragma 3 ist beidseitig von einem Stützstoff 4 gehalten, wobei die Gesamttrennwand 3, 4 zwischen Anodenraum 14 und Kathodenraum 15 für den Ionendurchfluß durchlässig und für das im Anodenraum 14 vorhandene Adsorbens undurchlässig ist. Nach außen wird der Anodenraum 14 durch die Anode 1 begrenzt, die gleichzeitig die Außenwand darstellt. Nach innen schließt sich an die Trennwand 3, 4 der Kathodenraum 15 an, der die Kathode 2 beispielsweise als Kohlestab ausgebildet enthält. Stirnseitig werden die Räume durch die Abschlußdeckel 6 begrenzt, die mittels der Zuganker 11 zusammengehalten werden. Die Abschlußdeckel 6 weisen Anströmöffnungen 7 für den Anodenraum und Anströmöffnungen 12 für den Kathodenraum sowie Abströmöffnungen 8 des Anodenraumes und Abströmöffnungen 13 des Kathodenraumes auf. Mit 9 ist der Stromanschluß der Anode, mit JO der Stromanschluß der Kathode bezeichnet. Das Diaphragma 3 kann aus einem Dialyseschlauch bestehen, die Stützwände 4 aus perforierten Plexiglasrohren. Das Anodenmaterial muß gegen Sauerstoffangriff möglichst resistent sein, z. B. V4A-Stahl. Als elektrisch leitender Füllkörper, d.h.. Adsorbens wurde ein hydrophiles Kohlengranulat gewählt. Es wird durch thermische Behandlung, d. h., Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus Anthrazit erzeugt. Hydroanthrazit ist unlöslich, gibt keine Substanzen an das Wasser ab, besitzt eine ausreichende Härte und Abriebfe-.tigkeit, verfügt über eine konstant bleibende Dichte und ist gegen eine Oxidation sehr widerstandsfähig.

Die kurzzeitig als Anode wirksamen Schüttgutpartikel des Hydroanthrazits im Anodenraum ergeben mit unterbrochener Polarisierung günstige Oxidationsausbeuten, weil der Zellenwiderstand verringert wird und die mit atomarem Sauerstoff bzw. OH-Radikalen bedeckten Partikel oxidativ wirksam werden können, ohne kontinuierlich Wasser zu zersetzen.

Als Material wurde Hydroanthrazit in zwei Kornklassen, nämlich mit 1-2 :nm Maschenweitc und 2-4 mm Maschenweite mittels Siebanalyse getrennt verwendet.

Zunächst wurde die Lockerungsgeschwindigkeit ermittelt. Sie beträgt etwa 52-54 m/h für beide Körnungen. Dabei ist eine Ausdehnung des Füllgutes um 20% zu erwarten. Alle Versuche wurden bei dieser Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt.

Die Wirkungsweise der Zelle ergibt sich aus ihrem Aufbau. Das zu reinigende Wasser wird durch die Anströmöffnugen 7 der Anode zugeführt und das gereinigte Wasser durch die Abströmöffnungen 8

in abgeführt. Im Anodenraum 14 findet der besprochene Oxidationsvorgang statt. Der Kathodenraum 15 kann entweder auch mit Anströmöffnungen 12 und Abströmöffnungen 13 einen Kreislauf beinhalten, kann aber auch stationär geschlossen ausgeführt werden, wobei dann nur eine Möglichkeit zur Abfuhr des an der Kathode entstehenden Wasserstoffgases vorgesehen werden muß.

Die mit Oxalsäure vorgenommene Bestimmung des elektrochemischen Wirkungsgrades ergab die in F i g. 2

'η dargestellten Resultate. Die Versuchsbedingungen waren folgende:

Stromstärke und Zeit wurden so variiert, daß nach Abschluß des Versuches bei einem Wirkungsgrad von 100% die gesamte Oxalsäure oxidiert sein ■' sollte(z. B.0,1 A und28 min Klemmspannung IO V.

Konzentration der Oxalsäure 5 ■ lO-^mol/l entsprechend 45 mg (gelöst in künstlichem Grundwasser).

«ι Dabei wurde 1 1 der Lösung während der Versuchsdauer in Umlauf gehalten.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, wurde der elektrochemische Wirkungsgrad weit über das beim üblichen anodischen Oxidationsverfahren vorhandene Maß hin-

r> aus gesteigert.

Anschließend wurden ncch Versuche mit organischen Belastungsstoffen durchgeführt. Versuchsbedingungen und Versuchsaufbau sind die gleichen wie vorstehend im Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben. Bei den

4(i Versuchen wurde die optimale Stromstärke von 0,05 A und die Versuchsdauer von 60 min gewählt. Der Abbau ist alu Differenz zwischen einem Versuch ohne und mit Stromfluß bei sonst konstanten Bedingungen ausgewertet. Als Lösungsmittel wurde das Münchener Leitungs-

4-, wasser, pH-Wert 7,5, Abdampfrückstand 315 mg/1, Gesamthärte 16,8° d, benutzt.

Bei einer Benzollösung (10 mg/1) konnte nach Extraktion mit Tetrachlorkohlenstoff im IR-Spektrophotometer eine Intensitätsabnahme der CH-Bande, die

-,(p 12% entsprach, beobachtet werden. Harnstoff (10 mg/1) nahm um 20% ab (gemessen mit Hilfe des organischen Kohlenstoffgehaltes). Parathion (Il mg/1) zeigte nach der anodischen Oxidation eine um 19% geringere Konzentration (gaschromatographische Bestimmung).

η Eine Lindanlösung von 10 mg/1 nahm während der anodischen Oxidation um 16% ab (gaschromaiographische Bestimmung).

Die vorstehende Erfindung beinhaltet das Prinzip der Oxidation organischer Stoffe an leitfähigem Schüttgut

Wi in adsorbiertem Zustand. Durch die Verwendung spezifisch wirkender Adsorptionsmittel kann dabei die gleichzeitig angreifende anodischc Oxidation gezielt gesteuert werden. Nach einer Berührung des leitfähigen Schüttgutes mit der Anode wird dieses kurzfristig zur

h-, Anode, wobei eine Oxidation der organischen Stoffe an seiner Oberfläche und eine gleichzeitige Beladung mit atomarem Sauerstoff erfolgt.

llicr/u I Watt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur anodischen Oxydation organischer Eelastungsstoffe im Wasser, bei dem das zu reinigende Medium durch den Aiiodenraum einer elektrolytischen Zelle geleitet wird, wobei der Anodenraum als Adsorbens ein feinkörniges, leitfähiges Schüttgut enthält, das schwebend im Anodenraum gehalten wird und einer Turbulenz unterliegt, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens ein hydrophiles Kohlengranulat mit einer Korngröße von weniger als 4 mm 0 verwendet wird, das durch thermisches Austreiben der flüchtigen Bestandteile aus Anthrazit erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Adsorbens ein hydrophiles Kohlengranulat mit einer Korngröße von I —2 mm 0 verwendet wird.