DE2419001A1

DE2419001A1 - Verfahren zum vermindern der konzentration von alkalimetall- oder ammoniumsalzen in waessrigen systemen zur h tief 2 s-entfernung

Info

Publication number: DE2419001A1
Application number: DE2419001A
Authority: DE
Inventors: Paul G Schulz
Original assignee: Sun Oil Co
Current assignee: Sunoco Inc
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-19
Publication date: 1974-11-14
Also published as: AU6806074A; US3928535A; IT1009921B; FR2226367A1; CA1030727A; IN142289B; NL7404978A; JPS5823322B2; BE813933A; GB1430328A; FR2226367B1; JPS5068995A

Description

Verfahren zum Vermindern der Konzentration von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen in wäßrigen Systemen zur IL^S-Entfernung

Die Erfindung "bezieht sich, auf wässrige Systeme zum Entfernen von· H₂S aus Flüssigice its- oder Gasströmen, und zwar auf Systeme, in denen lösliche, zur erneuten Verwendung zurückführbare Oxydations-Reduktions-Komponenten vorliegen, insbesondere Farbstoff zwischenprodukte vom Chinontyp. Ein Beispiel für ein solches System ist das Stretford-System, in welchem., wie nachstehend beschrieben wird, Anthrachinondisulfonsäuren verwendet werden. Ein weiteres Beispiel für* ein solches System gibt das Takahax-Verfahren, bei dem Naphthachinon und ein Alkalimetallsulfonat als Redox-System verwendet wird. Die Redox-Potentiale von Chinonen sind gut bekannt, und diese Materialien wurden, wie bereits erläutert wurde, in verschiedenen Systemen, zur Schwefelentfernung angewendet. In diesem Zusammenhang sei auf die US-PS 3 4-59 4-95 und die nachstehend, angegebenen Patentschriften verv/iesen, in denen ausführlich die Verwendung von. zahlreichen Chinonen in. Verfahren zur Schwefelentfernung beschrieben wird.

Das Stretford-Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Gas- und Plüssigkeitsströmen ist ebenfalls ein gut bekanntes industrielies Verfahren., das in der Veröffentlichung von

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Nickiin und Brunner, Hydrocarbon Processing & Petroleum Refiner, Dezember 1961, Band 4o, Nr. 12, Seiten 141.bis 146, und in den US-Patentschriften 2 997 439 und 3 o35 889 von Nickiin et al·, beschrieben wird. Bei dem ursprünglichen Verfahren wird eine wässrige alkalische Lösung von Nabiumsalzen von Anthrachinondisulfonsäuren eingesetzt und die nachstehenden Verfahrensstufen angewendet:

1.) Absorption von Schwefelwasserstoff in der alkalischen

Lösung.
2.) Reduktion der Anthrachinondisulfonsäure (ADS) durch absorbierten Schwefelwasserstoff.

3·) Freisetzen von festem Schwefel aus der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure durch Reaktion mit dem in der Lösung gelösten Sauerstoff. Der feste Schwefel wird physikalisch aus dem System entfernt.

4.) Rückoxidation der reduzierten Anthrachinondisulfonsäure, gewöhnlich durch Einblasen von Luft.

5.) Rückoxidation der alkalischen Lösung, wobei gelöster Sauerstoff in der Lösung zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Stufe 3·) des Verfahrens vorgesehen wird.

In einem verbesserten Stretford-Verfahren wird dem System als Katalysator ein Alkalimetallsalζ einer Säure eines mehrwertigen Metalls (vorzugsweise ein Alkalinetallvanadat) zugesetzt, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Schwefelwasserstoff und der Anthrachinondisulfonsäure unter Bildung von Schwefel zu erhöhen. Bei diesem verbesserten Verfahren findet während der Oxidation von Schwefelwasserstoff zu Schwefel die Umwandlung von

+5 +4 +4

V ^ in V statt, und obwohl durch das Einblasen von Luft V nicht zu dem für die katalytische Wirkung erforderlichen V⁺-⁷

oxidiert wird, bewirkt die vorlier^r. · . ...-."Iirachinonsulfonsäure

+4
die Rückoxidation von V zu de:., "-.... . ~z, und die reduzierte

Anthrachinondisulfonsäure wird wiederum durch Einblasen von Luft regeneriert. Diese verbesserte Methode ist daher nicht von dem

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gelösten Sauerstoff abhängig, sondern ist ein vollständiger Oxidations-Reduktions-Zyklus.

Das Verfahren wird im allgemeinen im pH-Bereich von 8,0 bis 9,5 durchgeführt, und für zahlreiche Anwendungszwecke wird ein stärker "beschränkter Bereich von 8,8 "bis 9₅1 bevorzugt. Wenn jedoch die Thiosulfatbildung hoch ist (wenn beispielsweise etwa 6 bis 8 % des Gesamtschwefels in Thiosulfat übergeführt werden), beträgt der bevorzugte pH-Bereich etwa 8,0 bis etwa 8,5. Der erforderliche pH-Wert wird durch Verwendung alkalischer Materialien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ammoniumoder Alkalimetallcarbonaten und von organischen Basen, wie Alkanolaminen, eingestellt. Vorzugsweise werden Ammoniak, Carbonate oder Alkalimetallhydroxide verwendet, und das bevorzugteste Mittel ist Natriumhydroxid, wenn auch ein Gemisch aus Ammoniak und Natriumhydroxid ebenfalls sehr gut geeignet ist.

Das handelsübliche, technische Gemisch von Anthrachinondisulfonsäuren, das gewöhnlich in Form der Natriumsalze verwendet wird, besteht aus fast gleichen Anteilen der 2,6- und 2,7-Isoneren. Es ist möglich, auch andere Isomere von Anthra.chinondisulfonsäure zu verwenden, insbesondere ein Gemisch von Anthrachinon-1,5- und -1,8-disulfonsäure (Natriumsalze); aufgrund wirtschaftlicher" Überlegungen, der Geschwindigkeit der Reduktion und allgemeiner Vörtötirle wird jedoch bevorzugt, die 2,6- -j.*--.! 2,7-Isomeren zu verwenden.

Außer zur Entfernung von Schwefelwasserstoff aus Kohlengas wurde das Verfahren auch zur Reinigung von Raffineriegasen, Abluftströmen, wie sie in der Viskoseindustrie auftreten, kohlendioxidreichen Gasen und auch von Gasen, die zur Reinigung von \ Rohbenzolen und Erdölprodukten verwendet werden, die Schwefelwasserstoff enthalten, angewendet. Auch Flussigphasensysteme sind dem Verfahren zugänglich, wie in der vorstehend angegebenen US-PS 2 997 4-39 beschrieben wird.

Bei dem industriellen .Betrieb der verstehend beschriebenen systeme zur Schwefelentfernung,· insbesondc-ro des verbesserter.

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Stretford-Verfahrens unter Verwendung von Vanadat, besteht die Schwierigkeit der Anreicherung von gelösten Salzen, "beispielsweise Natriumthiosulfat, die durch Nebenreaktionen gebildet werden. Diese Anreicherung wird so stark, daß ein Teil der Stretford-Lösung ersetzt werden muß, um Schwierigkeiten durch die Viskositätserhöhung und das Aussalzen zu vermeiden, und die durch diesen Ersatz entstehenden Kosten sind ziemlich hoch. Ausser Natriumthiosulfat ist Natriumsulfat eine häufige Verunreinigung des Systems, und diese Sulfatsalze können in gleicher Menge oder sogar in größerer Menge als die Thiosulfate vorliegen. Es wird angenommen, daß Natriumsulfat in gewissem Grad aus dem vorliegenden Natriumthiosulfat gebildet wird, und seine Entfernung aus dem System ist ebenfalls erforderlich. Außerdem liegen in dem System Tartrate vor, die als Puffer verwendet werden, und falls Ammoniak zum Einstellen der Alkalinität verwendet wird, sind die entsprechenden Ammoniumsalze anwesend. Diese Verbinö.ungen werden ebenfalls durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernt .

Versuche, die Schwierigkeiten durch die Anreicherung dieser als Nebenprodukt gebildeten Salze zu beseitigen, führen häufig zur Zerstörung des Redox-Systems. So werden beispielsweise durch Zugabe■zahlreicher Mittel, die dazu dienen, die Nebenproduktsalze auszufällen, zu dem wässrigen System zur H-S-Entfernung auch das Oxidations-Eeduktions-Mittel und/oder der Katalysator in dem System ausgefällt. Wenn beispielsweise Äthanol zu einer Stretford-Lösung zugesetzt wird, die als Nebenprodukte Thiosulfate und/oder Sulfate enthält, bilden sich zwei flüssige Schichten, die beide gefärbt sind, und somit anzeigen, daß ein Teil der Oxidations-Reduktions-Mittel extrahiert ist. Die in der US-PS 2 386 985 gegebene Lehre, daß Alkohol (95 ya-iges Äthanol) Thiosulfat- und Thiocyanateaize aus einer zur H^S-Entfernung verwendeten wässrigen Gasflüssigkeit (Thylox-Verfahren) ausfällt und daher zur Abtrennung dieser Salze verwendet werden kann,ist nicht auf das Stretford-Verfahren und entsprechende vorstehend beschriebene ßjs'cene sjr.ver-ar.ar. ^ie Empfindlichkeit des OxidationsüeduktiorLG--..ittels oder des Katalysators r-eremiTber den zugesetz-

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ten Materialien bewirkt somit, daß eine Fällungsmethode ein ungeeignetes Mittel zum Lösen dieses Problems ist.

Es wurde nun jedoch, ein Verfahren zur Behebung des Problems der Salzanreicherung in den vorstehend erläuterten Systemen mit Hilfe einer geeigneten Fällungsmethode gefunden.

Erfindungsgeinäß wurde festgestellt, daß Methanol zu der Lösimg, die als Nebenprodukte gebildete Salze enthält, gegeben werden kann, wodurch die Ausfällung der gelösten Alkalimetall- oder Ammoniumsalze ohne Ausfällung einer wesentlichen Menge des Oxidations-Reduktions-Mittels oder des Katalysators erfolgt, die in dem System vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vermindern der Konzentration von als Nebenprodukte gebildeten Alkaliraetall- oder Ammoniumsalzen in wässrigen Systemen zur HpS-Entfernung, die eine gelöste Oxidations-Reduktions-Komponente enthalten, die in dem System im Kreislauf geführt wird und empfindlich gegen Fällungsmittel für diese als Nebenprodukte gebildeten Salze ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Methanol zu einer Lösung gegeben wird, welche die als Nebenprodukte gebildeten Salze und die empfindliche Oxidations-Reduktions-Komponente enthält, die als Nebenprodukte vorliegenden Salze, nicht jedoch die Oxidations-Reduktions-Komponente gefällt werden, und die ausgefällten Salze aus der Lösung abgetrennt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch vzv,^r. ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom durch Leiten dieses Gasstroms durch eine alkalische wässrige Lösung, die ein Alkalimetallsalz einer Anthrachinondisulfonsaure und ein Alkalimetallvanadat enthält, unter Bildung von Thiosulfat als Nebenprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Anreicherung von Thiosulfat durch Zugabe von Methanol zu der ϊϊιί ο sulfat- enthaltenden Lösung beseitigt und das ausgefällte Salz aus der Lösung entfernt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch in Zusammenhang mit jedem beliebigen Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff durchführen, bei dem die H^S enthaltende Phase (d.h. ein Gas oder eine Flüssigkeit) mit einer eine Redox-Komponente enthaltenden wässrig-alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird und die Schwierigkeit der Anreicherung von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen auftritt. Eine industriell verwendete Methode ist das sogenannte Stretford-Verfahren, das vorstehend erläutert wurde, und das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise auf eine Stretford-Lösung angewendet, die, wie gesagt, eine Lösung darstellt, die im wesentlichen aus V/asser, Salzen von Anthrachinondisulfonsäure (ADS), ilatriumvanadat oder anderen mehrwertigen Metallsalzen, einem Chelatbildner, der dazu beiträgt, das Vanadinsalz in Lösung zu halten, und pH-Puffern, wie Tartraten, Boraten und dergleichen, besteht.

Es ist ersichtlich, daß die Bestandteile der Stretford-Lösung sowohl zu Eeginn des Verfahrens als auch während der Verwendung aufgrund der Veränderungen im Hinblick auf die Sulfid-Beschikkung und die Fließraten der Gase durch" das System variieren·, in allgemeinen liegen jedoch die verschiedenen Mittel in nachstehenden ungefähren Konzentrationen (Gewichtsprozent) vor: ADS o,o5 bis 5 %j Natriumvanadat o,o1 bis 2 %\ Chelatbildner o,1 bis o,5%;" Puffer o,3 bis 2 %.

Wie erläutert, wird Methanol als wirksames Mittel verwendet; andere Alkohole sind dagegen nicht befähigt, zu irgendeiner wesentlichen Abscheidung von Salzen zu führen. Es wurde außerdem durch Versuche gefunden, daß Alkanole, wie Äthanol, n-Propanol, Isopropanol,'die Butanole und dergleichen, unbefriedigend für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, weil sie das wertvolle Oxidations-Reduktions-Mittel und/oder den Katalysator extrahieren, die notwendige Bestandteile der Kreislaufströme darstellen, die zur kontinuierlichen Entfernung von Schwefel aus den in. dem System behandelten Gasen oder Flüssigkeitendienen.Andere Mittel, wie Ketone (Aceton) haben sich ebenfalls als unwirk-

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sam für das Verfahren erwiesen. Vorzugsweise ist das verwendete Methanol technisches Methanol, das an wirtschaftlichsten in der Anwendung und sehr zufriedenstellend ist. Es ist auch zu betonen, daß das verwendete Methanol in einfacher Weise durch Destillation wiedergewonnen werden kann und daß das destillierte Produkt zur erneuten Ausfällung der Salze zurückgeführt werden kann.

Die Menge des zu der Stretford-Lösung zugesetzten Methanols kann schwanken; die Mindestmenge sollte jedoch wenigstens so hoch sein, daß das Volumverhältnis von Methanol zu der wässrigen Lösung ("beispielsweise der- Stretford-Lösung) etwa 25:75 "beträgt. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Verhältnis von Methanol zu der Stretford-Lösung etwa Jo:7o, vorzugsweise mehr als 60:4-O und insbesondere 65:35 beträgt. Wenn jedoch das Verhältnis von Methanol zu der Stretford-Lösung in der Größenordnung von 7o:3o oder darüber liegt, wird etwas Natriumvanadat ausgefällt, was zu vermeiden ist. Somit beträgt das bevorzugteste Verhältnis etwa 3o:7o bis etwa 65:35· Wenn jedoch gewünscht wird, Ammoniumthiosulfat spezifisch zu entfernen, sollte das Verhältnis von Methanol zu der Stretford-Lösung in der Größenordnung von 75:25 liegen. Zum Entfernen von Natriumsulfat, Natriumthiοsulfat und Ammoniumsulfat wird das Verhältnis von 65:35 am meisten bevorzugt.

Vr: das Verfahren weiter zu veranschaulichen, wird nun auf die Zeichnung Bezug genommen, welche die Erfindung anhand des '3zrev ford-Verfahrens^beispielhaft verdeutlicht. Wie daraus ersichtlich ist, werden ein Abstrom der Stretford-Lösung A (der vorzugsweise durch ein Filter B geleitet wurde, um feste Schwefelteilchen zu entfernen) und Methanol C in einen Mischtank D eingeleitet. Das Methanol und die Stretford-Lösung können vorgemischt werden, was natürlich vor Eintritt in den Tank erfolgt. Ein Rührer oder eine andere Mischvorrichtung kann natürlich angewendet werden, um optimale Durchmischung in dem Tank zu erzie

tür von et"«va 15° ois ex;wa 19⁰C genalcen, weil aies die s..i.\~ '.._;.· Kristallbildung verbessert und die Größe und Härte der Kristalle

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erhöht, wodurch die Abtrennung leichter und wirksamer wird. Nach einer Verweilzeit, während der Kristallbildung auftritt, die zwischen einigen Minuten und einigen Stunden variieren, kann (beispielsweise von etwa 4-5 Minuten bis etwa drei Stunden) und die vorzugsweise mindestens etwa 4-5 Minuten beträgt, wird das suspendierte Feststoffe von Thiosulfat und anderen Salzen enthaltende wässrige Medium aus dem Tank abgezogen und zu einem Filter oder einer anderen Trennvorrichtung geführt. Vorzugsweise wird die Suspension der ausgefällten Kristalle direkt einer Zentrifuge E zugeführt, um die Abtrennung der Kristalle aus dem wässrigen Medium zu bewirken. Dieses wässrige Medium enthält ausserd'em etwas Methanol, Salz der Anthrachinondisulfonsäure (ADS3), ITatriumvanadat und andere Chemikalien. Nachdem die festen Salze daraus abgetrennt wurden, wird das wässrige Filtrat in eine -Destillationskolonne F übergeführt. Die wässrig-methanolische Lösung wird destilliert, wobei das Methanol zurückgewonnen wird, welches dann in einem Tank G gelagert und in den Mischtank D zurückgeführt werden kann. Der undestillierte Rückstand aus der Destillationskolonne, welche das noch verwertbare ADSS und Natriumvanadat enthält, wird direkt in die Oxidationseinheit H des Stretford-Systemstroms zurückgeführt, und die regenerierte Lösung wird in den Pumpentank I geleitet, aus dem der größte Teil der Stretford-Lösung in den Absorber 'J übergeführt wird, um dort zur Behandlung von H-S enthaltenden Strömen verwendet zu werden. Die Lösung aus dem Absorber fließt dann zu dem Reaktor K, in welchem die Reaktion von Schwefelwasserstoff zu Schwefel vervollständigt wird. Es ist ersichtlich, daß bei der üblicherweise für dieses System angewendeten Verfahrensweise der Absorber J und der Reaktor K in einem einzigen Gefäß kombiniert werden können. Auf jeden Fall wird dann die Schwefel enthaltende Lösung in die Oxidationszone H geleitet, in der die L-Ö3un_· re^er^ri..-rt ur.:. ~-yi· freie Schwefel an die Oberfläche gesci-äuii"; v.-ird. ler aus ier ^:i.Iationszone H abgeschäumte Schwefel wird dann in einen Aufschlämmungstank L gebracht, bevor er einem Filter M oder einen'anderen Trennvorrichtung zugeführt wird, so daß der als Produkt gebildete Schwefel entfernt werden kann. Das Filtrat N aus der Schwefelabtrennung wird in die Oxidationszone H zur erneuten Rückführung zurückgeführt.

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Mit Hilfe des vorstellend beschriebenen Verfahrens wird ein bedeutender Anteil des Natriumthiosulfats und anderer Salze in iorm von Feststoffen aus der Stretford-Lösung entfernt, und trotzdem werden dasteure Vanadat und die Anthrachinonverbindung wiedergewonnen, so daß die Stretford-Lösung zur fortgesetzten Wiederverwendung bereit bleibt. Die entfernten Salze haben wirtschaftlichen Wert für Industrien, in denen Thiosulfat- und/oder Sulfatsalze verwendet werden, oder sie können als Zwischenprodukte zur Herstellung wertvoller Endprodukte eingesetzt werden.

Die nachstehenden Beispiele werden angegeben, um die Erfindung ' weiter zu verdeutlichen.

Zunächst soll eine allgemeine Verfahrensweise beschrieben werden.

Nachstehend wird die in den Beispielen angewendete allgemeine Verfahrensweise beschrieben.

Methanol und Stretford-Lösung, die eine bekannte angereicherte Menge an Natriumthiοsulfat enthielt, wurden in verschiedenen Mengenverhältnissen bei 2o°C (ausgenommen in den Versuchen der Tabelle 3 ) miteinander vermischt und 2 Stunden stehengelassen. Das ausgefällte Natriumthiοsulfat wird abfiltriert und das Filtrat wird zur Gewinnung von Methanol destilliert. Der flüssige Anteil wird dann auf Thiosulfat, Vanadin und Anthrachinondisulfonsäure analysiert. Die auf Methanol-freier Basis erhaltenen Werte sind in den nachstehenden Tabellen gezeigt.

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- Io -

Tabelle 1

Stretford-Lösung, enthaltend 3oo g/l angereichertes Natrium-thioeulfat, behandelt mit Methanol

_o Methanol Stretford-Lösung Thiosulfat in der flüssigen co (VoI-jO (Vol-56) Phase nach der Behandlung. oo (g/l)

Vanadingehalt der flüssigen ADS-Gehalt in der Phase nach der Behandlung flüssigen Phase nach (g/l) ' der Behandlung

O	100	300
30	70	186
40	60	211
50	50	209
60	40	181
70	30	82
80	20	99

1,8	1,2	O	Ν3
1,8	1,2
1,8	1,2		CO CD α
1,8	1,2
1,8	1,2
1,6	1,1
1,3	1,2

Tabelle

Stretford-Iösung, enthaltend 5oo g/l angereichertes Natrium-thiosulfat, behandelt mit Methanol

^Methanöl
(Vl*)

Stretford-Iösung
(VoI-Ji)

ThiosuXfat in der flüssigen Phase nach der Behandlung " (g/l) Vanadingehalt der flüssigen
Phase nach der Behandlung'
(g/l)

ADS-Gehalt in der flüssigen Phase nach der Behandlung

O	100
60	40
70	30
80	20

500

190

63

99 1,8
1,8
1,4
1,2

1,2 1,2 1,1

1,1

CO O O

Wie aus den Daten der Tabellen1 und 2 ersichtlich ist, wird durch die Methanorbehandlung in wirksamer Weise die Thiosulfatkonzentration vermindert. Bei einem Verhältnis von Methanol zu Stretford-Iösung von 70 : 30 und darüber gehen jedoch geringe Mengen an Vanadin aus der Stretford-Lösung verloren. Es ist außerdem klar ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren AOS nicht aus der Stretford-Iiösung entfernt wird.

Tabelle 3 zeigt die Wirkung der Temperatur auf die Gewinnung des ausgefällten Salzes. Methanol wurde zu drei Proben Thiosulfat enthaltender Stretford-Iösung gegeben und 2 Stunden bei verschiedenen Temperaturen, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, gehalten.

Tabelle 3

Wirkung der Temperatur auf die Gewinnung von Thiosulfat aus Stretford-Iösung mit einem Gehalt an 5oo g/l Katriumthiosulfai bei Verwendung eines Methanol/Stretford-Iösung-Verhältnisses von 60 : 40; Absetzdauer 2 Stunden

Temperatur ⁰C Thiosulfat in der flüssigen

Phase nach der Behandlung (g/l)

O. 56

25 180

65 ' 352

Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, daß niedrigere Temperaturen bevorzugt werden, damit ein möglichst großer Anteil des Thiosulfat s entfernt wird.

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In einem weiteren Versuch wird gezeigt, daß durch das Verfahren kein wesentlicher Verlust an Vanadat oder Anthrachinonsulfon-Bäure verursacht wird, da diese Substanzen in den Sunipftraktionen der Methanoldestillation vorliegen und in der vorstehend erläuterten Weise in das.Stretford-System zurückgeführt werden können. Die Daten sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle

Stretford-Lösung mit einem Gehalt an 3oo g/l Natriumthiosulfat, mit Methanol behandelt (Methanol zu Stretford-Lösung = 60:40)

ADS Vanadinionen

Lösung vor der Behandlung 300 1,0 1,9

*Filtrat nach der

Abtrennung von Na₂S₂O₃ 90 - 2,0 wäßrige Bodenfraktionen
nach der Methanoldestillation 88 1,0 1,9

* berechnet auf Methanol-freier Basis

Aus den vorstehend angegebenen Daten ist klar ersichtlich, daß kein wesentlicher Verlust der teuren Substanzen Vanadin und Anthrachinondisulfonsäure bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftritt.

In einem weiteren Versuch wurde Stretford-Lösung, die sowohl Natriumthiosulfat als auch Natriumsulfat enthielt, mit Methanol behandelt. Die Temperatur des Gemisches betrug 15 - 19 C. In der nachstehenden Tabelle 5 sind die Bedingungen und die erzielten Ergebnisse angezeigt:

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Na₂	so₄
18	,9
18	,1
1.6	,2

Tabelle 5

Stretford-Lösung mit einem Gehalt an 153 g/l Na₂SO. und 94 g/l Na₂S₂O,, mit Methanol behandelt (Methanol : Stretford-Lösung =65 : 35)

Piltrat nach der Abtrennung* Verweilzeit (min.) Na₂S₂O, g/l

45 89,4

90 88,9

180 91,6

* berechnet auf Methanol-freier Basis

Aus den Daten der !abelle 5 ist klar ersichtlich, daß die Menge des Sulfats um 88,6 % vermindert wurde und, daß noch zusätzliches Thiosulfat entfernt wurde, obwohl der Anfangsgehalt an Thiosulfat in der Stretford-Lösung ursprünglich gering ist.

Es ist zu betonen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auf die wäßrigen Lösungen anwendbar ist, die zur Entfernung von H₂S eingesetzt werden, gleichgültig ob in der Dampfphase oder der flüssigen Phase (beispielsweise bei dem Verfahren gemäß US-PS 2.997.439). Darüber hinaus kann in der wäßrigen Lösung (beispielsweise der Stretford-Lösung) jedes beliebige der verschiedenen Isomeren von Anthrachinonsulfonsäure vorliegen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiteren Abänderungen und Anwendungen unterworfen werden, die dem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vermindern der Konzentration der als Nebenprodukte gebildeten Alkalimetall- oder Ammoniumsalze in wäßrigen Systemen zur HpS-Entfernung, die eine gelöste Oxydations-Reduktions-Koniponente enthalten, die im Kreislauf in dem System geführt wird

empfindlich
und/gegen Fällungsmittel für die als nebenprodukte gebildeten Salze ist, dadurch gekennzeichnet , daß Methanol zu einer lösung gegeben wird, welche die als Nebenprodukte gebildeten Salze und die empfindliche Oxydations-Reduktions-Koinponente enthält, "die als Nebenprodukte vorliegenden Salze ohne Fällung der Oxydations-Reduktions-Komponente ausgefällt werden und aus der Lösung abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methanol einer lösung zusetzt, welche als empfindliche Oxydations-Reduktions-Komponente ein Chinon enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol einer Lösung zusetzt, die als empfindliche Oxydations-Reduktions-Komponente ein Anthrachinon oder ein Naphth ο chinon enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß man Methanol einer lösung zusetzt, die

eine Anthrachinondisulfonsäure und ein Alkalimetallsalz einer Säure eines mehrwertigen Metalls enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösung behandelt, die als Alkalimetallsalz einer Säure eines mehrwertigen Metalls ein"Alkalimetallvanadat enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung behandelt, die als Nebenprodukte darstellende Salze hauptsächlich !Thiosulfate und/oder Sulfate enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Anthrachinondisulfonsäure ein Gemisch der 2,6- und 2,7-Isomeren verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumverhältnis von Methanol zu der wäßrigen Lösung von etwa 25 ί 75 bis etwa 65 : 35 anwendett

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Volumverhältnis von Methanol zu der wäßrigen Lösung von 30 : 70 bis 65 : 35 anwendet.

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10. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9 auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom, bei dem dieser Gasstrom durch eine wäßrig-alkalische lösung geleitet wird, die ein Alkalimetallsalz einer Anthrachinondisulfonsäure und ein Alkalimetallvanadat enthält, geleitet wird und Thiosulfat als Hebenprodukt gebildet wird, zur Ausfällung des angereicherten Thiosulfats aus der Verfahrenslösung.

11. Anwendung nach Anspruch Io, auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus einem Gasstrom, bei dem dieser Gas» strom durch eine wäßrig-alkalische Lösung geleitet v/ird, welche Natriumsalze von Anthrachinondisulfonsäuren und Natriumvanadat enthält und als Nebenprodukte Alkalimetallsalze gebildet werden, wobei ein Volumverhältnis von Methanol zu der Salzlösung von etwa 25 : 75 bis 65 : 35 eingehalten wird, die Temperatur des Gemisches von Methanol und der Salzlösung mindestens etwa 45 Min. zwischen etwa 15 und etwa 19 C gehalten wird, die Salze aus der wäßrigen Phase abgetrennt werden, durch Destillation der von den Salzen befreiten wäßrigen Phase Methanol zurückgewonnen wird und der Destillationsrückstand in die wäßrig-alkalische lösung zur weiteren Verwendung für die HpS-Entfernung zurückgeführt wird.

12. Anwendung nach Anspruch 11, auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefelwasserstoff, bei dem als Nebenprodukte Thiosulfate, Sulfate oder ein Gemisch aus Thiosulfaten und Sulfaten gebildet werden.

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