DE2423552A1 - Verfahren zur haertung eines epoxyharzes - Google Patents
Verfahren zur haertung eines epoxyharzesInfo
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Description
2Λ23552
MP-97 11. Mai 1974
MITSUBISHI PETROCHEMICAL CO., LTD., Tokyo , Japan
Verfahren zur Härtung eines Epoxyharzes
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung eines Epoxyharz
es durch Behandlung eines Polyepoxyds mit einem Härter und einem Härtungsbeschleuniger.
Es ist bekannt, Polyepoxyde mit Härtern, wie Polyamin,
Polyamid, Polysulfid oder dgl. zu härten. Es ist ferner bekannt,
einen Härtungsbeschleuniger bei der Härtung des Polyepoxyds mit einem herkömmlichen Härter zu kombinieren. Es
bedarf jedoch einer relativ langen Zeitdauer für die Härtung
bei Zimmertemperatur oder bei einer niedrigen Temperatur. Typische bekannte Beschleuniger zum Härten von Polyepoxyd
sind Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure; aliphatische Säuren, wie Essigsäure,
Thioglycolsäure; Lewis-Säuren, wie Trifluorborsäure, Zinn-IV-chlorid;
Alkohole, wie Äthylengly.col, Furfurylalkohol; Phenole, wie Phenol, Kresol; aromatische Carbonsäuren, wie
Salicylsäure, Benzoesäure; Bortrifluorid-monoäthylamin, Bortrifluorid-piperidin und Wasser. Diese Beschleuniger
für die Härtung haben jedoch den Polyepoxyden keine genügende Stabilität erteilt und eine Härtung bei niedrigeren Temperaturen
(bei Zimmertemperatur oder bei niedrigeren Temperaturen als Zimmertemperatur) war mit diesen Verbindungen nicht
möglich. Es ist bekannt, daß die Härtungsgeschwindigkeit durch eine Ansammlung von Reaktionswärme beschleunigt wird,
wenn als Härtungsbeschleuniger eine Säure in Gegenwart einer geeigneten Menge eines Polyepoxyds und eines Härters verwendet
wird. Wenn jedoch die Härtung in Form einer Membran durch-
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geführt wird, kann die Reaktionswärme sich nicht ansammeln,
so daß die Härtungsgeschwindigkeit nachteiligerweise nicht beschleunigt wird.
Es wurde kürzlich vorgeschlagen, die Härtungsgeschwindigkeit dadurch zu erhöhen, indem man einen Härtungsbesdieuniger vom
Typ des Amins (tertiäres Amin) zusammen mit Polyepoxyd und einem Mercaptan einsetzt. Dies ist jedoch praktisch nicht
durchführbar,' da sieh hinsichtlich der Wasserbeständigkeit des Produkts und dem Geruch des Härters sowie den Kosten
Fachteile ergeben. Es wurde angenommen j daß eine ausreichende Härtung nicht erzielt werden kann, ohne daß man auf Temperaturen
oberhalb 15 0C erhitzt. In der Tat konnte man zur
Winterzeit nur selten eine Farbe ohne Lösungsmittel für Anstreicharbeiten auf Straßenbelag, Wasserrohrauskleidungen
und Abflußrohrauskleidungen bei Außenarbeiten verwenden, da bei niedrigen Temperaturen eine rasche Härtung nur schwer oder
nicht zu erzielen ist. Darüber hinaus besteht jedoch auch ein Bedürfnis zur Beschleunigung der Arbeit bei Zimmertemperaturen
die Härtungsgeschwindigkeiten zu erhöhen.
Wenn die bekannten Härtungsbeschleuniger zu geeigneten Mengen von Polyepoxyd-amin oder Polyepoxyd-polyamid gegeben werden,
so sammelt sich die Eeaktionswärme an und erhöht die Härtungsgeschwindigkeit. Diese Ansammlung von Reaktionswärme wird
jedoch nicht beobachtet, wenn man eine Membran bildet. In diesen Fällen beobachtet man somit auch keine Erhöhung der
Härtungsgesehwindigkeit.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Härten von Epoxyharz mit hoher Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur
oder einer Temperatur unterhalb Zimmertemperatur zu schaffen, wobei das Epoxyharz auch in Form einer Membran vorliegen kann,
und wobei das Verfahren wirtschaftlich und ohne Verfärbung und Geruchs entwicklung durchgeführt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
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ein Polyepoxyd mit einem Härter in Gegenwart eines Beschleunigers in Form eines in Amin oder Amid löslichen Alkalisälzes
verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyepoxyde sind in dem Buch.
"Epoxy resins" von Hiroshi Kakiuchi (veröffentlicht durch Shoko do), Kapitel 3 und 4, offenbart. Je nach dem Verwendungs-
gemäß
zweck können die verschiedenen Epoxyharze / dieser Veröffentlichung
eingesetzt werden. Typische Polyepoxyde sind Glyeidyläther von Polyhydroxyphenolen; Glyeidyläther von
Diphenylolalkanen, wie von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-äthan und Bis(4-hydroxyphenyl)-methan;
Glycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Hydrochinon,
Resorcin, Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxynapthalin; Glycidyläther von Fovolak oder Resol (Kondensate von Formaldehyd
und Phenol oder Kresol). Dj.es sind Epoxyverbindungen,
welche sich von Polyhydroxyphenolen ableiten. Weitere Polyepoxyde sind Poly(epoxyalkyl)-äther von aliphatischen Polyhydroxy
!verbindungen, wie Epoxyverbindungen, welche sich von
Äthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit ableiten, sowie Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydrophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure; Polyglycidylester von
mehrfach ungesättigten aliphatLsehen Säuren, wie Diglycidylester
von dem Linolensäure-Dimeren; epoxydierte Ester von ungesättigten Säuren, wie epoxydiertes Leinsamenöl oder Soyabohenöl;
epoxydierte Diene des Diepoxybutans; epoxydiertes Vinylcaclohexan;
3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-ester der 3,4-Epoxy-cyclohexan-carbonsäure; Polyglycidyl-isocyanurat;
Diglycidylanilin; Copolymere von Styrol und Glycidylmethacrylat;
Copolymere von Acrylnitril und Glycidylmethacrylat; Copolymere von Styrol und Arylglycidyläther; oder Mischungen
derselben. Es ist ferner möglich ein Monoepoxyd wie Butylglycidyläther,
Glycidylester von synthetischen Fettsäuren oder dgl. zu kombinieren, um die Viskosität des Polyepoxyds
zu senken. Es ist ferner möglich, das Ganze mit einem Lösungsmittel, vie Toluol, Xylol, Methylisobutylketon oder dgl.
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zu kombinieren.
Die als Härter für die Polyepoxyde verwendeten Amine sind vorzugsweise" Ithylenpolyamine der folgenden Formel
- (CH2 - CH2 - NH -^ H
wie z. B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Pentaäthylenhexamin, oder dgl. Als weitere typische Amine
kommen flüssige Amine (bei Zimmertemperatur) in Frage, wie 2-Methyl-pentamethylendiamin, Diäthylaminopropylamin;
Methyliminobispropylamin, N-Aminoäthyl-piperadin; Isophorondiamin; Xyloldiamin; 1,3-Bis(aminomethyl)-cyclohexan
oder dgl. Ferner kommen feste Amine in Frage, wie Beiizidin, Diaminodiphenylsulfon, welche dem flüssigen Amin
zugesetzt werden können.
Es ist möglich, Aminaddukte der Alkylenoxyde einzusetzen,
wie Aminaddukte von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Styroloxyd,
Monoglycidyläther, wie Butylglycidyläther; Carbonsäureglycidylester,
Diglycidyläther, Acrylnitril, Diacetonacrylamid oder dgl. Es ist ferner möglich, Amine von Ketonkondensaten,
Thioharastoffkondensaten, Phenol-formaldehydkondensaten
oder dgl. einzusetzen. Wenn Ammoniumsalz verwendet wird, ist es bevorzugt, dieses nicht zu erhitzen, da es sich zersetzt.
Die als Härter für die Polyepoxyde eingesetzten Amide sind vorzugsweise Polyamide mit Amidendgruppen, welche durch Kondensation
von Polyaminen und einem Dimeren der Linolensäure (Dimersäure) hergestellt wurden. Solche Verbindungen wurden
bereits als Epoxyhärter eingesetzt. Solche Amide oder Polyamide haben die folgende allgemeine Formel:
HO —£ OC - R-CONH —(■ 2
wobei R eine Gruppe der Formel
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CH =
CH3 - (CH2Jc-CH CH-(CH2Jy-
CH- CH^
H3C-(CH2J4 CH2-CH = CH-(CH2J7 -
"bedeutet und m und η ganze Zahlen "bedeuten.
Es können auch noch andere Amide eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, Polyamide mit einer geringen Viskosität einzusetzen,
da eine Zunahme der Viskosität "beobachtet wird, wenn man das Alkalisalz in dem Polyamid auflöst. Die als Härter für PoIyepoxyde
verwendeten Mercaptane sind vorzugsweise folgende Verbindungen mit 2 oder mehreren -SH-Gruppen in einem
Molekül: Polysulfide der Formel:
HS—£ C2H4-O-CH2-C-C2H4-S-S-)^ C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
wobei η eine ganze Zahl ist.
Trifunktionelle Mercaptane der Formel:
Trifunktionelle Mercaptane der Formel:
R [θ ( C3H6O J11GH2-CH-CH2-SH] 3
OH
OH
wobei η 1 - 2 bedeutet und R eine aliphatische Kohlenwasserstoff
gruppe;
2,2-Dimercaptodiäthyläther der Formel:
2,2-Dimercaptodiäthyläther der Formel:
HS-CH2-CH2TO-Ch2-CH2-SH.
Wenn diese Mercaptane als Härter verwendet werden, so ist es bevorzugt, sie mit einem Beschleuniger, wie mit- tertiären
Aminen, z.. B. 2,4f6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenyl, Benzyldimethylamin,
Äthylenpolyamin(triäthylentetramin), bicycli-
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- 6 sches Amin (Triäthylendiamin) zu kombinieren.
Die aminlöslichen oder amidlösuchen Alkalisalze sind
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Halogensäuren,
Salpetersäure, salpetriger Säure, Thiοcyansäure, Blausäure, Chlorsauerstoffsäure, oder dgl. Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhalogenide, wie LiCl, LiBr, LiJ, NaBr, NaJ;
Alkalimetallnitrate, wie LiIfCU, NaNO,; Alkalimetallnitrite, wie LiNO2; Alkalimetallthiocyanate, wie LiSCN, NaSCN, KSCN; oder weitere Alkalimetallsalze, wie NaCN, NaCKU, LiCN,
LiClO5 und Ammoniumsalze, wie NIL Cl, NELBr, NIL J, NH4NO5,
NH.SCN. Die Aminiöslißhkeit der Alkalimetallsalze hängt ab von der Ionenradiusdifferenz zwischen dem Kation und dem Anion. Die Ionenradiusdifferenz der typischen aminlöslichen Salze sind im folgenden zusammengestellt:
Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze von Halogensäuren,
Salpetersäure, salpetriger Säure, Thiοcyansäure, Blausäure, Chlorsauerstoffsäure, oder dgl. Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhalogenide, wie LiCl, LiBr, LiJ, NaBr, NaJ;
Alkalimetallnitrate, wie LiIfCU, NaNO,; Alkalimetallnitrite, wie LiNO2; Alkalimetallthiocyanate, wie LiSCN, NaSCN, KSCN; oder weitere Alkalimetallsalze, wie NaCN, NaCKU, LiCN,
LiClO5 und Ammoniumsalze, wie NIL Cl, NELBr, NIL J, NH4NO5,
NH.SCN. Die Aminiöslißhkeit der Alkalimetallsalze hängt ab von der Ionenradiusdifferenz zwischen dem Kation und dem Anion. Die Ionenradiusdifferenz der typischen aminlöslichen Salze sind im folgenden zusammengestellt:
| LiCl | 1,21 i |
| LiBr | 1,35 Z |
| LiJ | 1,56 Ä |
| NaJ | 1,21 ϊ |
| LiNO, | 1,21 S. |
| LiClO3 | 1,32* |
| LiCN | 1,24 I |
Die Ausdrücke "aminlöslich" und "amidlöslich" bedeuten eine
Auflösung oder eine mindestens teilweise Auflösung in einem als Härter verwendeten Amin oder Amid. Diese Alkalimetallsalze
werden gewöhnlich durch Auflösung in dem Amin oder Amid (Epoxyhärter) oder einem anderen Aminbeschleuniger verwendet.
Das Alkalimetall salz kann bei Zimmertemperatur aufgelöst
werden. Die Auflösung gelingt jedoch leichter bei Erhitzung und insbesondere beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 100 0C unter Rühren. Die Menge an aufgelöstem Alkalimetallsalz liegt gewöhnlich bei 0,5 - 30 Gew.-^ und vorzugsweise
bei 2-25 Gew.-%, berechnet auf den Härter (Amin, Amid,
Mercaptan oder dgl.). Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes unterhalb 0,5 Gew.-# liegt, so ist die Wirkung der Beeehleu-
werden. Die Auflösung gelingt jedoch leichter bei Erhitzung und insbesondere beim Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 100 0C unter Rühren. Die Menge an aufgelöstem Alkalimetallsalz liegt gewöhnlich bei 0,5 - 30 Gew.-^ und vorzugsweise
bei 2-25 Gew.-%, berechnet auf den Härter (Amin, Amid,
Mercaptan oder dgl.). Wenn die Menge des Alkalimetallsalzes unterhalb 0,5 Gew.-# liegt, so ist die Wirkung der Beeehleu-
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nigungserhärtung nicht ausreichend. Wenn die Alkalimetallsalzmenge
oberhalb 30 Gew.-^ liegt, so ist das Alkalimetallsalz
schwer im Härter aufzulösen oder es fällt wieder aus, nachdem es aufgelöst wurde. Die Viskosität des Härters erhöht
sich ferner dabei so s.tark, daß der Härter schwer handhabbar wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren des Härtens von
Polyepoxyden kann man die herkömmlichen Härtungsmethoden anwenden. Es ist somit möglich, "den Ansatz mit weiteren Zusätzen
zu kombinieren, wie z. B. mit Lösungsmitteln, Verdünnungs
mitteln, PUlimaterialien, Weichmachern, Stabilisatoren, bituminören
Materialien, wie Kohlenteer oder dgl. oder mit Pichtenöl, Harz, Gummi oder Pasern. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann die Härtungszeit des PoIyepoxyds wesentlich verkürzt werden, und insbesondere wenn
man bei Zimmertemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur arbeitet. Hierdurch werden die-Anwendungsgebiete der PoIyepoxyde
wesentlich erweitert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
In diesen Beispielen wird die Härtungsgeschwindigkeit nach den folgenden beiden Methoden gemessen:
1. Methode der exothermen Kurve:
In einem Teströhrchen mit einem Durchmesser von 30 mm wird unter Erhitzen und Rühren ein Härtungsbeschleuniger
in einem Härter aufgelöst. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und ein Epoxyharz vom Typ des
2,2,-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan wird unter Rühren
der Lösung zugemischt. Das Teströhrchen wird in ein Bad mit 30 0C eingetaucht. Die Temperatur der Mischung im Teströhrchen
wird mit einem Thermoelement gemessen und aufgezeichnet.
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Die Zeitdauer von Erreichung der 30 0C-Temperatur durch Eintauchen
bis zur Erreichung der maximalen Temperatur wird als Härtungedauer bezeichnet. Die Menge des Härters ist äquivalent
dem Epoxyharz und die Gesamtmenge an Härter, Epoxyharz und Härtungsbeschleuniger beträgt 20 g.
2. Membran-Methode:
Ein Beschleuniger wird unter Erhitzen und Rühren in einem Härter aufgelöst. Eine äquivalente Menge Epoxyharz
wird der Lösung während 1 min unter Rühren eugemischt. Sodann
wird eine Glasplatte mittels einer Beschichtungsvorrichtung
mit der Mischung beschichtet, wobei eine Membran ait einer Dicke von 76 ti gebildet wird. Die Härtungsdauer wird durch
eine RCI-Trocknungsaufzeichnung (iTippon Rigaku Kogyo K.K.)
gemessen, und zwar als diejenige Zeitdauer von der Beschichtung bis zur Erreichung des nicht-klebrigen ZuÄandes. Die Menge
des Härters ist äquivalent der Epoxyharzmenge und die Gesamtmenge von Epoxyharz, Härter und Beschleuniger beträgt 5 g.
In diesen Beispielen wird auf Zeichnungen Bezug genommen.
Fig. 1 zeigt eine graphische Darstellung der Härtungsdauer von Polyepoxyd gegenüber der Konzentration an Härtungsbeschleuniger gemäß Beispiel 1; und
Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung der Ergebnisse des
Vergleichsbeispiels 1.
0,6 g (3 Gew.-#) Natriumiodid werden in 3,9 g N-Aminoäthylpiperadin
unter Erhitzen aufgelöst und danach wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 15,5 g Epoxyharz vom !Typ
des 2,2-BiB Γρ-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propans (Epoxywert:
180 - 190) werden der Lösung unter Rühren während 1 min zugemischt.
Die Härtungsdauer der Mischung wird nach der Methode der exothermen Kurve gemessen und beträgt 2 min und 30 see.
Die Härtungsdauer wird ferner gemessen, indem man 4,0 g N-Aminoäthylpiperadin mit 16,0 g Epoxyharz vom Typ des
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2,2-Bis p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl propans mischt. Der gemessene
Wert beträgt 22 min und 30 see. Falls man 0,5 Gew.-^
oder 1,0 Gew.-# oder 3 Gew.-^ LiBr, LiOl oder SaJ zusetzt
erhält man die Härtungszeit gemäß Mg. 1. Die Härtungsdauer in den Fällen der Kombination eines bekannten Katalysators,
wie Salicylsäure, Triäthylendiamin, Dodecylbenzolsulfonsäure,
Benzoesäure oder dgl. ist in Fig. 2 gezeigt.
Beispiel 2 und.Yergleiehsbeispiel 2 -
0,15 gtithiumbromid und 1 H^O werden in 1,2 g H-Aminoäthylpiperadin
unter Erhitzung aufgelöst. 3,8 g 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)-propan
und das Epoxyharz (Epoxyäquivalent 168)
werden zu der Lösung unter RUhren während etwa 1 min gegeben
und die Härtungsgeschwindigkeit wird nach der Membranmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in !Tabelle 1 zusammengestellt.
Die Härtungsgeschwindigkeit der drei Mischungstypen unter Verwendung der bekannten Katalysatoren Slicylsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure
oder Triäthylendiamin wird nach der Membranmethode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
" - Tabelle 1
Beschleuniger
Härtungsdauer (min)
LiBr'1 H2O 110 min
Salicylsäure 180 min
Dodecylbenzolsulfonsäure .165 min
Triäthylendiamin 185 min kein Härtungsbeschleuniger 220 min
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- 10 Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3
0,15 g (3 Gew.-#) werden in 0,45 g Diäthylentriamin unter Erhitzung
aufgelöst. 2,20 g eines Epoxyharzes vom Typ des 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)-propans und 2,20 g eines Epoxyharzes
vom Typ dee 1,1,2,2-Tetrakis[p-(2,3-epoxy)-phenylj-äthans
(Epoxyäquivalent 200 - 240) werden in d er Lösung aufgelöst,
und zwar im Verhältnis 1:1 der Lösung zum Epoxyharz und die
Mischung wird während 1 h gerührt und die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung wird nach der herkömmlichen Membranmethode
gemessen. Die Ergebnisse der Messung der Härtungsbeschleunigung
mit bekannten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Art des Beschleunigers Härtungsdauer (min)
LiBr* 1 H2O . 51 min
Yer^leichsbeispiele;
Salicylsäure 66 min
Dodecylbenzolsulfonsäure 80 min
Thioglykolsäure 82 min
kein Beschleuniger 85 min
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei N-JLminoäthylpiperadin anstelle von Diäthylentriamin eingesetzt
wird und wobei die Härtungstemperatur geändert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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| Art des Beschleunigers | 20 | Härtungsdauer | 8 - | - 10 | (min) | 3 °. |
| 25 | - 22 0C | 58 | min | °C0- | min | |
| LiBrMH2O | min | 120 | ||||
| Vergleichsbeispiele: | 48 | 83 | min | min | ||
| Salicylsäure | 54 | min | 110 | min | 225 | min |
| Dodecylbenzolsulfonsäure | 54 | min | 108 | min | 273 | min |
| kein Beschleuniger | Beispiel 5 und Ver£leichsbeiST>iel 5 | min | 290 | |||
30 Gew.-Teile 2-Methyldiaminopentan und 5 Gew.-Teile LiCl
werden unter Erhitzen in 30 Gew.-Teilen Xylylendiamin aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit 35 Gew.-Teilen
m-Kresol gemischt, wobei die Härterlosung entsteht. Härterlösungen
werden ferner gemäß Tabelle 4 zusammengestellt. Mit jeder der Härterlösungen wird ein Epoxyharz vom Typ des
2,2-Bis p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl -propane gemischt und die
Härtungsgeschwindigkeit der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Die Menge des Epoxyharzes ist äquivalent dem Amin
der Härterlösung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
LiCl X-DA MDAP PEHA m-Kresol Härtungssdauer (min)
5 30 30 - 35 40
7 35 33 - 25 35
5 30 - 30 35 60
31,5 - 31,5 37 100
Bemerkung: X-DA Xylylendiamin MDAP 2-Methyldiaminopentan PEHA Pentaäthylenhexamin
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- 12 Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 6
3 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, bezogen auf die Gesamtmenge
an Epoxyharz und Härter werden in einem herkömmlichen Härter
unter Erhitzen aufgelöst. Sodann wird zu dieser lösung ein
Epoxyharz vom Typ des 2,2-Bis[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-pro-
pans gegeben. Die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung wird
nach der Membranmethode gemessen.Die Ergebnisse sind in Tabelle
zusammengestellt.
Beschleuniger
Härtungsdauer (min)
| Vergleich | Härter vom Typ | Härter vom Typ | kein Beschleu | 100 |
| des 3,9-Bis(3Tami- | N-AEP (aktives | niger | ||
| nopropyl)-2,4,8,10- | Wasserstoffäqui | LjBr .1H0O | 55 | |
| tetraoxaspiro- 5,5 - | valent 90) | ά TH Γ1 |
||
| undecan (aktives | IiIX)X. | OU | ||
| Wasserstoffäquivalent 95; Aluminiumwert 340) |
||||
| Vergleich 6 | ^Salicylsäure | 82 | ||
| Vergleich | Dodecylbenzol- sulfonsäure |
89 | ||
| Thioglycolsäure ta |
84 | |||
| kein Katalysator | 118 | |||
| LiBr.1H2O | 42 | |||
| T1-JfJ-I | 61 | |||
| JJ-Lw -L | w I | |||
Vergleich 6 Salicylsäure
126
Wirkung auf Polyamid
10 Gew.-Teile LiCl werden unter Erhitzung in 90 Gew.-Teilen
eines Polyamids vom Polyamiddimersäuretyp (Viskosität: 300 -
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600 ep; Aminwert 710 - 30) aufgelöst. 0,5 g der Lösung wird .
mit 4,5 g eines Epoxyharzes vom Typ 2,2-Bisfp-(2,3-epoxypropoxy) ■
phenyl]propan (Epoxywert: 180 - 190) gemischt. Die Härtungsgeschwindigkeit
der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Zum Vergleich wird die Härtungsgeschwindigkeit einer Mischung
gemessen, bei der Salicylsäure anstelle von LiCl eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Beschleuniger Härtungsdauer (min)
kein Katalysator 570
LiCl (1 ?6) 280 Vergleichsbeispiele;
Salicylsäure (1 #) 510 -
ffonylphenol (1 #) 550
m-Kresol (1 fi) 500
3,35 g Epoxyharz vom Typ des 2,2-Bis|p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyljpropans
werden mit 1,00 g Polysulfidharz (Viskosität 7-12 Poise bei 25 °C; Fluiditätspunkt: -26 0C; durchschnittliches
Molekulargewicht:1000; Vernetzungsstruktur: 2,0 #
und 0,65 g Härter QQ gemäß Beispiel 5 gemischt. Die Härtungs
geschwindigkeit der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Die HärtungsgeBchwindigkeit der Mischung unter Verwendung
des Härters £dJ , welcher im Gegensatz zam Härter [aJ
kein Alkalihalogenid enthält, wird ebenfalls gemessen. Die Härtungsgeschwindigkeit, welche anstelle des Härters N-Aminoäthylpiperadin
enthält, wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
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- 14 Tabelle 7
Härtungsdauer (min) Härter A 220
Härter B 315
N-Aminoäthylpiperadin 540
2,85 g eines Epoxyharzes rom Typ 2,2-BisQ)-(2,3-epoxypropoxy)-phenyljpropans
werden mit 1,95 g Polymercaptan (Viskosität 15 000 cps; Mercaptanwert 3,6 Meg/g) und mit 0,2 g Härter [A]
des Beispiels 5 vermischt. Die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Die Härtungsgeschwindigkeit einer Mischung, welche anstelle des Härters
den Härter (JE)] enthält, wird ebenfalls gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.
Härtungsdauer (min) Härter [a] 22
Härter [d] 67
0,097 g (0,0014 Mol) LiKO, werden in 0,9 g N-Aminoäthylpiperadin
durch Erhitzen aufgelöst und dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 4,1 g eines Epoxyharzes vom Typ
2,2-Bis p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl -propan (Epoxywert 180 190)
werden mit djaser Lösung unter Rühren während 1 min vermischt. Die Härtungsdauer der Mischung wird nach der Membranae.thode
gemessen und beträgt 129 min. Die Härtungedauer einer ähnlichen Mischung, hergestellt durch Auflösen von 0,0014 Mol
LiSGir, NaSCN, KSCN oder LiNO2 anstelle von LiNO5 wird ebenfalls
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengestellt. Die Härtungsdauer einer Mischung ohne Auflösung eines
Beschleunigers wird ebenfalls gemessen. Das Ergebnis ist ebenfalls in Tabelle 9 zusammengestellt.
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- 15 Tabelle 9
Beschleuniger Härtungsdauer (min)
3 129
LiSGN . 90
NaSCN 93
KSCN 102
LiIiO2 '138 Vergleich:
kein Beschleuniger 187
0,097 g (0,0014 Mol) LiNO, werden in 1,4 g N-Aminoäthylpiperadin
aufgelöst. 3,6 g einer Epoxyharzmischung "bestehend aus einem Epoxyharz vom Typ 1,2,3-Tris(2,3-epoxypropoxy)-propan
(Epoxywert 168) und aus einem Epoxyharz vom Typ des 1,1,2,2-Tetrakis[p-(2,3-epoxy)-phenyl]-äthans
(Epoxywert 200 - 240) (fest)(Mischungsverhältnis 1:1) wird während 1 min der Lösung
zugemischt. Die Härtungsgeschwindigkeit der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Ferner wird die Härtungsgeschwindigkeit
einer durch Auflösen von 0,113 g (0,0014 Mol) NaSCN hergestellten Mischung ebenfalls gemessen. Zum Vergleich
wird die Härtungsgeschwindigkeit von Mischungen gemessen, welche unter Verwendung "bekannter Beschleuniger oder ohne Beschleuniger
hergestellt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
LiNO3 31
NaSCN 33 Vergleichsbeispiele:
kein Beschleuniger 59
Salicylsäure 55
Dodedylbenzolsulfonsäure 60
Thioglycolsäure 60
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Härtungsgeschwindigkeit "bei niedriger Temperatur. Das
Verfahren gemäß Beispiel 11 wird wiederholt, wobei jedoch die Härtungsgeschwindigkeit bei 0 - 3 0C gemessen wird. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusanmengestellt.
Beschleuniger Härtungsdauer
(bei 0 - 3 0C) (min)
LiNO5 127
NaSCN 115 Vergleich:
kein Beschleuniger 305
Salicylsäure 230
Dodecylbenzolsulfonsäure 280 ,
Methode der exothermen Kurve:
0,6 g (3 Gew.-#) LiNO5 werden in 3,9 g N-Aminoäthylpiperadin
unter Erhitzen aufgelöst und dann wird die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt. 15,5 g eines Epoxyharzes vom Typ
2,2-BisΓρ-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]propan werden während 1 min
der Lösung zugemischt. Die Härtungsdauer der Mischung wird nach der Methode der exothermen Kurve gemessen und beträgt
2 min und 50 see. Die Härtungsdauer einer Mischung, hergestellt durch Vermischen von 4,0 N-Aminoäthylpiperadin und 16,0 g
des Epoxyharzes beträgt 22 min und 30 see. Bei einem anderen
Versuch wird der Beschleuniger durch 3 Gew.-% NaSCN ersetzt
oder durch die bekannten Beschleuniger Salicylsäure, Triäthylendiamin,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Phenol oder Äthanol. Die Härtungsgeschwindigkeit einer jeden Mischung wird ebenfalls
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt.
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| Vergleich: | kein Beschleuniger | Härtungsdauer | |
| Beschleuniger | Salicylsäure | 2 min 30 see | |
| LiIiO2 | Triäthylendiamin | 2 min 50 see | |
| LiNO, | DodeoyrbenzolBulfonsäure | 2 min 25 see | |
| NaSGN | Phenol | ||
| Äthanol | 22 min 30 see | ||
| Beispiel 14 | • 4 min 00 see · | ||
| Wirkung auf Polyamid: | 13 min 00 see | ||
| 5 min 50 See | |||
| .9 min 00 see | |||
| 16 min 30 see | |||
Es werden 90 Gew.-Teile des Polyamids gemäß Beispiel 7
eingesetzt. 10 Gew.-Teile LiNO, werden durch Erhitzen aufgelöst. 0,5g der Lösung werden mit 4,5 g eines Epoxyharzes
vom Typ 2,2-Bis {p-(2,3-eposypropoxy)-phenylJ propan (Epoxywert:
180 - 190) vermischt. Die Härtungegeschwindigkeit der Mischung wird nach der Membranmethode gemessen. Zum Vergleich
wird auch die Härtungegeschwindigkeit der Mischung unter Verwendung von Salicylsäure, Nonylphenol oder m-Kresol anstelle
von LiNO5 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengestellt.
Beschleuniger
Vergleich:
LINO,
"kein Beschleuniger Salicylsäure
Honylphenol a-Sreseol
240
570 510 550 500
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0,17 g (etwa 0,004 Mol) LiCl werden in 6,5 g Aminaddukt aufgelöst
(Viskosität 4400 cps bei 20 0C; aktives Wasserstoffäquivalent
95; Aminwert 327 - 10), hergestellt unter Verwendung von 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiroJ5,5]-undecan
und Butylglycidyläther. Das Vermisehen erfolgt unter Erhitzen. Die Lösung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit
13 g flüssigem Epoxyharz vermischt, welches aus Bisphenol A und Epichlorhydrin (Epoxyäquvalent 180 - 190) hergestellt
wurde und die Mischung wird während 1 min gerührt. Die Härtungsdauer wird nach der Methode der" exothermen Kurve gemessen
(bei einer Badtemperatur von 40 0C). Man mißt eine Dauer von
3 min und 50 see. Wenn LiCl nicht hinzugegeben wird, so beträgt die Härtungsdauer 26 min und 20 see. Das Verfahren wird wiederholt, wobei 0,004 Mol NaJ, NaSCN oder NH.SCN oder 0,004 Mol
m-Kresol oder Salicylsäure anstelle von LiCl eingesetztwerden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengestellt.
Beschleuniger Härtungsdauer
LiCl 3 min 50 see
NaJ 4 min 30 see
NaSCN . 5 min 00 see
NH1SCN 6 min 30 see
Vergleiche:
m-Kresol 14 min 00 eee
Salicylsäure 9 min 30 see
Kein Beschleuniger 26 min 20 see
0,41 g(0,005 Mol) NaSCN werden in 13 g Aminaddukt des Beispiels
15 unter Erhitzen aufgelöst und die Lösung wird in einem Kühl- eehrank während eines Sages auf O0C gekühlt. Ein flüssiges
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Epoxyharz (Epoxyäquivalent: 183 - 193) (enthaltend 10 $>
Butylglycidyläther) wird ebenfalls auf 0 0C abgekühlt.
18,2 g des flüssigen Epoxyharzes werden mit der Lösung vermischt und die Mischung wird während 1 min gerührt und dann
auf eine Aluminiumplatte mit einem Durchmesser von 15 cm und
einer Dicke von 1 - 3 mm gegossen. Die Platte wird im Kühlschrank bei 0 0C gehalten, um die Härtungsgeschwindigkeit zu
messen. Die Härtungsdauer wurde gemessen, indem man eine Bleistiftspitze (HB) dagegendrückt. Das Verfahren wird wiederholt,
wobei man 0,005 Mol LiCl, NaJ, Salicylsäure oder m-Kresol verwendet und die Härtung bei niedriger Temperatur
mißt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengestellt.
| Tabelle | Beschleuniger | 15 | Härtungsdauer |
| NaSCN | 9 h | ||
| LiCl | 7 h | ||
| NaJ | 10 h | ||
| m-Kresol | 29 h | ||
| Salicylsäure | 19 h | ||
| kein Beschleuniger | 31 h | ||
| Beispiel 17 |
0,15 g (0,001 Mol) NaJverden in 1,6 g Aminaddukt gemäß Beispiel
15 unter Erhitzen aufgelöst. 3,3 g des flüssigen Epoxyharzes (Epoxyäquivalent: 183 - 193) werden mit der Lösung vermischt
und die Härtungsdauer wird nach der Membranmethode gemessen.
Das Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch 0,001 Mol NaSCN, NH.SCN, Salicylsäure oder m-Kresol eingesetzt werden,
wobei wiederum die Härtungsdauer gemessen wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 16 zusammengestellt.
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| Tabelle 16 | Beschleuniger | Härtungsdauer |
| FaJ | 65 min | |
| NaSCW | 70 min | |
| NH4SCN | 90 min | |
| m-Kresol | 180 min | |
| Salicylsäure | 120 min | |
| kein Beschleuniger | 210 min | |
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Claims (7)
1. Verfahren zur Härtung eines Epoxyharzes durch Behandlung
eines Polyepoxyds mit einem Härter in Gegenwart eines Beschleunigers, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger
ein aminlösliches oder amidlösliches Alkalisalz verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Amin, ein Amid oder ein Mercaptan einsetzt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtung-sbeschleuniger ein Alkälimetallhalogenid
einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger ein Alkalimetallnitrate
ein Alkalimetallnitrit oder ein Alkalimetallthiocyanat einsetzt. .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß manuals Härtungsbeschleuniger ein
Ammoniumhalogenid; ein Ammoniumnitrat, ein Ammoniumnitrit, ein Ammo nium thio cyanat, ein Ammoniumcyanat oder ein Ammoniumchlorat
einsetzt,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger für die Härtung
LiCl, LiBr, LiJ, LiSCN, LiNO5, LiNO2, LiCN, LiClO5, NaBr, NaJ,
NaNO5, NaSCN, NaClO5, NaCN, KSCN, NH4Cl, NH4Br, NH4J, NH4NO5
oder NH4SCN einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche Ί bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger LiCl, -LiBr, LiNO5,
-LiNO2, LiSCN, NaJ, NaSCN, KSCN oder NH4SCN einsetzt.
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Applications Claiming Priority (2)
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| JP5380573A JPS5226280B2 (de) | 1973-05-15 | 1973-05-15 | |
| JP8004673A JPS5028599A (de) | 1973-07-16 | 1973-07-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2423552A1 true DE2423552A1 (de) | 1974-12-05 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742423552 Withdrawn DE2423552A1 (de) | 1973-05-15 | 1974-05-15 | Verfahren zur haertung eines epoxyharzes |
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| Country | Link |
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| DE (1) | DE2423552A1 (de) |
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| NL (1) | NL7406428A (de) |
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- 1974-05-13 FR FR7416437A patent/FR2229728B1/fr not_active Expired
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7406428A (de) | 1974-11-19 |
| FR2229728A1 (de) | 1974-12-13 |
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| GB1428625A (en) | 1976-03-17 |
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