JPS5823322B2 - カイリヨウサレタ イオウカイシユウケイトウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発面は液状又はガス状の流からＨ２Ｓ を除去する
水性系統に関し、その様な系統は可溶性の再循環できる
酸化還元成分、特にキノン型の染料中間体類を使用する
ものである。

その様な系は下記の様なアントラキノンジスルホン酸を
使用するストレットフォード系統（Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ
ｓｙｓｔｅｍ）によって例示される。

他の系統はナツタキノンとアルカリ金属スルホネートを
酸化−還元系統として使用したタカハックス法（Ｔａｋ
ａｈａｘ ｐｒｏｃｅ−ｓｓ）である。

キノン類の酸化還元電位は、よく知られ、示された様に
か５る物質は種々の硫黄除去）系統に使用された。

硫黄除去法に於ける多数のキノン類の使用を詳細に記載
している。

合衆国特許３．４５９，４９５号と下記に表示された特
許を参照されたい。

ガス状又は液状の流から硫化水素の除去に対す；るスト
レットフォード法は又よく知られた商業的な方法で、ニ
ックリンとブルンナー（Ｎｉｃｋｌｉｎａｎｄ Ｂｒｕ
ｎｎｅｒ）によるバイト加力−ボン プロセッシング
アンド ペトロリュム リファイナー （Ｈｙｄｒｏｃ
ａｒｂｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＆ Ｐｅｔｒｏ−
１１ｅｕｍ Ｒｅｆ １ｎｅｒ ）、１９６１年１２月
４０巻１２号１４１〜１４６頁の論説中と合衆国特許２
．９９７，４３９号と３，０３５，８８９号の開示中に
〔両方共ニックリン等の名前でそして英国マンチェスタ
ー ノース ウェスタン ガスポード ア；ンド ザ
クレイトン アニリン カンパニ リミテッド（Ｎｏｒ
ｔｈ Ｗｅｓｔｅｒｎ Ｇａｓ Ｂｏａｒｄ ａｎｄｔ
ｈｅ Ｃ１ａｙｔｏｎ Ａｎｉ ｌ ｉｎ Ｃｏｍｐａ
ｎｙ 、 Ｌｔｄ ）に譲渡した〕記載されている。

もともとの方法はアントラキノンジスルホン酸のナトリ
ウム塩のアル；カリ水溶液を使用し、次の段階を含んで
いる。

（１）アルカリ溶液中に硫化水素の吸収。

（２） 吸収されたハイドロサルファイドによるアン
トラキノンジスルホン酸（ＡＤＡ）の還元。

（３）溶液中に溶解された酸素との相互作用による還元
されたアントラキノンジスルホン酸から固体硫黄の遊離
。

。（４） 還元されたアントラキノンジスルホン酸
の通常又は空気吹込みによる再酸化。

（５）本方法の上記段酩３）に対する溶液中に溶解され
た酸素を与えるアルカリ溶液の再酸化。

改良されたストレトフオード方法に於いて、アルカリ金
属多価金属塩（好ましくはアルカリ金属バナデート）が
、触媒として系統内に取り込まれてハイドロサルファイ
ドとアントラキノンジスルホン酸との間の硫黄をつくる
反応の速さを増加する。

この改良方法では、バイト加サルファイドの硫黄への酸
化中ｙ＋５のｙ＋４への変換があり、空気。

による吹込みはｙ＋４を触媒作用に対して必要なｙ＋５
へ酸化しないが、存在するアントラキノンジスルホン酸
はｙ＋４をバナデートヘ酸化してもどさず、還元された
ＡＤＡは順次空気吹込みによって再生される。

かくしてこの改良された技術は溶解された酸素に依らな
いが完全な酸化還元周期である。

この方法は一般に８．５乃至９．５のｐＨ範囲に於いて
運転され、そして多くの用途に対してはより制限された
範囲の８．８乃至９．１が好ましい。

しかしジチオサルフェート生成が高い（例えば約６係乃
至８％全硫黄がチオサルフェートに変換される）場合は
好ましいｐＨ範囲は約８．０乃至８．５である。

必要なｐＨはかせいソーダかせいカリ、アンモニア、炭
酸アンモニウム又は炭酸アルカリ金属及びアルーカノー
ルアミン類の様な有機塩基の様なアルカリ性物質を使っ
て得られる。

アンモニア、炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物が使用さ
れるのが好ましく、水酸化すＩ−ＩＪウムが最も好まし
い薬剤である。

もつともアンモニアと水酸化ナトリウムの混合物。

は又非常に有用である。

ナトリウム塩として普通に使われるアントラキノンジス
ルホン酸類の市販混合物は、はぼ同量の２：６−と２ニ
ア−異性体類からなる。

その他のアントラキノンジスルホン酸異性体類、特にア
ントラキノン１：５および１：８ジスルホン酸（ナトリ
ウム塩）を使用できるが、経済的考慮、還元速度、およ
び一般的便宜によれば、２二６−と２ニア異性体類を使
うのが好ましい。

本方法は、石炭ガスから硫化水素を除くほか、・精油所
ガス、ビスコース産業でみられるような流出空気流、炭
酸ガスに富むガス、および硫化水素を含有する粗ペンゾ
ールと石油製品の精製に使用されるガスの精製にも応用
された。

液相系統も上に引用された米国特許第２，９９７，４３
９号に開示されているように本方法に従う。

上記の硫黄除去系統、特に改良されたバナジン酸塩を含
有するストシトフォード法の商業的操作には、溶解され
た塩類、例えば副次反応で生成するチオ硫酸ナトリウム
のビルドアップ（増加）という問題がある。

このビルドアップが大きくなるため、粘性と塩析問題を
さけるためにストレトフオード溶液の一部を取り代えな
くてはならず、またこのような取り代え費用はきわめて
高い。

チオ硫酸ナトリウムのほか、硫酸ナトリウムもしばしば
この系の汚染物質である。

これらの硫酸塩はチオ硫酸塩の量と等しいか、またはそ
れより多い。

硫酸ナトリウムはある程度、存在するチオ硫酸ナトリウ
ムから生成されるものと信ぜられ、系からそれを除くこ
とも必要である。

またこの系統に見い出され、本発明の方法によって除去
しうるものは、緩衝剤として使われる酒石酸塩、および
アルカリ源としてアンモニアを使う場合には、対応する
アンモニウム塩である。

この副生物の塩ビルドアップ問題を解決しようと試みる
ことが、しばしば酸化−還元系統の破壊につながる。

例えば副生物の塩を沈殿させようとして、水性Ｈ２Ｓ除
去系統へ多くの薬剤を加えることは、この系統における
酸化還元成分および／又は触媒を沈殿させることにもな
る。

例えば、副生物チオ硫酸塩および／又は硫酸塩を含有す
るストレトフオード溶液にエタノールを加える時に、二
つの液層力１生成し、その両方とも着色を含み、幾分の
酸化還元成分の抽出を示す。

従って、アルコール（９５％エタノール）がＨ２Ｓ除去
に使われる水性ガス液からチオ硫酸塩とチオシアン酸塩
を沈殿し、分離するのに使われると、米国特許第２．３
８６，９８５号に明らかにしている教示（サイロツクス
法）は、上に述べたストレトフオードと類似系統に応用
できない。

このように酸化還元成分または触媒の添加材料に対する
感受性のため、沈殿技術は問題解決への手がかりとして
見込みがない。

しかし今や、適当な沈殿技術によって、上述の系統にお
ける塩ビルドアップ問題を軽減する方法がみつかった。

本発明によれば副生物の塩を含有する溶液にメタノール
を加え、これがこの系統に使われる酸化還元成分または
触媒の有意義量を沈殿させずに、溶解アルカリ金属また
はアンモニウム塩類の沈殿を起す。

本発明の方法は、Ｈ２Ｓを含有する相（すなわち気体又
は液体）が酸化還元成分を含有するアルカリ性水溶液と
接触せしめられ、かつアルカリ金属又はアンモニウム塩
ビルドアップが問題である場合の、任意の硫化水素除去
手順で操作できる。

商業的に使われる一つの技術は上記のストシトフォード
法と呼ばれ、また本発明の方法はストレトフオード溶液
と共に使うのが好ましいが、この溶液は上に示されたよ
うに、本質的に水、アントラキノンジスルホン酸（ＡＤ
Ａ）塩、バナジン酸ナトリウム又はその他の多原子価金
属塩、バナジン塩を溶液中に保持することを助長するた
めのキレート剤、および酒石酸塩、はう酸塩等のような
ｐＨ緩衝液からなる。

ストレトフオード溶液成分は最初も使用中も、系を通る
気体の硫化物負荷率と流速に生ずる変動のために変化す
ることは理解されよう。

しかし一般に、種々の薬剤のおよその濃度（重量係）は
次のとおりである。

ＡＤＡｏ、０５〜。５係、バナジン酸ナトリウム０．０
１〜２％、キレート剤０．１〜０．５％、緩衝剤０．３
〜２％。

上述のように、メタノールは有効な薬剤として使用され
、その他のアルコールは有意義な塩分離を与゛えること
はできない。

また実験によって、エタノール、ｎ−プロパツール、イ
ンプロパツール、ブタノール類等のようなアルカノール
類は、本発明の方法に不満足であることもわかった。

これは、それらがこの系統で処理される気体又は液体か
らたえず硫黄を除去するために使われる再循環流に必要
な成分である高価な酸化還元成分および／又は触媒を抽
出するからである。

ケトン類（アセトン）のようなその他の薬剤も、本方法
に操作できないことが証明された。

使用メタノールは工業等級メタノールであるのが好まし
く、これは最も経済的で、きわめて満足できる。

使用メタノールが蒸留によって容易に回収され、かつ蒸
留された生成物が追加の塩沈殿のために再循環されるこ
とも理解されよう。

ストレトフオード溶液に加えられるメタノールの量は変
化しつるが、最少量は少なくともメタノールと水溶液（
例えばストレトフオード溶液）との容量比が約２５ニア
５となるような量とすべきである。

メタノールのストレトフオード溶液に対する割合が約３
０ニア０、好ましくは約６０：４０、および最も好まし
くは６５ 二３５である時に、非常に良好な結果が得ら
れる。

しかし、メタノールのストレトフオード溶液に対する比
が７０二３０ないしそれ以上のオーダーである時には、
バナジン酸ナトリウムが幾分沈殿するので、これは避け
るべきである。

このように最も好ましい比率は約３０ニア０ないし約６
５：３５である。

しかし特定的にチオ硫酸アンモニウムを除きたい場合に
は、メタノール／ストシトフォード溶液比は７５二２５
のオーダとすべきである。

硫酸ナトリウム、チオ硫酸すｌ−ＩＪウム、および硫酸
アンモニウムの除去に対しては、６５：３５の比が最も
好ましい。

本方法を更に例示するために、ストシトフォード法と共
に本発明を示した図面を参照する。

図に示すように、ストレトフオード溶液Ａ（好ましくは
固体の硫黄粒子を除去するためにフィルターＢを通した
もの）のスリップ流（後流）とメタノールＣを混合タン
クＤに導入する。

メタノールとストレトフオード溶液を、当然タンクに入
れる前に予備混合してよい。

当然ながらタンク内で最適混合のためにもかきまぜ機そ
の他の混合装置を使ってよい。

タンク内の溶液を約１５ないし約１９℃に保持するのが
好ましい。

これが塩結晶の生成率を高め、結晶の大きさと硬さを増
し、このため分離をより簡単に且つ能率的にするからで
ある。

結晶生成が起る滞留時間、それは数分ないし数時間（例
えば約４５分ないし約３時間、および好ましくは少なく
とも約４５分）まで変化しうるが、この滞留時間の後に
チオ硫酸塩とその他の塩類の懸濁固体を含有する水性媒
体を、タンクからフィルター又はその他の分離装置に取
り出す。

沈殿した結晶の懸濁液を直接に遠心分離装置Ｅに仕込み
、水性媒体から結晶分離を行なうのが好ましい。

この水性媒体も幾分のメタノール、アントラキノンジス
ルホン酸塩（ＡＤＳ）、バナジン酸ナトリウムその他薬
品も含有しており、固体塩類を分離してから水性ろ液を
蒸留カラムＦへ取る。

メタノール水溶液を蒸留してメタノールを回収し、これ
を・タンクＧに貯えて、混合タンクＤに再循環させる。

蒸留カラムからの未蒸留残留物はまだ有用なＡＤＳとバ
ナジン酸ナトリウムを含有し、これはストレトフオード
系統流の酸化装置Ｈへ直接に戻され、再生溶液はポンプ
タンク■へ仕込まれ、ここからストレトフオード溶液の
主部分はＨ２Ｓ 含有流の処理に使用のため吸収装置
Ｊへ取られる。

次に吸収装置からの溶液は反応器にへ通り、ここでバイ
ト加サルファイドから硫黄への反応が終了する。

この系統に対する慣用の実施法に従って、吸収装置Ｊと
反応器には単一容器に一緒にされてもよい。

いずれにしても、硫黄含有溶液は次に酸化装置Ｈへ進み
、ここで溶液が再生され、遊離硫黄が表面へあわ立てら
れる。

酸化装置Ｈからの硫黄あわを、フィルターＭ又はその他
分離装置へ進めて硫黄生成物を除去する前に、スラリー
タンクＬへ取る。

硫黄分離からのる液Ｎは再循環のため酸化装置Ｈへ戻さ
れる。

上記の手順によって、チオ硫酸すｌ−’Ｊウムその他の
塩類の有意義量が固体としてストレトフオード溶液から
除去され、しかも高価なバナジン酸塩とアントラキノン
化合物が回収されて、ストレトフオード溶液をつづけて
使用する用意ができてい＊にる状態で残す。

除去された塩類は、チオ硫酸塩および／又は硫酸塩を使
用する市場で経済的価値をもつか又は有用な生成物への
中間体として使うこともできる。

本発明を更に例示するために、以下の実施例を述べる。

一般手順 種々の割合のメタノールとチオ硫酸ナトリウムの既知の
ビルド−アップを含有する種々の割合のメタノールとス
トレトフオード溶液を２０℃で（第３表に注意しである
様な場合を除く）混合し、２時間放置する。

チオ硫酸ナトリウム沈殿物をろ別し、メタノール回収の
ためにろ液を蒸留する。

次に液体部分をチオ硫酸塩、バナジン、およびアントラ
キノンジスルホン酸のために分析する。

メタノールを含まない基盤で得られる値を次の表に示す
。

第１及び２のデータかられかる様にメタノール処理はチ
オ硫酸塩含量を効果的に減少させるがメタノールのスト
レットフォード溶液に対する比の７０：３０又はそれ以
上では少量のバナジウムがストレットフォード溶液から
失われる。

本発明の方法がストレットフォード溶液からＡＤＡを削
除しないことが文明かである。

表３は沈殿した塩の回収に対する温度の影響を示す。

メタノールがストレットフォード溶液を含有するチオ硫
酸塩の３つの試料に加えられ、表に示されている様に種
々の温度で２時間保持された。

第３表から、最大量のチオ硫酸塩を除くためには、低温
の方が好ましいことは明らかである。

別の実験ではバナジン酸塩またはアントラキノンスルホ
ン酸の著しい損失が経験されないことが示されている。

これは、これらの薬剤がメタノール蒸留からの残液中に
現われ、上に説明されたようにストレトフオード系統に
再循環されるためである。

第４表にそのデータを示す。高価なバナジウムとアント
ラキノンジスルホン酸の有意義な損失がこの方法を使用
して経験されないことが上のデータから明かである。

もつと他の実験に於いてチオ硫酸ナトリウムと硫酸ナト
リウムの両方を含有するストレットフォード溶液がメタ
ノールで処理されたが混合物の温度は１５乃至１９℃で
あった。

次の表５は条件と得られた結果を示す。

表５のデータから硫酸塩の減少は８８．６％で又ストレ
ットフォード溶液中の最初のチオ硫酸塩はもともと低く
ても、追加のチオ硫酸塩がそれでも除かれることが明か
である。

本発明の方法は蒸気相に於てであろうと又は液相に於て
であろうと（例えば合衆国特許 ２．９９７，４３９号の方法）Ｈ２Ｓの除去に使用され
る水溶液に応用される。

ことが了解されるであろう。更にこの水溶液（例えばス
トレットフォート電液）はアントラキノンスルホン酸の
種々の異性体の任意のものを使用できる。

本発明方法の追加的な変更と応用は当業者に明かであろ
う。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法であるが、以下の
態様を包含する。

１、系統中において再循環される、そして副生塩類の沈
殿剤に感受性のある溶解したキノン型酸化還元成分を含
有している水性のＨ２Ｓ除去系統において、溶解した副
生アルカリ金属又はアンモニウム塩類の濃度を減少させ
るに当り、上記副生塩類と上記感受性の酸化還元成分に
メタノールを添加し、それによって上記副生塩を沈殿さ
せるが、上記酸化還元成分を沈殿させず、上記溶液から
上記の沈殿した塩類を分離することを特徴とする方法。

２、酸化還元成分がアントラキノンである、前記第１項
の方法。

３、酸化還元成分がナツタキノンである、前記第１項の
方法。

４、アントラキノンジスルホン酸とアルカリ金属、多原
子価金属塩を含有する水溶液に於いて副生塩の濃度を減
少するに当り、塩含有溶液にメタノールを加え、沈殿し
た塩類を分離することからなる方法。

５、アルカリ、多原子価金属塩類がアルカリ金属バナジ
ン酸塩である、前記第４項の方法。

６、副生物塩類が圧倒的にチオ硫酸塩又は硫酸塩である
、前記第５項の方法。

Ｌ アントラキノンジスルホン酸が２二６と２ニア異性
体類混合物である、前記第６項の方法。

８、メタノールが約２５ニア５ないし約６５二３５のメ
タノール対水溶液の容量比で使われる、前記第７項の方
法。

９、アントラキノンジスルホン酸のアルカリ金属塩とア
ルカリ金属バナジン酸塩を含有するアルカリ性水溶液に
ガス流を通すことによって、ガス流から硫化水素を除去
する方法の操作において、副生チオ硫酸塩が生成する場
合に、チオ硫酸塩を含有する溶液にメタノールを加え、
かつ沈殿した塩を溶液から分離することによってチオ硫
酸塩のビルドアップを除去する改良法。

１０、メタノール使用量が約２５ニア５ないし約６５二
３５のメタノール対水溶液の容量比にある、前記第９項
の方法。

１１、比が３０ ： ７０ないし６５：３５である、前
記第１０項の方法。

１２、アントラキノンジスルホン酸が２二６と２ニア異
性体の混合物である、前記第１１項の方法。

１３、アントラキノンジスルホン酸のナトリウム塩とバ
ナジン酸す） ＩＪウムを含有するアルカリ性水溶液に
ガス流を通すことによって、ガス流から硫化水素を除去
し副生チオ硫酸塩が生成する方法の運転において、メタ
ノールの上記塩溶液に対する容量比が約２５ニア５ない
し６５：３５となるような量でメタノールを上記塩含有
溶液に混合し、メタノールと上記塩溶液の混合物を約１
５ と約１９℃の間の温度に少なくとも約４５分間保持
し、上記塩類を水相から分離し、上記分離した水相を蒸
留することによって再使用のためメタノールを回収し、
かつ蒸留残油を更にガス流の処理に使用するため上記ア
ルカリ水溶液に再循環させることによって上記塩類のビ
ルドアップを減少させることからなる改良法。

１４、副生塩がチオ硫酸塩である、前記第１３項の方法
。

１５、副生塩が硫酸塩である、前記第１３項の方法。

１６、アントラキノンジスルホン酸が２二６、および２
ニア異性体類の混合物である、前記第１３項の方法。

１７、副生塩がチオ硫酸塩と硫酸塩の混合物である、前
記第１６項の方法。

【図面の簡単な説明】

図面はストレットフォード方法と共に本発明方法を示す
フローシートである。 Ａ・・・・・・ストレットフォード溶液、Ｂ・・・・・
・フィルター、Ｃ・・・・・・メタノール、Ｄ・・・・
・・混合タンク、Ｅ・・・・・・遠心分離器、Ｆ・・・
・・・蒸留塔、Ｇ・・・・・・メタノール貯蔵タンク、
Ｈ・・・・・・酸化装置（ストレッドフォード系）、■
・・・・・・ポンプタンク（ストレッドフォード系）、
Ｊ・・・・・・吸収装置、Ｋ・・・・・・反応器、Ｌ・
・・・・・スラリータンク、Ｍ・・・・・・フィルター
、Ｎ・・・・・・炉液、０・・・・・・補充メタノール
、Ｐ・・・・・・ストレッドフォード流に於ける硫黄除
去、Ｑ・・・・・・ストレッドフォード、Ｒ・・・・・
・メタノールと薬品、Ｓ・・・・・・メタノール、Ｔ・
・・・・・硫黄製品、Ｕ・・・・・・水と薬品、■・・
・・・・固体塩、Ｗ・・・・・・不溶性塩、メタノール
及び薬品。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 系中に於いて再循環される溶解したキノン型。 酸化還元成分を含有している水性のＨ２Ｓ 除去系統
   に於いて、溶解した副生アルカリ金属又はアンモニウム
   チオサルフェート又はサルフェート塩の濃度を減少させ
   るに当り、上記副生塩類と上記酸化還元成分を含む溶液
   にメタノールをメタノール。 対水溶液容量比約２５ ： ７５〜６５：３５で混合し
   、それによって上記副生塩を沈殿させるが上記酸化還元
   成分を沈殿させずに、上記溶液から上記の沈殿した塩類
   を分離することを特徴とする方法。