DE2423644C3 - Leichtzementmasse und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine trockene Leichtzementmasse, insbesondere zum Auszementieren von Bohrlöchern in unterirdischen Formationen. Solche unterirdische Bohrlöcher liegen vor bei der Förderung von

ferdöl, Wasser, Gas u. dgl.

Beim Abtäufeo in unterirdische Formationen ist es notwendig^ von Ziät zu Zeit das Bohrloch zumindest teilweise zu verrohren und die Rohre einzuzementie tea. Dazu wird durch das in der Bohrung hängende JBohrrohr eine Zementaufschlämmung gepumpt, worauf die Aufschlämmung mit dieser folgendem Schlamm durch den Ringraum um das Bohrrohr aufwärts gepreßt wird.

ίο Der Pumpdruck, mit dessen Hilfe die Aufschlämmung durch das Bohrrohr fließt, sollte ausreichend hoch sein, um den Reibungswiderstand des durch Bohnohiund Ringraum fließenden Schlammes und Aufschlämmung zu i^erwinden. Bei tiefen Bohrun-

gen kann der Druck der Zementaufschlämmung häufig die Bruchfestigkeit der Formation übersteigen. Dies führt dazu, daß in der Formation Brüche auftreten, durch die Aufschlämmung und/oder Schlamm verloren geht. Das gleiche geschieht bei Offshore-

Bohrungen auf Grund des Dichteunterschieds zwischen der Meerwassersäule und der Zementaufschlämmungssäule gleicher Höhe, wodurch der Zementdruck am Boden der Bohrung oft höher ist als die Bruchfestigkeit der Formation. Um diesem Problem zu begegnen, wurde bereits versucht, die Dichte des Zementschlamms durch Zugabe von einem Füllstoff aus Bitumenteilchen zu verringern.

Um nun die Verringerung der Zementfestigkeit nach dem Härten auf Grund der Bitumenzugabe zu der Zementmasse zu verhindern, hat man auch bereits versucht, ein aluminiumsilicatisches Versteifungsmittel (Puzzolan) der Zementmasse einzuverleiben.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die bekannten Leichtzementmassen, enthaltend bituminöse Füll stoffe und Puzzolan, nicht die heutigen Anforderun gen der Bohrtechnik erfüllen. Danach werden jetzt einerseits Zementaufschlämmungen extrem geringer Dichte gefordert, um eine Rißbildung in der Formation um das Bohrloch, welches auszementiert werden soll, zu verhindern. Andererseits wird aber auch eine hohe Druckfestigkeit des erhärteten Zements gefordert.

Es wurde nun gefunden, daß diese konträren Forderungen erfüllt werden können durch die erfin- dungsgemäße Zementmasse.

Die erfindungsgemäße trockene Leichtzementmasse enthält einen Zement, ein bituminöses Füllmittel und ein Aluminiumsilicat und eignet sich besonders zur Verwendung in Tiefbohrungen. Die erfindungsge maß gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als bituminöses Füllmittel ein solches angewandt wird, daß durch Ausfällen einer Rückstandsfraktion von Rohöl erhalten worden ist und zumindest 90 Gewichtsprozent davon eine Feinheit von < 700 μηι auf- weisen. Von dem Aluminiumsilicat sollen zumindest 90 Gewichtsprozent < 30 μπι haben.

Sie besitzt den Vorteil, daß während des Transportes der trockenen Zementmasse keine Gefahr der Entmischung durch unterschiedliche Gewichte der

So Komponenten auftritt und daher nicht die Notwendigkeit eines neuerlichen Mischens vor Zugabe des Anmachwassers für die Zementaufschlämmung besteht. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das bituminöse Füllmittel nicht klebrig wird, so daß ein leichter

Transport der trockenen Leichtzementmasse von der Herstellungsfabrik zum Bohrfeld über große Distanzen während langer Zeit und auch unter hohen Temperaturen ermöglicht wird.

j B?s erfindungsgemäß angewandte bituminöse Füllmittel wird erhalten durch Ausfällen einer Rück-Standsfraktion von Rohöl. Die Feinheit fet dei art, daß §..90 Gewichtsprozent der Teilchen <0,7 mm sind. Die Teilchen oder Konglomerate des AUgniniumsilicatssjnd zu mindestens 90 Gewichtsprozent <30 μm. -.· Durch diese Korngrößen erhält man eine-Masse, welche schweren Transportbedingungen zu wigerstehen vermag, während denen die Masse einem Rütteln ausgesetzt ist, ohne daß es zu einer Trennung der m Komponenten kommt und/oder unter denen ein Druck und/oder Wärme herrscht, ohne daß es zu einem Kleben der Bitumenteilchen kommt. Die erfindungsgemäße Masse zeigt sehr wünschenswert geringe Dichte, ohne daß dies auf Kosten der Druckfestigkeit des gehärteten Zements geht. Zumindest 50 Gewjchtsprozentder Bitumenteilchen in der erP^dungsgemäßen Masse können < 250 μπι sein. Die gesamten Bitumenteilchen können <500 μπι sein, wobei die mittlere Korngröße 170 μπι beträgt. ao

Das erfindungsgemäß angewandte Bitumen ist nicht gesundheitsschädlich, da es durch Ausfällung einer Restfraktion aus Rohöl erhalten worden ist. Unter dem Begriff Bitumen aus Rohöl werden im allgemeinen Rückstandsfraktionen verstanden, die bei der as Destillation von Rohöl oder Schieferöl anfallen sowie Bestandteile daraus. Darunter fallen auch Rückstände, die man durch Destillation von ölen erhält welche man aus technischen Prozessen aus dem Rohöl erhalten kann, wie z. B. durch thermisches oder katalytisches Kracken. Ein schweres Schmieröl wird aus einem Rohöl oder einer Rohölfraktion abdestilliert, die daraus durch eine bestimmte Behandlung im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder Unterdruck erhalten wurde, wobei eine Rückstandsfraktion als Bitumen zurückbleibt.

Aus diesen Bitumina erhält man durch Ausfällung - das ist eine Behandlung mit einem Fällmittel (ein selektives Lösungsmittel für die leichteren Bestandteile von Bitumina) - das sogenannte ausgefällte Bitumen. Sehr geeignete Ausfällmittel sind Propan und Butan. Der Grund, warum die durch Ausfällung erhaltenen Bitumina so hervorragend geeignet sind zur Pulverisierung, liegt möglicherweise darin, daß die leichteren Bestandteile im wesentlichen entfernt sind, so daß die Bitumina natürlich eine geringere Tendenz zur Adhäsion zeigen.

Das Bitumen kann geblasen sein, was hinsichtlich größerer Härte der Teilchen vorteilhaft sein kann. Unter geblasenem Bitumen versteht man ein solches, das man erhält, wenn ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft bei erhöhter Temperatur durch aufgeschmolzenes Bitumen geleitet wird. Bestimmte Bestandteile des Bitumens werden dabei ganz oder teilweise oxidiert. Das Blasen kann in Verbindung mit einer Ausfällbehandlung, und zwar davor oder danch, stattfinden.

Zur Gewinnung des bituminösen Füllmittels kann man entweder die Bitumenklumpen aufmahlen oder aufgeschmolzenes Bitumen zerstäuben.

Zumindest 95 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicats kann <5 μπι sein. Auch können zumindest 80 Gewichtsprozent <0,l μπι sein.

Das Gewichtsverhältnis SiO₂/Al₂O₃ in dem Aluminosiücat kann etwa 1 betragen.

Die erfindungsgemäß angewandten Aluminiumsilicate können in kristalliner Form vorliegen (Zeolithe). Es kann sich dabei um aufgebrauchte Katalysatoren oder Molekularsiebe aus der ©1-, petrochemischen oder chemischen Industrie handeln. Das Aluminiumsilicat kann freie und/oder gebundene Aluminiumoxide und Siliciumoxide aufweisen, erhalten durch Ausfällen, indem man eine Aluminiumverbindung oder deren Lösung in eine Silieaüösung einbringt.

Die erfindungsgemäße Leichtzementmasse enthält auf 1 Gewichtsteil Bitumen 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zement und <0,2 Gewichtsteile Ahiminiumsilicat.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.

Ein geblasenes Bitumen wurde in einer halbtechnischen , Zerklemerungsvorrichtung pulverisiert. Bei dem Bitumen handelte es sich um ein solches aus Rohöl einer Offshorebohrung nahe Qatar und erhalten durch Ausfällbehandlung einer Rückstandsfraktion dieses Rohöls und anschließendem Blasen mit Luft. Auf diese Weise erhielt man etwa 10 t eines Bitumenpulvers mit einem Erweichungspunkt von 120° C (Krämer-Sarnow) und einer solchen Korngrößenverteilung, daß 100% < 500 μπι, 80 Gewichtsprozent < 300 μΐη, 60 Gewichtsprozent < 200 μπι, 20 Gewichtsprozent < 100 μπι und 10 Gewichtsprozent <70 μπι waren. Die mittlere Korngröße betrug 170 μιη. 5 Gewichteprozent Aluminiumsilicatpulver wurden den 101 Bitumenpulver zugesetzt. 95 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicat pulvers hatten eine Korngröße von <5 μπι. Die Dichte betrug 2,15 g/cm³ und die spezifische Oberfläche etwa 12Om²/g.

Die 10 t Bitumenpulver wurden mit dem Aluminiumsilicatpulver gemischt und in einem Zementbehälter über eine weite Distanz transportiert. Es fand kein Zusammenbacken statt, da die Aluminiumsilicatpulverteilchen als Antibackmittel wirkten.

Dem Gemisch von Bitumen und Aluminiumsilicat wurden durch Fluidisieren mit Luft 10 t eines Zements untergemischt, der für die Bohrtechnik angewandt und unter der Bezeichnung »API dass G« im Handel ist (APl-Specification für Bohrlochzemente und -zusätze). Der pneumatische Transport sowohl des Gemisches von Bitumen mit Aluminiumsilicat unmittelbar vor dem Zusatz des Zements wie auch des Gesamtgemisches Bitumen-Aluminiumsilicat-Zement führte zu keinen Schwierigkeiten durch Backen der Teilchen oder Trennen der Komponenten trotz der Tatsache, daß das spezifische Gewicht des Zements mit 3,2 g/cm³ wesentlich höher lag als das des Bitumens mit 1 g/cm³.

Die Zementmasse wurde nun mit ausreichend Wasser zur Bildung einer pumpfähigen Aufschlämmung gemischt und diese durch eine Zementleitung in die Bohrung bis auf eine solche Höhe gebracht, wo das Bohrrohr einzementiert werden soll. Die Aufschlämmung trat in den Ringraum um das Bohrlochrohr ein und konnte dort härten.

Auf Basis obigen Pulvergemisches aus Bitumen und Aluminiumsilicat wurden verschiedene Gemische hergestellt mit variierenden Anteilen an Aluminiumsilicat bei einem Gewichtsverhältnis Zement/Bitumen von 1,25 und einem Gewichtsverhältnis von Wasser/ Zement von 1,24. Es wurde sichergestellt, daß jederzeit die Dichte der frischen Zementaufschlämmung 1,3 g/cm³ betrug.

Das Aluminiumsilicat hat eine zweifache Funktion, und zwar

1. Herabsetzung der Tendenz zum Backen der Bi-

tumenteilchen und

2. Verbesserung der Druckfestigkeit des zur Verringerung der Dichte mit Bitumenpulver versetzten Zements.

Die Druckfestigkeit von allen Gemischen wurde bei 5 20° C an Prüfkörpern ermittelt, die erhalten wurden durch 24stündiges Aushärten der Zementaufschlämmung. Die Härtetemperatur betrug bei den einzelnen Prüfkörpern 32 bzw. 43 bzw. 78° C. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm graphisch dargestellt. In diesem ist die Druckfestigkeit des gehärteten Zements in kg/cm² aufgetragen gegen Gewichtsprozent Aluminiumsilicat. Die 3 Bereiche für die 3 Härtetemperaturen sind deutlich zu erkennen. Aus dem Diagramm entnimmt man, daß die Zugabe von Aluminiumsilicat einen positiven Einfluß auf die Druckfestigkeit von Zement für die Bohrtechnik bei jeder Härtetemperatur besitzt. Weiter konnte festgestellt werden, daß höhere Härtetemperaturen zu höheren Druckfestigkeiten führen. ^a°

Die Bedeutung des Einflusses der Härtetemperatur auf die Zementfestigkeit wird klar, wenn man bedenkt, daß die Temperatur im Bohrloch mit zunehmender Tiefe ansteigt.

Aus dem gleichen Bitumen wurden 4 t in einem »5 großtechnischen Mahlaggregat zerkleinert bis auf eine Korngrößenverteilung von 100 Gewichtsprozent < 2 μΐη und 90 Gewichtsprozent <1μΐη. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 250 μπι. Das Bitumenpulver wurde wieder mit 5 Gewichtsprozent Aluminium- silicat mit einer Feinheit von < 30 μπι und 5 t Zement, bestehend aus Puzzolan und Zement API class B, versetzt. Es traten wieder keine Probleme beim Mischen und beim pneumatischen Transport des Gemisches hinsichtlich Backen und Trennen der Komponenten auf.

Verschiedene Aufschlämmungen mit einem Ver

hältnis Wasser/Zement 0,6 bis 0,7, wurden untersucht. Die Druckfestigkeit dieser Proben erreichte unter Standardbedingungen nicht die geforderten 35 kg/cm². Wurden 10% der großen Bitumenteilchen, das ist 10% >1,μπι, durch das gleiche Gewicht jedoch mit einer Feinheit <1 /im ersetzt, so lag unter den gleichen Bedingungen die Druckfestigkeit über 35 kg/ cm². Die Korngrößenverteilung des Bitumens in diesen Gemischen war folgende:

100% 95% 75%

< 1000 μπι

< 700 μπι

< 500 μπι

Der mittlere Durchmesser lag etwas unter 250 μηι.

Anstatt zuerst Bitumen- und Verfestigungsmittel zu mischen und diesem Vorgemisch dann Zement zuzusetzen, kann man auch alle drei Komponenten gleichzeitig mischen.

Wie oben bereits erwähnt, kann das Bitumenpulver > 90 Gewichtsprozent <700 μπι haben. Gute Ergebnisse erreicht man auch mit Bitumenpulvern, von denen <50%>250μπι sind. Die oben angegebene Feinheit des Aluminiumsilicats ist nicht kritisch. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn <95 Gewichtsprozent >5 μπι sind. Außerordentlich gute Ergebnisse sind zu erwarten, wenn Aluminiumsilicat mit einer Feinheit von zumindest 80%<0,l μπι angewandt wird.

In Abwandlung zu obigem kann man dem Bitumen während der Pulverherstellung Aluminiumsilicat und/oder Zement zufügen. Im allgemeinen kann man sagen, daß man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen trockenen Leichtzementmasse dem pulverförmiger! bituminösen Füllmittel während oder zumindest möglichst unmittelbar nach dessen Herstellung zumindest einen Teil von zumindest einer der anderen Komponenten zusetzen sollte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   l.Troc]teneLeiehtsKa|eBtinasse, enthaltend ei-"* neu Zement «in bituminöses Füllmittel und ein Aluminiumsilicat, insbesondere zur Verwendung ; in. Tiefbohrungen, dadurch gekennzeichnet, '"" daß das bituminöse Füllmittel dureh Ausfällen einer Rückstandsfraktion von Rohöl erhalten worden ist und zumindest 90 Gewichtsprozeat davon eine Feinheit von <?00/«n aufweisen und zu-

   hiiili

   cats eine feinheit;vojit<30jim habe«, ■ 2, Leichtüementmasse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 50 Gewichtsprozent des darin enthaltenen Bitumens eine Feinheit < 250 μπι aufweisen.

   3. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen eine Feinheit von <500 μπι und eine mittlere Korngröße von 170 μπι hat.

   4. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen ein geblasenes Bitumen ist.

   5. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen durch Aufmahlen von Bitumenklumpen oder durch Zerstäuben von geschmolzenem Bitumen erhalten worden ist.

   6. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des darin verwendeten Aluminiumsilicate zu zumindest 95 Gewichtsprozent < 5 μηι, vorzugsweise <0,l μΐη, ist.

   7. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiOj/AljOj im verwendeten Aluminiumsilicat etwa 1 beträgt.

   8. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aluminiumsilicat ein Zeolith oder mehrere Zeolithe ist bzw. sind, insbesondere aufgebrauchte Katalysatoren oder Molekularsiebe aus der öl-, petrochemischen oder chemischen Industrie.

   9. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aluminiumsilicat durch Ausfällen einer Silicatlösung mit einer Aluminiumverbindung oder einer Lösung einer Aluminiumverbindung erhalten worden ist.

   10. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zement und <0,2 Gewichtsteile Aluminiumsilicat je Gewichtsteil Bitumen enthält.

   11. Verfahren zur Herstellung der trockenen Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver des bituminösen Füllmittels wahrend öder zumindest unmittelbar nach seiner Herstellung mit zumindest einem Teil von zumindest einer der anderen Komponenten mischt,