DE2419016B2

DE2419016B2 - Verwendung von Isocyanuaratpolymeren von organischen Polyisocyanaten als Bindemittel in Polyvinylchloridplastisol-Stoffzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2419016B2
Application number: DE2419016A
Authority: DE
Inventors: Manchester Lancashire Blackley (Grossbritannien); Rowland Gibson; Peter Richmond Grindley; Dorothy Joyce Guest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1978-08-17
Also published as: FR2226418B1; FR2226418A1; DE2419016C3; DE2419016A1; GB1455701A

Description

Polyvinylchlorid (PVC) wird in plastifizierter Form zur Herstellung von extrudieren und geformten Gegenständen und Bahnen, zum Belegen von Textilien und für viele andere Zwecke verwendet. Das plastifizierte PVC kann aus Plastisolen hergestellt werden, welche aus sehr feinverteiltem nichtplastifizierten PVC bestehen, das zusammen mit Stabilisatoren in einem Plastifizierungsmittel dispergiert ist, um eine cremeartige Paste zu bilden. Die Dispersion verbleibt ausbreitbar und freifließend und das in ihr enthaltene Polymer verbleibt unplastifiziert, bis die Temperatur angehoben wird. Bei einer Temperatur von 80 bis 110⁰C bildet die Dispersion ein wenig festes Produkt, wenn jedoch die Temperatur über 150 bis 160° C erhöht wird, wird sie plastifiziert und verarbeitbar, so daß aus ihr brauchbare Gegenstände hergestellt werden können. Dieses Verfahren wird weitgehend angewendet und hat den Vorteil, daß keine Lösungsmittel verwendet werden müssen und die anfänglich gießfähige Paste kann an der Stelle, wo sie gebraucht wird, aufgetragen und in situ geliert werden.

Bei der beschriebenen Arbeitsweise bestehen die Plastifizierungsmittel im allgemeinen aus hochsiedenden Estern von beispielsweise Phthal-, Phosphor- oder Sebacinsäuren mit C₄-Cn-Alkoholen und verschiedenen Fettsäurederivaten. Polymere Plastifizierungsmittel können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise Polyester, welche sich von Adipin-, Sebacin- oder Azelainsäuren mit einem Glykol, beispielsweise Propylenglykol oder Butylenglykol, ableiten.

Die im allgemeinen verwendeten Plastifizierungsmittel sind die Phthalsäureester, beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, Diisooctylphthalat und die Diester von Phthalsäure mit C7—Cg-Alkoholen (Dialphanylphthalat), Trixylylphosphat, Dioctyladipat oder -sebacat, Polypropylen- und Polybulylensebacate, Adipate und Azelate und epoxidisiertes Sojabohnenöl. Durch die Verwendung von Phosphatestern wird ein gewisser Grad der Feuerbeständigkeit erreicht. Alkyldiester von Sebacin- und Adipinsäure sind Pla£iifizierungsmittel, welche bei niedriger Temperatur wirksam sind. Plastifizierungsmittel aus Polyester lassen sich besonders gut verwenden.

Es ist bekannt, Isocyanate den Dispersionen von PVC in einem Plastifizierungsmittel als Bindemittel zuzusetzen, um hierdurch die Haftung des plastifizierten PVC, das durch Erhitzen der Dispersion auf eine höhere Temperatur erreicht wird, an einer Unterlage zu verbessern, auf die dieses aufgebracht wird. Diese verbesserte Haftfähigkeit ist besonders bedeutungsvoll, wenn mit einem PVC-Belag versehene synthetische Textilstoffe, beispielsweise Nylon- oder Polyestertextilstoffe, hergestellt werden sollen. Besonders gute Ergebnisse werden durch die Verwendung von Isocyanuratpolymeren von organischen Polyisocyanaten erreicht, welche im allgemeinen durch Polymerisieren des organischen Polyisocyanats, beispielsweise Tolylendiisocyanat, in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden. Die hierbei verwendeten Lösungsmittel sind gewöhnlich niedrigsiedende Ester, beispielsweise Äthylacetat oder Butylacetat

ίο Der Zusatz einer Lösung des polymerisierten Diisocyanats in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel in der oben angegebenen Weise hat jedoch gewisse Nachteile. So kann eine örtliche Ausfällung des Isocyanuratpolymers bei Zusatz dessen Lösung zu dem

i) PVC-Plastisol auftreten, die Viskosität des Plastisols wird gestört, das flüchtige Lösungsmittel wird abgetrieben, wenn das Plastisol erhitzt wird, und bewirkt die Entstehung von Blasen in der Mischung. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich leicht entflammbar und aus diesem Grunde ist das Entweichen desselben in die Atmosphäre zu beanstanden und auch wegen des Geruches sowie der Gefahr des Auftretens einer starken Umweltverschmutzung.
Diese Nachteile werden erfindungsgemäß in hohem

r> Maße dadurch vermieden, indem bei der Verwendung von Isocyanuratpolymeren als Bindemittel in Polyvinylchloridplastisol-Stoffzusammensetzungen bei der Herstellung von mehrschichtigen oder verklebten Gegenständen das Isocyanuratpolymer dem Plastisol in

3d einer Lösung eines Esters der Phthal-, Phosphor- oder Sebacinsäure mit einem C₄- bis Ci 3-Alkohol zugesetzt wird.

Das Isocyanuratpolymer leitet sich vorzugsweise von Tolylendiisocyanat und insbesondere von den handels-

i^r> üblichen Mischungen von 2,4- und 2,6-Isomeren in den Gewichtsteilen von 80 :20 oder 65 :35 ab. Jedoch können zur Herstellung des Isocyanuratpolymers auch andere Polyisocyanate verwendet werden, wie beispielsweise

p-Phenylendiisocyanat,

l-Methoxyphenylen-2,4-diisocyanat,

S.S-DimethyM^'-diisocyanatodiphenylmethan,

Diphenylen-4,4'-diisocyanat,
Vt 4,4'-Diisocyanatodiphenyläther,

Naphthylen-1,5-diisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat,

Diisocyanatodicyclohexylmethan,

p-Xylylendiisocyanat,
w Isocyanatobenzylisocyanate,

4,4'-Diisocyanato-l,2,3,4,5,6-hexahydro-

diphenylmethan,

1,2,3,4-Tetrahydronaphthylen-1,5-diisocyanat,
Toluol-2,4,6-triisocyanat,
3-Methyl-4,6,4'-triisocyanatodiphenylmethan,
2,4,4'-Triisocyanatodiphenyl,
2,4,4'-Triisocyanatodiphenyläther
und insbesondere
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
m-Phenylen-diisocyanat,
l-ChIorphenylen-2,4-diisocyaiiat,
m-Xylylen-diisocyanat und
p-Isocyanatobenzylisocyanat.

Mischungen von Isocyanaten können polymerisiert werden. Organische Polyisocyanate können mit aromatischen Monoisocyanaten, beispielsweise Phenylisocya-

na l, Tolylisocyanaten, Chlorpheny!isocyanaten oder Methoxyphenylisocyanaten polymerisiert werden.

Die Lösung des Isocyanuratpolymers wird dem Plastisol zugesetzt, um eine Menge von 1 bis 15 Gcw.-% Isocyanurat, bezogen auf das Gewicht des PVC, zu ergeben.

Die Isocyanuratpolymerlösung wird hergestellt durch Polymerisieren des organischen Polyisocyanats in Lösung in einem Lösungsmittel, welches ein wirksames <§ Plastifizierungsmittel für Polyvinylchlorid ist, und zwar

in Gegenwart eines Isocyanattrimerisierungskatalysators, wobei der Katalysator dann entfernt oder entaktiviert wird, wenn die Trimerisierung bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist. Das Lösungsmittel ist ein solches von denjenigen Estern oder Polyestern, die bereits oben als geeignete Plastifizierungsmittel für PVC erwähnt worden sind. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei sich Temperaturen innerhalb des Bereiches von 100 bis 150°C als besonders geeignet erwiesen haben.

Geeignete Isocyanattrimerisierungskatalysatoren sind basische Katalysatoren, wie tertiäre Amine, basische Metallverbindungen, wie Alkali- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate, -alkoholate oder -phenate und Alkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren. Co-Katalysatoren können verwendet werden, beispielsweise Alkohole, Phenole, mono-N-substituierte Carbaminsäureester oder cyclische Oxide.

Beispiele von besonders geeigneten Katalysatoren sind Natriummethoxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natrium- und Kaliumcarbonat, Natriumphenat, Natriumoctylphenat, Natriumacetoaceticester, Natriumstearat, Natrium-2-äthylhexoat, Blei-2-äthylhexoat, Calciumoctoat, Bleilaurat, Zinknaphthenat, Bleinaphthenat, Kobaltnaphthenat und Manganlinoleat.

Die Menge an erforderlichem Katalysator hängt von der Wirksamkeit desselben und der Art des Polyisocyanats ab. Mengen innerhalb der Bereiche von 0,01 bis 10 Gew.-% des Polyisocyanats haben sich im allgemeinen als brauchbar erwiesen. Im Falle der Verwendung von Katalysatoren einer hohen Aktivität sind Mengen von etwa 0,1 bis 1,0% geeignet.

Wenn der gewünschte Grad der Polymerisation erreicht worden ist, kann eine weitere Polymerisation, beispielsweise durch mechanische Entfernung des unlöslichen Katalysators durch Abfiltrieren desselben verhindert werden, insbesondere wenn dieser in Lösung vorliegt, er kann aber auch unwirksam gemacht werden, indem das Produkt mit der errechneten Menge oder einem kleinen Überschuß einer starken Säure behandelt wird, beispielsweise mit wasserfreiem Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Etwaiges auf diese Weise erzeugtes inaktives unlösliches Material kann durch Filtrieren entfernt werden.

Die Stoffzusammensetzungen können zum Belegen von Grundstoffen mit plastifiziertem Polyvinylchlorid verwendet werden, indem auf den Grundstoff eine Polyvinylchloridplastisolmasse aufgetragen wird, welche ein Isocyanuratpolymer eines organischen Polyisocyanats der angegebenen Art enthält, worauf der mit dem Plastisolaufti ag versehene Grundstoff auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Polyvinylchlorid plastifiziert wird. Diese Temperatur liegt innerhalb des Bereiches von 150 bis 210° C, vorzugsweise bei 160 bis 175°C. Gewünschtenfalls kann der nichtplastifizierte Belag auf dem Grundstoff zunächst halbgeliert werden, indem er auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 95 bis 115°C, vorzugsweise 100 bis 110⁰C, erwärmt wird, bevor die Temperatur so weit erhöht wird, daß das Polyvinylchlorid plastifiziert wird.

Diese Halbgelierungsstufe ist besonders zweckmäßig, ■5 wenn mehr als ein Belag Plastisol auf einen Grundstoff aufgebracht wird, wobei jeder Belag zunächst halbgeliert wird, bevor der nächste aufgebracht wird, weil anderenfalls die Haftung zwischen den einzelnen Belägen nicht befriedigend sein würde.

ίο Zur Herstellung von mehrschichtigen oder verklebten Gegenständen wird auf die Oberflächen der Materialien, welche miteinander verbunden werden sollen, eine Polyvinylchlorid-Stoffzusammensetzung aufgebracht, welche ein Isocyanuratpolymer eines

Ii organischen Polyisocyanats der angegebenen Art enthält, worauf die mit dem Belag versehenen Oberflächen der Materialien miteinander in Berührung gebracht und ein Druck auf sie bei einer Temperatur ausgeübt wird, die ausreichend ist, daß das Polyvinylchlorid plastifiziert wird, d. h. auf eine Temperatur von 150 bis 210° C, vorzugsweise 160 bis 175° C.

Die plastifizierten Beläge können auch dadurch halbgeliert werden, daß sie auf 95 bis 115° C, vorzugsweise 100 bis 110° C erwärmt werden, bevor die mit dem Belag versehenen Oberflächen miteinander in Berührung gebracht werden, worauf dann auf die Materialien ein Druck ausgeübt wird und sie schließlich auf die endgültige Plastifizierungstemperatur erhitzt werden.

jo Beim Abkühlen wird eine starke Verbindung zwischen den beiden Materialien, die das Laminat bilden, erhalten. Die miteinander zu verbindenden Materialien können gleich oder verschieden sein und das Verfahren kann auch dazu verwendet werden, mehr als zwei

r> Materiallagen miteinander zu verbinden, um ein vielschichtiges sperrholzartiges Produkt zu ergeben.

Sowohl die Belag- und Laminierungsverfahren sind besonders geeignet, Grundstoffe zu belegen und es ist so möglich, einen Polyvinylchloridbelag beispielsweise auf eine Polyesterfolie unter Anwendung dieses Verfahrens aufzubringen.

Der Erfindr.ngsgegenstand wird in dem folgenden Beispiele näher erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. Die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf

4^r> das Gewicht.

Beispiel

(a) Herstellung eines Isocyanuratpolymers von

Tolylendiisocyanat in Dioctylphthalat

als Lösungsmittel

100 Teile einer 65/35-Mischung von 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat werden in 300 Teilen Dioctylphthalat mit einem Wassergehalt von 4 0,03% und einem Säurewert ^rj) von <0,l mg KOH/g aufgelöst. Unter Verwendung eines Calciumoctoatkatalysatorsystems, das durch tert.-Butylphenol aktiviert wird, wird unter einer Atmosphäre von reinem trockenen Stickstoff das Tolylendiisocyanat bei 120° C trimerisiert, bis der Isocyanatgehalt der bo Mischung innerhalb des Bereiches von 3,6 bis 3,8% liegt.

Wenn die Umsetzung bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird der Katalysator durch Zusatz von Orthophosphorsäure entaktiviert.

Das Produkt ist eine klare, hell strohfarbene Lösung,

μ welche eine Viskosität von etwa 35 Poise bei 25°C besitzt. Ein ähnliches Produkt kann dadurch hergestellt werden, daß das Dioctylphthalat durch Dibutylphthalat ersetzt wird.

(b) Einbringen der Isocyanuratlösung (a)
in PVC-Piastisole

Die in der folgenden Tabelle 1 beschriebenen PVC-Plastisole wurden durch folgendes Verfahren hergestellt. Das PVC-Polymer wurde mit dem Stabilisator und 40 Teilen des Plastifizierungsmittels 5 Minuten lang in einem Teigmischer verrührt. Der Rest des Plastifizierungsmittels wurde zugesetzt und die Rührbehandlung wurde weiters 5 Minuten fortgesetzt. Das Plastisol wurde dann 1 Stunde lang stehen gelassen und das Bindemittel, wenn ein solches verwendet wurde, wurde langsam unter dem geringsten Zutritt von Luft

10 eingerührt. Die Viskosität des Plastisol wurde von Zeit zu Zeit unter Verwendung eines Ferranti-Brookfield-Viskasimeters gemessen.

Ein quadratisch gewebter nichtverzwirnter Nylontextilstoff wurde mit dem Be'ag der Piastisole versehen, indem diese von Hand mittels eines Spachtels ausgebreitet wurden. Die Beläge wurden in einem Luftofen bei 110⁰C halbgeliert. Zwei Bahnen des mit dem Belag versehenen Textilstoffes wurden mit ihren Belagoberflächen in Berührung gebracht und miteinander in einer Presse bei 175° C unter leichtem Druck verschmolzen. Die Bindefestigkeit des Laminats wurde durch Abschälen eines 25 mm breiten Streifens in einer Instron-Zugfestigkeitsprüfmaschine gemessen.

Tabelle 1

PVC pastenförmiges Polymer
Di-2-äthylhexylphthalat ( » DOP« )
Stabillisator (basische Bleicarbonpaste)

Isocyanuratbindemittel als 40%ige
Lösung in Butylacetat als Lösungsmittel (hergestellt in der noch zu
beschreibenden Weise)

Isocyanuratbindemittel in PVC
Plastifizierungsmittel gemäß (a)

Bindefestigkeit (kg/25 mm)

Topfzeit des Plastisols (Raumtemperatur, Stunden)

Plastisol-Viskosität (Brookfield)
(Zeit gemessen vom Zusatz des Bindemittels bei den Mischungen B und C)

30 Minuten

60 Minuten
120 Minuten

Geruch einer gelierten Probe

100

65

1,5

> 1 Woche

38 38 38

gering, kein Lösungsmittelgeruch

100	100
65	54*
(Jl	(Jl
10**)

6,0
12

8 000

8 100

10 800

bemerkenswerter
Lösungsmittelgeruch

15**)

7,5 20

37 200 37 600 36 200

gering, kein Lösungsmittelgeruch

*) Dosierung eingestellt, um den DOP-Gehalt des Bindemittels zu ermöglichen. **) Dosierungen ausgewählt, um annähernd gleiche Isocyanatwerte zu erhalten.

Die in dem obigen Beispiel verwendete Butylacetatlösung des Isocyanuratpolymers wurde wie folgt hergestellt:

100 Teile einer 65/35-Mischung von 2,4-/2,6-Tolylendiisocyanat wurden in 150 Teilen Butylacetat mit einem Wassergehalt von <0,05% und einem Säurewert von <0,l mg KOH/g aufgelöst. Unter Verwendung eines Calciumoctoatkatalysatorsystems, das durch tert.-Butylphenyl aktiviert ist, wurde das Tolylendiisocyanat unter einer Atmosphäre von reinem trockenen Stickstoff trimerisiert bei 60 bis 7O⁰C, bis 70° C, bis der Isocyanatgehalt der Mischung innerhalb des Bereiches von 5,7 bis 6,1% lag.

Wenn die Umsetzung bis zu dem gewünschten Grad fortgeschritten war, wurde der Katalysator durch Zusatz von Orthophosphorsäure entaktiviert.

Die Ergebnisse der Tabelle lassen erkennen, daß das Isocyanuratbindemittel eine technologisch befriedigende Verbesserung des Textilmaterial in Verbindung mit der Mischung A, eine verbesserte Topfzeit im Vergleich mit Mischung B, eine bemerkenswert weniger verrrin· gerte Viskosität ergab, wenn das Bindemittel zugesetzt wurde, im Vergleich mit Mischung B und das Auftreten des Lösungsmittelgeruches für eine beträchtliche Zeit bei der Herstellung von Geweben vermieden wurde, die mit der Mischung B belegt wurden. Das Nichtauftreten eines Lösungsmittelgeruches und von Lösungsmitteldämpfen bei der Mischung C verschafft auch eine bo wesentlich verbesserte Arbeitsumgebung bei den Misch- und Belagbehandlungen und verringert in hohem Maße das Auftreten einer Umweltverschmutzung, die bei diesen Behandlungen auftritt und bei der Gelierungsbehandlung.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Isocyanuratpolymeren als Bindemittel in Polyvinylchloridplastisol-Stoffzusammensetzungen bei der Herstellung von mehrschichtigen oder verklebten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß das Isocyanuratpolymer dem Plastisol in einer Lösung eines Esters der Phthal-, Phosphor- oder Sebacinsäure mit einem C₄-bis Cn-Alkohol zugesetzt wird.