DE2417672A1 - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

Korrosionsschutzmittel

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Description

FARBWERKE7 HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüniag
Aktenzeichen: HOE 74/F 110
Datum: 10. April 1974 Dr.Sp/le
Korrosionsschutzmittel
Die Erfindung betrifft Überzugsmittel für Metalle, insbesondere Eisen, mit antikorrosiven Eigenschaften. Um der atmosphärischen Korrosion ausgesetzte Teile aus Stahl und Eisen, wie z.B. Brücken, Maste, Lagertanks u.a. zu schützen, ist es üblich, diese nacheinander mit mehreren Anstrichen zu versehen. Dabei dient der erste oder Grundanstrich als Sperrschicht zwischen Metall und Atmosphäre, Er enthält häufig grös«· sere Mengen eines Korrosionsschutzpigmentes, das die schädliche -Wirkung des in der Atmosphäre enthaltenen Schwefeldioxids (bzw» der durch Oxidation daraus entstehenden Schwefelsäure) verhindern soll. Soweit die beschichteten Teile auch mit Salzwasser oder salzhaltiger Luft in Berührung kommen, z.B. im Schiffsbau oder bei Hafenanlagen, muß auch hierfür eine Korrosionsschutzwirkung gewährleistet sein.- Als Pigment in'derartigen Korrosionsschutzanstrichen verwendet man häufig Bleimennige, Dieser haftet aber der Nachteil eines sehr hohen spezifischen Gewichtes an. Dadurch ist die Ausgiebigkeit (bezogen auf das Gewicht) eines mit Bleimennige angesetzten Anstrichmittels gering. Auch neigen derai-tige Anstrichmittel stark zum Absetzen, Außerdem enthält Mennige (Pb G^) zu über 90 % Blei, was im Hinblick auf die Bemühungen um bleiarme Anstrichmittel als besondex's ungünstig anzusehen ist„
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Es ist bereits bekannt, Bleipigmente mit einem niedrigeren Gehalt an Blei herzustellen,, Hier ist unter anderem das Bleisiljlcochromat zu nennen, ein mit Bleichromat umhülltes Silikat, dessen Herstellung z.B. in DAS 1 278 047 und DAS 1 935 859 beschrieben wird. Derax'tige Pigmente haben zwar einen niedrigeren Bleigehalt als Mennige, doch bringt man hier zusätzlich die gesundheitsschädlichen Chromate in den Anstrich.
Es wurden nun Korrosionsschutzüberzugsmittel gefunden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie mindestens einen Zeolith enthalten, der als Kation mindestens eines der Elemente Blei, Zink, Mangan oder Kobalt enthält. Als weitere Kationen können neben diesen Schwermetallionen noch Alkalimetall- (insbesondere Natriumionen) , Erdalkalimetall- und Amiaoniumionen vorhanden sein. Der Einsatz dieser Schwermetall-Zeolithe in Metallüberzugsmittel bewirkt eine ausgezeichnete Korrcsionsscbutzwirkung. Ein weiterer Vorteil ist das vergleichsweise niedrige spezifische Gewicht der genannten Schwermetall-Zeolithe.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Streichen, Spritzen oder Tauchlackieren appliziert werden. Im allgemeinen enthalten die Überzugsmittel noch Bindemittel, wobei das Gewichtsverhältnis Bindemittel/ Pigmenten mindestens 0,1, vorzugsweise aber 0,4-0,8, beträgt. · Dabei werden organische Bindemittel bevorzugt,, Der Gehalt der Korrosionsschutzüberzugsmittel an Schutzmetallzeolithen soll bei 10-60 Gew,-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% liegen.
Zeolithe sind Metallaluminosilikate. Es sind Makromoleküle mit einem dreidimensionalen Gitterwerk von SiO^- und AlO.-Tetraedorn. Die Tetraedei* sind über geraeinsame Sauerstoffatopie verbunden. Die negative Ladung des Aluminium enthaltenden Tetraeders ist jeweils durch Kationen, z.B. Metallionen, Ammoniumionen oder Yfasserstoffionen neutralisierte Der Kaum zwischen den Tetraedern kaisn duvch
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Wasser oder andere Adsorbatmolekeln besetzt sein. Zeolithe können verschiedene Strukturen mit unterschiedlicher Große der Poren haben, wobei zu jedem Zeolithtyp ein bestimmter Bereich der Zusammensetzung, ausgedrückt durch das Verhältnis Me:Al:Si (bzw. Al3O3:SiO2), gehört.
Eine Übersicht über die verschiedenen Zeolithtypen (die zum größten Teil synthetisch hergestellt werden) findet sich bei W0 Eitel, Silicate Science, New York 1966, VoI0 4, S. 500-501. Dort werden auch die verschiedenen Typen (z.B. A, L, P, R, S, X und.Y) definiert.
Bisher sind Zeolithe und zwar insbesondere in Form ihrer Alkali-derivate als Ionenaustauscher und Molekularsiebe eingesetzt worden« Es war nicht vorauszusehen, daß sie sich in Form ihrer Schwermetallderivate als Korrosionsschutzpigmente eignen würden.
Für die Verwendung als Überzugsmittel rait Korrosionsschutzwirkung kommen prinzipiell alle Zeolithtypen infrage, soweit sie eine genügende Menge von Mn(II)-, Kobalt-, Zink- oder Bleiionen enthalten, wobei sich.als besonders günstig bezüglich Korrosionsschutz die Verbindungen des Zeolithtypes A erwiesen haben, deren Molverhältnis Al0OoZSiO0 lo65~2o05 beträgt.
Die schwex-metallfreien Zeolithtypen A lassen sich gemäß der Deutschen Auslegeschrift 1 038 017 herstellen und besitzen in der Natriumform die Zusammensetzung (Na0O) «, Al0O,, <·- (SiO0), y H^O mit den Werten a = 0,8 - 1,2, b = 1,65 - 2,35; y * 6.
O +
Durch Austausch mit Schwermetallionen M" in an sich bekannter Weise lassen, sich daraus die Schwermetall-Zeolithe der Formel
2-i-(M. >Na2-2x°^a * A12°3 * ^Si02^b " y H2° Sewinnen> in der
M2+ für die Ionen Mn2+, CO2+, Zn2+ und Pb2+ steht, a und b die oben angegebene Bedeutung haben, y - 3, 5 und χ - 1 ist.
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Die für den Einsatz in den erfindungsgemäßen. Übcrzugsmittoln bestimraten Korrosionsschutzpigmente sollen mindestens 30 % der Kationen des Zeoliths (ber. als Äquivalente) in Form der genannnten SchwermetalHonen enthalten, während die restlichen Kationen vorzugsweise Alkali-, Ammonium- oder Erdkaliionen sind« Diese Zeolithe können einzeln oder in Kombination untereinander als Korrosionsschutzpigmente in den erfindungsgeraäßen Metallüberzugsmitteln eingesetzt werden.
Als Schwermetal!zeolithe gemäß dieser Erfindung sind dabei alle Zeolithe - unabhängig vom Typ anzusehen, soweit in diesen Zeolithen mindestens 30 % der Kationen (ber„ als Äquivalente) Mangan(II)-, Kobalt-, Zink- oder Bleiionen sind«
Besonders bewährt haben sich Zeolithe, in denen 30- 90 , vorzugsweise 40 - 70 Äquivalent-% der Kationen Blei-, Mangan- oder Kobaltionen sind oder 30-100, vorzugsweise 50 bis 95 Äquivalent ·-% der Kationen Zinkionen sind.
Besonders günstig wirken bezüglich des Korrosionsschutzes Bleizeolith oder Mischungen von Bleizeolith mit anderen Zeolithen, z.B, Zinkzeolithc
Der erfindungsgemäße Bleizeolith leitet sich vorzugsweise vom Zeolithtyp A ab und hat dann die Formel
(PbxNa2_2xO)a . Al2O3.(SiO2) . 7H3O, in der a - 0,8-1,2, b·=■ 1,65-2,05, y « 0-3,5 und χ « 0,3-0,9 ist.
Aber auch bleifreie Mischungen sind einsetzbar. Man erreicht durch den Einsatz dieser Pigmente oder Pigmentgemische in die·erfindungsgemäßen Überzugsmittel eine ausgezeichnete Korrosionswirkung, Die Überzugsmittel sind je nach dem Bindemittel als Anstriche, Grundierungen oder Lacke einsetzbar. Dabei kommen alle auch sonst für Korrosionsschutzzwecke verwendien Bindemittel, wie zeB. trocknende Öle, Alkydharze, Epoxidharzester, Polyurethane, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Epoxidharze, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze,
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Polyvinylacetat, Polyvinylather, Polyvinylbutyral, Polyvinylideiir fluorid, Polyacrylsäureester, bituminöse oder silikatische Bindemittel (Basis Wasserglas) in Frage. Außer für konventionelle, d.h. mit organischen Lösungsmitteln verdünnbare Systeme sind die erfindungsgemäßen Schwermetallzeolithe auch sehr gut für wasserverdünnbare Lacke und elektrophoretisch^ Grundierungen einsetzbar, da sie wegen ihres relativ niedrigen spezifischen Gewichtes nur wenig zum Absetzen neigen.
Weiterhin haben die neuen Korrosionsschutzpigmente den Vorteil, frei von Chromat zu sein. Außerdem sind sie (mit Ausnahme des schwach blau färbenden Kobaltzeoliths) weiß und kaum färbend, was als großer Vorteil für die Verwendung in Anstrichsystemen anzusehen ist, die einen bestimmten, z.B, hellen Farbston haben sollen. Die erfindungsgemäßen Zeolithe können selbstverständlich zusammen mit anderen für Überzugsmittel bewährten inerten Farbpigmenten, Füllstoffen oder anderen Korrosionsschutzpigmente en in Überzugsmitteln mit Korrosionsschutzwirkung eingesetzt werden.
Der wegen der Toxizität des Bleis unerwünschte Blei gehalt betx'ägt selbst in einem ausschließlich Bleiionen enthaltenden Zeolith des Typs A nur 40 Gew.-% ,doch liegt der Gehalt bei einem Zeolith A mit 65 % Bleiionen (ber» als Äquivalent-%) nur noch bei 35 Gew.-%. Dieser Bleigehalt reicht für die Praxis völlig aus und kann durch die Mischung mit anderen Schwermetal1-Zeolithen noch weiter gesenkt werden,,
Die genannten Mn(II)-, Kobalt- und Zink-Zeolithe oder die erfindungsgemäßen Bleizeolithe lassen sich durch Austausch von'Alkali- oder Ammoniumionen gegen die genannten zweiwertigen Kationen aus Alkali- oder Anmoniurazeolithen herstellen, indem man die Alkalioder Aramoniumzeolithe in der wäßrigen Lösung des betreffenden Schwermetallsalaes aufschlämmt0 Dabei gehen, die Alkali- bzw. Ammonium!onen in die Lösung und es treten an ihre Stelle in die Hohlräume des geolit-hgitters die jeweiligen zweiwertigen Ionen. T.in
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völliger Austausch ist - wie schon erwähnt - für einen guten Korrosionsschutz nicht unbedingt erforderlich« Nach erfolgtem Austausch wird dei* Zeolith abfiltriert und getrocknet. Um seine Korrosionsschutzwirkung zu verbessern, kann anschließend eine Wärmebehandlung des ausgetauschten Zeolithes bei 200-400 C über 2-6 Stunden folgen. Dabei verringert sich der Wassergehalt des ZeolithSe
Der Austausch von einwertigen gegen mehrwertige Kationen in Zeolithen ist bereits bekannt, so für Molekularsiebe der Zeolith-Typen X und A aus den deutschen Patentschriften 1 038 016 und 1 038 017.
Die im Vergleich zu Mennige wesentlich geringere Dichte der Schwermetall-Zeolithe erhellt aus Tabelle 1.
Pigment
Dichte
Farbe
Bleizeolith mit 29 Äquiv.% Pb
It It 4.8 It ti
Il Il 54 Il ti
It It 64 It Il
It It 91 It It
Zinkzeolith " 100 Il Zn
Kobaltzeolith 60 It Co
Manganzeolith 51 Il Mn
Mennige
Beispiele
1,94 weiß
2,18 It
2,31 η
2,40 It
2,68 Il
1,81 ti
1,80 blau
1,69 weiß
8,9 orangerot
Die in den folgenden Beispielen genannten Pigmente v/urden Jtn den Rezepturen A und B, die für korrosionshemmende Grundierungen gebräuchlich sind.gemäß Tabelle 2 als Korrosionsschutzpigmente eingesetzt«,
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Tabelle 2
Korrosionsschutzpiginent 40,0 Gew.-% 17,5 Gewc-%
Eisendioxidrot 22,0 It -
Titandioxid . - •tt 13,0 It
Asbestine (Talkum) - It 19,5 Il
Leinöl 22,0 tt -
Alkydharz, Leinölbasis 13,0 It -
Epoxidester, 50 % in Toluol - 38,0 It
Sikkative - 0,9 ti 0,3 M
"(*
Aluminiumstearat 0,3 1« 0,3 tt
Testbenzin 1,8 Il 11,4 It
Die Korrosionsschutzmittel mit den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten enthielten als Korrosionsschutzpigmente in den angegebenen Gewichtsanteilen jeweils ein oder mehrere der in den folgenden Beispielen beschriebenen Produkte. Es wurden Beschichtungen auf kaltgewalztes Stahlblech mit dem Pinsel oder der Rakel aufgebracht« Die Bleche wurden nach 2Wochen Lagerung entweder im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 oder mit dem Kesternichtest nach DIN 50 018 (Kurzzeichen SF W 2,0 S) oder durch Freibewitterung in Industrieatmosphäre geprüfte Für die Prüfung der Wirkung auf vorher stark verrostetem Baustahl wurde dieser mit der Stahlbürste entrostet und anschließend mit den zu prüfenden Grundierungen bestrichen.
Beispiel 1
1000 g Natriumzeolith Typ X wurden in Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter-Salpetersäure auf 7 eingestellt. Dann wurde allmählich eine Lösung von 600 g Bleiacetat in Wasser eingerührt, wobei der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge bei 7 gehalten wurde. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser-
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gewaschen und bei 75°C 24 Stunden getrockneto Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist zu 71 % der Theorie erfolgtβ Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurde die Grundierung A angesetzt, Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzsprühtest (ASTM B 117-64) nach 120 Stunden keine Unterwanderung aia Kreuzschnitte
Beispiel 2
200 g Natriumzeolith Typ P 1 (kubisch) (Wassergehalt 14 %) wurden in Wasser aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit verdünnter Essigsäure auf 7 eingestellt. Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 195'g Bleiacetat eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge.
Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75°C 10 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Produkt bei 300 C 6 Stunden getempert. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hierbei zu 63 % erfolgt. Mit diesem Produkt wurde die Grundierung B angesetzt. Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzsprühtest nach 120 Stunden keine ünterrostung am Kreuzschnitt„ Im Kesternichtest waren nach 3 Runden die Oberfläche des Anstrichs und des darunter liegenden Blechs noch unverändert.
Beispiel 3
ο 200 g Natriumzeolith Typ A (Porendurchmesser 4 A, wassefrei) wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Schwefelsäure auf pH eingestellt. Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von' 117 g Mangansulfatmcnohydrat eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 75°C 24 Stunden getrocknet und anschließend ,4 Stunden bei 350 C getemperte Der Einbau von Mangan anstelle von Matriuin erfolgte liier zu 51 % der Theorie Mit-diesem Produkt wurde die Grundierung A angesetzt« Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten im Salzsprühtest nach 120 Stunden eine Unter-
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— 9 ~
Wanderung von 2 nun,
Beispiel4
■ ο
lOOO g Natriumzeolith Typ A (Porendurchmesser 4 A, Wassergehalt IO %) wurde in 1,5 1 Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Schwefelsäure aaf pH 7,0 eingestellt. lOOO g ZnSO4. 7 HLO wurden in 2 Liter Wasser geBst und allmählich eingerührt,, Dabei wurde der pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge auf 7 gehalten. Nach 3 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei 75°C 24 Stunden getrocknet und anschließend 4 Stunden bei 3000C getempert. Der Einbau von Zink anstelle von Natrium erfolgte hier zu 100 % der Theorie. Mit diesem Zinkzeolith als Korrosionsschutzpigment wurde Grundierung B angesetzt und damit sowohl kaltgewalzte Stahlbleche als auch mit der Bürste entrosteter Baustahl gestrichen. In beiden Fällen war nach 1,5 Jahren Freibewitterung in Industrieatmosphäre außer einzelnen Rostpunkten keine Verrostung festzustellen«,
Beispiel 5
10,6 kg Natriumzeolith Typ A von Beispiel 3 wurden in 15 1 Wasser aufgeschlämmt und mit Essigsäure auf pH 7 neutralisiert. Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 13 kg Bleiacetat (Pb 0OCCH3)2 , 3 H2O) eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge, Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 85°C 10 Stunden getrocknet« Der Zeolith wurde anschließend 6 Stunden bei 25O°C getempert. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hier zu 91 % erfolgt β Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurden die Grundierungen A und B angesetzt. Auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten die Anstriche nach 120 Stunden Salzsprühtest am Kreuaischnitt 1 mm (bei A) bzw,, keine Unterwanderung (bei B).
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Beispiel 6
550 g Natriumzeolith Typ A von Beispiel 4 wurde in 1 1 Wasser ausgeschlämmt und mit Essigsäure auf pH 7 neutralisiert. Dann wurde allmählich eine wäßrige Lösung von 489 g Bleiacetat eingerührt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge» Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75°C 20 Stunden
ο getrocknet. Anschließend wurde 4 Stunden bei 350 C getemperte Der Einbau von Blei anstelle von Natrium ist hier zu 64 % erfolgt. Das entspricht 34,8 Gew.-% Pb. (Die Dichte des Zeolithe vor dem Tempern beträgt 2.61, nach dem Tempern 2o40). Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpiginent wurde die Grundierung B angesetzt. Auf kaltgewalztem Stahlblech blieben die Anstriche sowohl im Salzsprühtest (120 Stunden) als auch im Kesternichtest (5 Runden) praktisch unverändert.
Beispiel 7
Ein nach Beispiel 6 hergestelltes Produkt wurde ohne vorheriges Tempern als Korrosionsschutzpigment in gleicher Weise geprüft. Das Ergebnis unterschied sich lediglich im Kesternichtest dadurch, daß einzelne Rostpunkte entstanden. Im Salzsprühtest war kein Unterschied zum getemperten Pigment (aus Beispiel 6) festzustellen,
Beispiel 8
Dieser Bleizeolith wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die Bleiacetatmenge auf 327 g reduziert wurde. Der Einbau von Blei anstelle von Natrium erfolgte hier zu 48 %. Das sind 27,5 Gew„-% Pb im wasserfreien Produkt,, Die Aus-· prüfung erfolgt in den Grundierungen A und B, Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten nach 120 Stunden Salzsprühtest keine Unterwanderung am Kreuzschnitt. Im Kesternichtest (3 Runden) traten in beiden Fällen nur wenige Rostpunkte auf.
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- li t ·
Beispiel 9
Dieser Bleizeolith wurde wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß die Bleiacetatmenge auf 197 g reduziert wurde Der Einbau von Blei anstelle von Natrium erfolgte zu 29 %.. Die Ausprüfung erfolgte in den Grundierungen A und B. Anstriche auf kaltgewalztem Stahlblech zeigten nach 120 Stunden Salzsprühtest starke Blasenbildung. Bei Grundierung A traten im Kesternichtest (3 Runden) eine starke Unterrostung, bei Grundierung B einzelne Rostpunkte auf,
Beispiel 10
lOOÖ g Natriumzeolith von Beispiel 4 wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Salpetersäure auf■ pH 7 eingestellt. Dann v/urde allmählich eine Lösung von 760 g Bleinitrat (Pb(NOo)2) zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Kalilauge. Nach 2 Stunden Rühren wurde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 75 C 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Produkt bei 3500C 4 Stunden getemperte Der Einbau von Blei (neben Natrium und Kalium) erfolgte zu 54 %. Damit enthält dieses Produkt 30,6 Gev/.-% Blei. Hiermit wurden die Grundierungen A und B angesetzt. Anstriche auf Baustahl, der mit der Stahlbürste entrostet worden war, waren in beiden Fällen nach 1 1/2 Jahren Freibewitterung in Industrieatmosphäre noch einwandfrei.
Beispiel 11
1000 g Natriumzeolith Typ A von Beispiel 4 wurde in Wasser aufgeschlämmt und mit verdünnter Salpetersäure auf pH 7 eingestellt. Dann wurde allmählich eine Lösung von 360 g Co(NOr.)„· 6 HoO zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 7 gehalten wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natronlauge«, Nach 2 Stunden Rühren v/urde der Zeolith abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 80°C 20 Stunden getrocknet0 Anschließend wurde er bei 35O°C 4 Stunden getempert. Der Einbau von Kobalt anstelle von Natrium erfolgte zu ca, 60 %. Mit diesem Produkt als Korrosionsschutzpigment wurde
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die Grundierung B angesetzt=Ein Anstrich auf mit der Stahlbürste entrostetem Baustahl war nach 1 Jahr Freibewitterung In Jndustrieatmosphäre noch einwandfrei.
Beispiel 12
Als Korrosionsschutzpigraent in der Grundierung A wurde ein Geaisch von je 50 Gew„~% Bleizeolith (gemäß Beispiel 8) und Zinkzeolith (gemäß Beispiel 4) eingesetzt. Dieses Pigment gemisch enthält nur noch ca. 14 Gev/,,-% Pb. Die Grundierung zeigte auf kaltgewalztem Stahlblech nach 120 Stunden Salzsprühtest am Kreuzschnitt eine ünterrostung von 1,5 mm. Nach 3 Hunden Kosternichtest waren einige Rostpunkte, jedoch keine Ünterrostung entstanden.
Beispiel 13
Als Korrosionsschutzpigment in der Grundierung A wurde ein Geraisch von je 50 Gew,-% Manganzeolith (gemäß Beispiel 3) und Bleizeolith (gemäß Beispiel 6) eingesetzt. Nach 120 Stunden Salzsprühtest betrug die Ünterrostung am Kreuzschnitt 1 min. Im Kesternichtest war nach 3 Runden keine Veränderung festzustellen.
Beispiel 14 :
Als Beispiel füi· die Korrosionsschutzwirkung eines erfindungegemäßen Pigmentes in Kombination mit einem schon bekannten Korrosionsschutzpigment wurde in die Grundierung A ein Gemisch- von je 50 Gew.-% Bleizeolith (gemäß Beispiel 10) und Bleisilikoschromat (handelsübliche Produkt mit 46 Gew.-% Pb) eingesetzt. Der Anstrich auf mit der Stahlbüiste entrostetem Baustahl war nach 1 Jahr Freibewitterung in Industrieatmosphäre bis auf v/enige Rostpunkte unverändert.
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Beispiel 15
In einem Vergleichsversuch wurde Bleisilikochroraat (handelsübliches Produkt mit 46 Gevv#-% Pb) als Korrosionsschutzpigraent in der Grundierung A eingesetzt und die Anstriche auf mit der Stahlbürste entrostetem Baustahl 1,5 Jahre der Freibewitterung in Industrieatmosphäre ausgesetzt.. Danach hatte der Anstrich einige RoStpunkte, während eine Grundierung mit dem in Beispiel 10 hergestellten Bleizeolith unter sonst gleichen Bedingungen noch völlig einwandfrei war. Auf kaltgewalztem Stahlblech war nach 120 Stunden Salzsprühtest ebenfalls die Grundierung mit Bleizeolith überlegen, da sie am Kreuzschnitt keine Unterwanderung zeigte, während diese bei der Grundierung mit Bleisilikochromat 2 mm betrug.
Tabelle 3 d-Werte (A) Spalte 3 Spalte 4 • 8,6 ± 0,2 -
Spalte 2 7,05 +« 0,15
O 9 O
Yi + k^ + or		 12,2 + 0,2
» 8,6 ± 0,2
1 7,05 ± 0,15 6,16 * 0,12
2
3 5,5 ± 0,1
4 4,07 ± 0,08
5 3,68 ± 0,07 3,56 ± 0,07
(schwach)
9 3,26 ί .0,05
11 2,96 ± 0,05
12
14		 2,89 ± 0,05
17 2,73 ± 0,05
18 2,60 * 0,05 2,17 ± 0,05 %
(schwach)
20
. 22
32
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Zu Tabelle 3
In dieser Tabelle sind die durch Rontgenstrahlenanalysen verschiedener Zeolith-Derivate des Typs A er halteten d-Werte (Netzebenenabstände) angegeben, Spalte 1 enthält die Quadrate der Millerindizes. Spalte 2 enthält die d-Werte, die bei allen Zink-, Blei-, Kobalt- und Manganzeolithen sowie beim Ausgangsprodukt, dem Natriumzeolith A auftreten (Ausnahmen in Spalte 4). In Spalte 3 sind d-Werte aufgeführt, die für Bleizeolith charakteristisch sind. Die Intensität der d-Werte von Spalte 4 fällt mit steigendem Bleigehalt des Zeolithes (Rest Na), so daß diese Werte bei Zeolithen mit über 50 Äquivalent-% Blei nicht mehr beobachtet werden.
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Claims (10)

- 15 -, HOE 74/F 110 Patent a.nsprüche;
1) Korrosionsschutzüberzugsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Zeolith enthalten, der Blei, Zink, Mangan oder Kobalt als Kationen enthält.
2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolith, der die Sehwermetellionen enthält, als weitere Kationen Alkalimetall-, Erdalkalimetall-oder Ammoniumionen vorhanden sind.
3) Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Zeolith, der die Schwermetallionen enthält, als weiteres Kation Natrium vorhanden ist.
4) Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 30-90, vorzugsweise 40-70 Äquivalent-% der Kationen des Zeolithe Blei-, Mangan-oder Kobalt(II)-ionen sind.
5) Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 3O bzw. 100 %, vorzugsweise 50 bis 95 Äquivalent-% der Kationen Zinkionen sind«
6) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith, der die Schwermetallionen enthält, ein Molverhältnis Al O0 :*
2 ** SiO2 von 1.65 bis 2.05 aufweist,
7) Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zeolith vom Typ A oder P oder X verwendet wird, in dem mindestens 40 Äquivalent~% der Kationen durch Blei ersetzt sind.
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. HOE 74/F HO
8) Mittel nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß sie- ein Bindemittel enthalten und das Goviehtsverkältiiis Bindemittel/ Pigment mindestens 0,1, vorzugsweOse aber 0,4 bis 0,8 beträgt«,
9) Zeolith der Formel
(PbxNa2^2xO) a . Al2O3. (SiO2) b . y Ιψ wobei χ = 0.3 - OC9; a =-- 0.8-1 o2; b =* 1OC5 - 2.05; y = ο ·- 3.5
10). Verwendung von Zeolithen, die Blei} Kobalt, Zink oder Mangan als Kationen enthalten, als Bestandteil korrosionsschützender Überzugsmittel für Metalle«,
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