DE2423644B2 - Leichtzementmasse und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine trockene Leichtzementmasse, insbesondere zum Auszementieren von Bohrlöchern in unterirdischen Formationen. Solche unterirdische Bohrlöcher liegen vor bei der Förderung von

Erdöl. Wasser, Gas u. dgl.

Beim Abläufen in unterirdische Formationen ist es notwendig, von Zeit zu Zeit das Bohrloch zumindest teilweise zu verrohren und die Rohre einzuzementieren Dazu wird durch das in der Bohrung hangende Bohrrohr eine Zementaufschlämmung gepumpt, worauf die Aufschlämmung mit dieser folgendem Schlamm durch den Ringraum um das Bohrrohr aufwärts gepreßt wird.

Der Pumpdruck, mit dessen Hilfe die Aufschlämmung durch das Bohrrohr fließt, sollte ausreichend hoch sein, um den Reibungswiderstand des durch Bohrrohr und Ringraum fließenden Schlammes und Aufschlämmung zu überwinden. Bei tiefen Bohrungen kann der Druck der Zementaufschlämmung häufig die Bruchfestigkeit der Formation übersteigen. Dies führt dazu, daß in der Formation Bruche auftreten durch die Aufschlämmung und/oder Schlamm verloren geht, Das gleiche geschieht bei Offshore-Bohrungen auf Grund des Dichteunterschieds zwischen der Meerwassersäule und der Zementaufschiämmungssäule gleicher Höhe, wodurch der Z-mcntdruck am Boden der Bohrung oft hoher ist als die Bruchfestigkeit der Formation. Um diesem Problem zu begegnen, wurde bereits versucht, die Dichte des Zementschlamms durch Zugabe von einem Füllstoff aus Bitumenteilchen zu verringern.

Um nun die Verringerung der Zementfestigkeit nach dem Härten auf Grund der Bitumenzugabe zu der Zementmasse zu verhindern, hat man auch bereits versucht, ein aluminiumsilicatisches Versteifungsmittel {Puzzolan) der Zementmasse einzuverleiben.

Es wurde jedoch festgestellt, daß die bekannten Leichtzementmassen, enthaltend bituminöse Füllstoffe und Puzzolan, nicht die heutigen Anforderungen der Bohrtechnik erfüllen. Danach werden jetzt einerseits Zementaufschlämmungen extrem geringer Dichte gefordert, um eine Rißbildung in der Formation um das Bohrloch, welches auszementiert werden soll, zu verhindern. Andererseits wird aber auch eine hohe- Druckfestigkeit des erhärteten Zements gefordert.

Es wurde nun gefunden, daß diese kontraren Forderungen erfüllt werden können durch die erfindungsgemäße Zementmasse.

Die erfindungsgemäße trockene Leichtzementmasse enthält einen Zement, ein bituminöses Füllmittel und ein Aluminiumsilicat und eignet sich besonders zur Verwendung in Tiefbohrungen. Die erfindungsgemäß gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als bituminöses Füllmittel ein solches angewandt wird; daß durch Ausfällen einer Rückstandsfraktion von Rohöl erhalten worden ist und zumindest 90 Gewichtsprozent davon eine Feinheit von < 700 μπι aufweisen. Von dem Aluminiumsilicat sollen zumindest 90 Gewichtsprozent < 30 μπι haben.

Sie besitzt den Vorteil, daß während des Transportes der trockenen Zementmasse keine Gefahr der Entmischung durch unterschiedliche Gewichte der Komponenten auftritt und daher nicht die Notwendigkeit eines neuerlichen Mischens vor Zugabe des Anmachwassers für die Zementaufschlämmung besteht. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das bituminöse Füllmittel nicht klebrig wird, so daß ein leichter Transport der trockenen Leichtzementmasse von der Herstellungsfabrik zum Bohrfeld über große Distanzen während langer Zeit und auch unter hohen Temperaturen ermöglicht wird.

Das erfindungsgemäß angewandte bituminöse Füllmittel wird erhalten durch Ausfällen einer Rückstandsfraktion von Rohöl. Die Feinheit ist derart, daß >90 Gewichtsprozent der Teilchen <0,7 mrn sind. Die Teilchen oder Konglomerate des Aluminiumsili- 5 cats sind zu mindestens 90 Gewichtsprozent <30 μπι. Durch diese Korngrößen erhä'i man eine Masse, welche schweren Transportbedingungen zu widerstehen vermag, während denen die Masse einem Rütteln ausgesetzt ist, ohne daß es zu einer Trennung der Komponenten kommt und/oder unter denen ein Druck unu/oder Wärme herrscht, ohne daß es zu einem Kleben der Bitumenteilchen kommt. Die erfindungsgemäße Masse zeigt sehr wünschenswert geringe Dichte, ohne daß dies auf Kosten der Druckfestigkeit >5 des gehärteten Zements geht. Zumindest 50 Gewichtsprozent der Bitumenteilchen in der erfindungsgemäßen Masse können < 250 μπι sein. Die gesamten Bitumenteilchen können < 500/im sein, wobei die mittlere Korngröße 170 /im beträgt. »o

Das erfindungsgemäß angewandte Bitumen ist nicht gesundheitsschädlich, da es durch Ausfällung einer Restiraktion aus Rohöl erhalten worden ist. Unter dem Begriff Bitumen aus Rohöl werden im allgemeinen Rückstandsfraktionen verstanden, die bei der Destillation von Rohöl oder Schieferöl anfallen sowie Bestandteile daraus. Darunter fallen auch Rückstände, die man durch Destillation von Ölen erhält, welche man aus technischen Prozessen aus dem Rohöl erhalten kann, wie z. B. durch thermisches oder katalytisches Kracken. Ein schweres Schmieröl vurd aus einem Rohöl oder einer Rohölfraktion abdestiiliert, die daraus durch eine bestimmte Behandlung im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder Unterdruck erhalten wurde, wobei eine Rückstandsfraktion als Bitumen zurückbleibt.

Aus diesen Bitumina erhält man durch Ausfällung - das ist eine Behandlung mit einem Fällmittel (ein selektives Lösungsmittel für die leichteren Bestandteile von Bitumina) - das sogenannte ausgefällte Bitumen. Sehr geeignete Ausfällmittel sind Propan und Butan. Der Grund, warum die durch Ausfällung erhaltenen Bitumina so hervorragend geeignet sind zur Pulverisierung, liegt möglicherweise darin, daß die leichteren Bestandteile im wesentlichen entfernt sind, so daß die Bitumina natürlich eine geringere Tendenz zur Adhäsion zeigen.

Das Bitumen kann geblasen sein, was hinsichtlich größerer Härte der Teilchen vorteilhaft sein kann. Unter geblasenem Bitumen versteht man ein solches, das man erhält, wenn ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft bei erhöhter Temperatur durch aufgeschmolzenes Bitumen geleitet wird. Bestimmte Bestandteile des Bitumens werden dabei ganz oder teilweise oxidiert. Das Blasen kann in Verbindung mit einer Ausfällbehandlung, und zwar davor oder danch, stattfinden.

Zur Gewinnung des bituminösen Füllmittels kann man entweder die Bitumenklumpen aufmahlen oder aufgeschmolzenes Bitumen zerstäuben.

Zumindest 95 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicate kann <5μηι sein. Auch können zumindest Gewichtsprozent <0,l μπι sein.

Das Gewichtsverhältnis SiO₂ZAl₂O₃ in dem Aluminosilicat kann etwa 1 betragen.

Die erfindungsgemäß angewandten Aluminiumsilicate können in kristalliner Form vorliegen (Zeolithe V Es kann sich dabei um aufgebrauchte Katalysatoren oder Molekularsiebe aus der Öl-, petrochemischen oder chemischen Industrie handeln. Das Aluminiumsilicat kann freie und/oder gebundene Aluminiumoxide und Siliciumoxide aufweisen, erhalten durch Ausfällen, indem man eine Aluminiumverbindung oder deren Lösung, in eine Silicatlösurig einbringt.

Die erfindungsgemäße Leichtzementmasse enthält auf 1 Gewichtsteil Bitumen 0,5 bis 2 Gewichtsteile Zement und <0,2 Gewichtsteik Aluminiumsilicat.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter

erläutert.

Ein geblasenes Bitumen wurde in einer halbiechnischen Zerkleinerungsvorrichtung pulverisiert. Bei dem Bitumen handelte es sich um ein solches aus Rohöl einer Offshore-Bohrung nahe Qatar und erhalten durch Ausfällbehandlung einer Rückstandsfraktion dieses Rohöls und anschließendem Blasen mit Luft. Auf diese Weise erhielt man etwa 10 t eines Bitumenpulvers mit einem Erweichungspunkt von 120° C (Krämer-Sarnow) und einer solchen Korngrößenverteilung, daß 100% < 500 μπι, 80 Gewichtsprozent <300 μπι, 60 Gewichtsprozent <200 μπι, 20Gewichtsprozent < Ii)O μπι und 10 Gewichtsprozent <70μΐη waren. Die mittlere Korngröße betrug 170 μΐη. 5 Gewichtsprozent Aluminiumsilicatpulver wurden den 101 Bitumenpulver zugesetzt. 95 Gewichtsprozent des Aluminiumsilicatpulvers hatten eine Korngröße von <5 μπι. Die Dichte betrug 2,15 g/cm³ und die spezifische Oberfläche etwa 120 m²/g.

Die 10 t Bitumenpulver wurden mit dem Aluminiumsilicatpulver gemischt und in einem Zementbehälter über eine weite Distanz transportiert. Es fand kein Zusammenbacken statt, da die Alurniniumsilicatpulverteilchen als Antibackmittel wirkten.

Dem Gemisch von Bitumen und Aluminiumsilicat wurden durch Fluidisieren mit Luft 10 t eines Zements untergemischt, der für die Bohrtechnik angewandt und unter der Bezeichnung »API class G« im Handel ist (API-Specification für Bohrlochzemente und -zusätze). Der pneumatische Transport sowohl des Gemisches von Bitumen mit Aluminiumsilicat unmittelbar vor dem Zusatz des Zements wie auch des Gesamtgemisches Bitumen- Aluminiumsilicat-Zement führte zu keinen Schwierigkeiten durch Backen der Teilchen oder Trennen der Komponenten trotz der Tatsache, daß das spezifische Gewicht des Zements mit 3,2 g/cm¹ wesentlich höher lag als das des Bitumens mit 1 g cm³.

Die Zementmasse wurde nun mit ausreichend Wasser zur Bildung einer pumpfähigen Aufschlämmung gemischt und diese durch eine Zementleitung in die Bohrung bis auf eine solche Höhe gebracht, wo das Bohrrohr einzementiert werden soll. Die Aufschlämmung trat in den Ringraum um das Bohrlochrohr ein und konnte dort härten.

Auf Basis obigen Pulvergemisches aus Bitumen und Aluminiumsilicat wurden verschiedene Gemische hergestellt mit variierenden Anteilen an Aluminiumsilicat bei einem Gewichtsverhältnis Zement/Bitumen von 1,25 und einem Gewichtsverhältnis von Wasser/ Zement von 1,24. Es wurde sichergestellt, daß jederzeit die Dichte der frischen Zementaufschlämmung 1,3 g/cm³ betrug.

Das Aluminiumsilicat hat eine zweifache Funktion,

und zwar

1. Herabsetzung der Tendenz zum Backen der Bi-

tumenteilchen und

2. Verbesserung der Druckfestigkeit des zur Verringerung der Dichte mit Bitumenpulver versetzten Zements.

Die Druckfestigkeit von allen Gemischen wurde bei 5 20° C an Prüfkörpern ermittelt, die erhalten wurden durch 24stündiges Aushärten der Zementaufschlämmung. Die Härtetemperatur betrug bei den einzelnen Prüfkörpern 32 bzw. 43 bzw. 78° C. Die Ergebnisse sind in dem Diagramm graphisch dargestellt. In die- "> sem ist die Druckfestigkeit des gehärteten Zements in kg/cm² aufgetragen gegen Gewichtsprozent Aluminiumsilicat. Die 3 Bereiche für die 3 Härtetemperaturen sind deutlich zu erkennen. Aus dem Diagramm entnimmt man, daß die Zugabe von Aluminiumsilicat »5 einen positiven Einfluß auf die Druckfestigkeit von Zement für die Bohrtechnik bei jeder Härtetemperatur besitzt. Weiter konnte festgestellt werden, daß höhere Härtetemperaturen zu höheren Druckfestigkeiten führen. »°

Die Bedeutung des Einflusses der Härtetemperatur auf die Zementfestigkeit wird klar, wenn man bedenkt, daß die Temperatur im Bohrloch mit zunehmender Tiefe ansteigt.

Aus dem gleichen Bitumen wurden 4 t in einem »5 großtechnischen Mahlaggregat zerkleinert bis auf eine Korngrößenverteilung von 100 Gewichtsprozent <2μπι und 90 Gewichtsprozent < 1 μπι. Die mittlere Teilchengröße betrug etwa 250 μπι. Das Bitumenpulver wurde wieder mit 5 Gewichtsprozent Aluminium- 3«> silicat mit einer Feinheit von < 30 μΐη und 5 t Zement, bestehend aus Puzzolan und Zement API class B, versetzt. Es traten wieder keine Probleme beim Mischen und beim pneumatischen Transport des Gemisches hinsichtlich Backen und Trennen der Komponenten auf.

Verschiedene Aufschlämmungen mit einem Verhältnis Wasser/Zement 0,6 bis 0,7 wurden untersucht. Die Druckfestigkeit dieser Proben erreichte unter Standardbedingungen nicht die geforderten 35 kg/cm². Wurden 10% der großen Bitumenteilchen, das ist 10% > 1 μιτι, durch das gleiche Gewicht jedoch mit einer Feinheit < 1 μηι ersetzt, so lag unter den gleichen Bedingungen die Druckfestigkeit über 35 kg/ cm². Die Korngrößenverteilung des Bitumens in diesen Gemischen war folgende:

100%
95%
75%

< 1000 μπι

< 700 μιτι

< 500 μιτι

Der mittlere Durchmesser lag etwas unter 250 μηι.

Anstatt zuerst Bitumen- und Verfestigungsmittel zu mischen und diesem Vorgemisch dann Zement zuzusetzen, kann man auch alle drei Komponenten gleichzeitig mischen.

Wie oben bereits erwähnt, kann das Bitumenpulver > 90 Gewichtsprozent < 700 μπι haben. Gute Ergebnisse erreicht man auch mit Bitumenpulvern, von denen <50%>250μΐη sind. Die oben angegebene Feinheit des Aluminiumsilicats ist nicht kritisch. Man erhält auch gute Ergebnisse, wenn <95 Gewichtsprozent >5 μπι sind. Außerordentlich gute Ergebnisse sind zu erwarten, wenn Aluminiumsilicat mit einet Feinheit von zumindest 80%<0,l μιτι angewandt wird.

In Abwandlung zu obigem kann man dem Bitumer während der Pulverherstellung Aluminiumsilicai und/oder Zement zufügen. Im allgemeinen kann mar sagen, daß man bei der Herstellung der erfindungsge mäßen trockenen Leichtzementmasse dem pulverför migen bituminösen Füllmittel während oder zumin dest möglichst unmittelbar nach dessen Herstellunj zumindest einen Teil von zumindest einer der anderei Komponenten zusetzen sollte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Trockene Leichtzementmasse, enthaltend einen Zement, ein bituminöses Füllmittel und ein Aluminiumsilicat, insbesondere zur Verwendung

in Tiefbohrungen, dadurch gekennzeichne', daß das bituminöse Füllmittel durch Ausfällen einer Rückstandsfraktion von Rohöl erhalten worden ist und zumindest 90 Gewichtsprozent davon eine Feinheit von < 700/im aufweisen und zumindest 90 Gewichstprozent des Aluminiumsilicate eine Feinheit von <30μπι haben.

2. Leichtzementmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest 50 Gewichtsprozcnt des darin enthaltenen Bitumens eine Feinheit <250μΐη aufweisen.

3. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen eine Feinheit von < 500 μπι und eine mittlere Korngröße von 170 μπι hat.

4. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen ein geblasenes Bitumen ist.

5. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Bitumen durch Aufmahlen von Bitumenklumpen oder durch Zerstäuben von geschmolzenem Bitumen erhalten worden ist.

6. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinheit des darin verwendeten Aluminiumsilicate zu zumindest 95 Gewichtsprozeni < 5 μηι, vorzugsweise <0,l μπι, ist.

7. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis SiO₂/Al₂O, im verwendeten Aluminiumsilicat etwa 1 beträgt.

8. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aluminiumsilicat ein Zeolith oder mehrere Zeolithe ist bzw. sind, insbesondere aufgebrauchte Katalysatoren oder Molekularsiebe aus der öl-, petrochemischen oder chemischen Industrie.

9. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Aluminiumsilicat durch Ausfällen einer Silicailosung mit einer Aluminiumverbindung oder eim:r Lösung einer Aluminiumverbindung erhalten worden ist.

10. Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis'), dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2 Grwichtsteile Zement und <0,2 Gewichtsteile Aluminiumsilicat je Gewichtsteil Bitumen enthält.

11. Verfahren zur Herstellung der trockenen Leichtzementmasse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pulver des bituminösen Füllmittels während oder zumindest unmittelbar nach seiner Herstellung mit zumindest einem Teil von zumindest einer der anderen Koniponenten mischt.