DE2414788B2

DE2414788B2 -

Info

Publication number: DE2414788B2
Application number: DE2414788A
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr.Rer.Nat. 8520 Erlangen Raab; Klaus Ing.(Grad.) 8501 Eckental Zeuch
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1974-03-27
Filing date: 1974-03-27
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS50130604A; US3988920A; DE2414788C3; CH613632A5; GB1505745A; DE2414788A1

Description

Die Herstellung von Verbindungen bzw. Legierungen, die am Schmelzpunkt einen deutlichen bis erheblichen Zersetzungsdampfdruck aufweisen und die durch Reaktion einer oder mehrerer schwer flüchtigen Komponenten) mit solchen, die leicht flüchtig sind, erhältlich sind, erfolgt häufig im abgeschlossenen System. Hierbei gibt es zahlreiche Fälle, bei denen die Reaktion z. B. aus Gründen der Reinheit und Inertheit des Gefäßmaterials in abgeschlossenen Quarzgefäßen, sogen. Ampullen, durchgeführt werden muß. Um den Ampulleninnendruck, der durch den im System gegebenen Dampfdruck der leichtflüchtigen Komponenten) aufgebaut wird, zu kompensieren, ist es notwendig, auf die Ampulle einen äußeren Druck einwirken zu lassen, der dem Innendruck weitgehend entspricht.

Es ist bekannt (DE-OS 1542 562), daß insbesondere die sauerstoffhaitige Atmosphäre kleinste Verunreinigungen aus der Ofenatmosphäre bzw. deren heißen Ofenwänden zu Oxiden oxidiert, die durch das Quarzgefäß diffundieren können. Zur Vermeidung solcher Verunreinigungen wird an der Außenwand des Quarzgefäßes — zwischen dem Quarzgefäß und der Heizquelle - gegen Quarz indifferentes Gas, z.B. Stickstoff, vorbeigeleitet

Ferner ist bekannt, bei Drücken über 50 at eine Druckkompensation mit einer Flüssigkeit von"möglichst gleichem oder etwas höherem Dampfdruck vorzunehmen (Lux, Anorganisch chemische Experimentierkunst, Leipzig, 1959, Seiten 574,575).

Gemäß Frosch und D e r i c k (]. Electrochem. Soc. 108, 251 (1961)) wird bei der Herstellung von polykristallinem Galliumphosphid aus den Elementen in einem Druckbehälter gearbeitet, wobei sich die Ampulle in diesem befindet Da hierbei auf die Reaktionsampulle mittels eines Gases (inertes Gas) ein Gegendruck etwa in Höhe des Ampulleninnendruckes ausgeübt werden kann, wird es möglich, Quarzampullen mit handelsüblichen Wandstärken einzusetzen.

s Die Bearbeitung solcher Quarzampullen ist durch einfache Mittel möglich. Die beschickten Ampullen können durch ein Knallgashandgebläse abgeschmolzen werden. Hierzu wird die mit den Reaktionspai tnern beschickte Ampulle nach Einsetzen einer sogn. Abschmelzkappe oder eines Abschmelzklotzes und dem der Fixierung dienenden Ahpunkten mit der Flamme eines Knallgashandgebläses auf einen Druck von etwa 10-⁵ Torr = etwa 10~³ Pa evakuiert und anschließend mit dem Knallgashandgebläse die Ampullenwandung

is mit der Abschmelzkappe verschmolzen. Es wird ein vakuumdichter und druckdichter Abschluß der Ampulle erreicht

In F i g. 1 ist eine geeignete Ampulle 1 dargestellt Mit 2 ist das Reaktionsgefää bezeichnet, in dem sich der bzw. die Reaktionskomponenten befinden. Als Reaktionsgefäß 2 kann mit Vorteil ein Bornitridschiffchen verwendet werden, dessen Wandung einen Riß aufweist, der vor der Verwendung angebracht worden war oder bereits vorhanden war. 3 bezeichnet die Ampullenwandung und 4- die Abschmelzkappe bzw. den Abschmelzklotz.

Gelegentlich halten solche Abschmelzstellen die mehrere Stunden dauernde Belastung bei hoher Temperatur nicht aus. Sie bleiben nicht dicht, da z. B.

thermische Spannungen im Quarzglas, die durch den

. Abschmelzvorgang hervorgerufen werden, nicht durch Tempern ausgeheilt werden können, da dies einen erheblichen Aufwand darstellen würde. Die Folge einer dermaßen während der Umsetzung undicht gewordenen Reaktionsampulle ist, daß der bzw. die bei der Umsetzungstemperatur flüchtigen) Reaktionspartner aus der Ampulle entweichen kann und sich beispielsweise mit den Heizwicklungen der widerstandsbeheizten öfen umsetzt oder an gekühlten Flächen kondensiert

und dann beim Offnen des Druckbehälters zu unangenehmen Folgen, wie Entzündung von weißem Phosphor an der Luft, führen kann. Darüber hinaus fehlt der aus der undichten Ampulle entwichene Anteil der flüchtigen Reaktionskomponente für eine vollständige Umsetzung.

Die Umsetzung ist dann sofort abzubrechen, was meist nicht rechtzeitig möglich ist, da eine direkte Beobachtung der Abschmelzstelle unmöglich ist Als besonders notwendig bzw. nachteilig erwies sich dies bei der Herstellung von polykristallinen AIIIBV-Verbindungen

so mit einer oder mehreren flüchtigen reaktionsfähigen Komponenten), insbesondere As und P.

Es wurde gefunden, daß die geschilderten Nachteile vermieden werden können, wenn man im Druckbehälter ein Gasgemisch aus Inertgas und Sauerstoff mit einem Gehalt von 0,5-6 Vol.%, vorzugsweise 1,5-3 Vol.% Sauerstoff oder an Stelle von Sauerstoff eine entsprechende Menge einer sauerstoffabgebenden Verbindung verwendet. Vielfach erwies es sich als günstig, anstelle von Sauerstoff als reaktionsfähiges Gas die dem Sauerstoffanteil entsprechende Menge Luft zu verwenden und diese dem Inertgas, beispielsweise N₂, He zuzumischen. Als sauerstoffabgebende Verbindung ist z.B. CO₂ geeignet, das vorzugsweise als Trockeneis zugegeben wird.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe von vorzugsweise 1,5—3 Vol.% Sauerstoff zum Inergas kann die Synthese von AIHBV-Verbindungen mit einer leichtflüchtigen Komponente sicher durchgeführt werden. So

kann beispielsweise GaP bei einem Druck von etwa 10 at (= etwa 10* Pa) großer Reinheit und guter Ausbeute (90%) hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Luft durch Aufpressen von Inertgas auf die im Druckbehälter vorhandene Luft zugemischt werden. Es wird hierdurch einerseits die Kühlwirkung des unter Druck stehenden Gases nicht nennenswert beeinträchtigt und andererseits entfällt der für das Evakuieren des Druckbehälters notwendige Aufwand, d. h. es ist nicht erforderlich, die im Druckbehälter durch die Beschickung eingedrungene Luft vor dem Aufpressen des Inertgases abzupumpen. Außer der vereinfachten Arbeitsweise wird ein leichtes und schnelles Erkennen von undichten Ampullen ermöglicht Der Sauerstoff reagiert mit der aus der Ampulle austretenden flüchtigen Reaktionskomponente unter Bildung eines registrierbaren Reaktionsproduktes. Das Reaktionsprodukt kann durch einen Detektor erfaßt werden, der einen automatischen Eingriff in den Reaktionsablauf bewirkt

Eventuell bei der Synthese von GaP entweichender Phosphor reagiert zur Phosphorsäure (P2O5), was sich durch Auftreten von Nebe' und sehr bald durch Kondensation von Tropfen an gekühlten Stellen bemerkbar macht, beispielsweise am Schauglas des Druckbehälters. Man ist nicht nur auf eine visuelle Beobachtung angewiesen, sondern kann auch einen geeigneten, an sich bekannten, auf Säure oder Nebel ansprechenden Detektor einsetzen, der als Istwertgeber wirkt und über eine entsprechende Schaltung den Versuch abbricht Dies ist vor allem dann vorteilhaft, wenn die Drucksynthese automatisch gesteuert wird und damit entsprechende Sicherheitseinrichtungen erforderlich sind.

Eine geeignete Schaltung zeigt F i g. 2. In dieser sind der Druckbehälter mit 11, der Nachheizofen mit 12, die Hochfrequenzheizung mit 13 und der Phosphorofen mit 14 bezeichnet Es können über eine Relaisschaltung im Sicherheitspaket 5, das vom Detektor 6 direkt angesteuert wird, die Regler 7, 8 und 9 für die Hochfrequenzheizung 13, den Phosphorofen 14 und den

to Nachheizofen 12 sowie der Schubmotor iO abgeschaltet werden. Nicht abgeschaltet werden die Kühlwasserzufuhr IS₁ 16 für die Druckbehälterwandung 17 und die Hochfrequenzheizung 13. Ferner bleibt die automatische Druckregelung 18 des Kühlgases (z. B. Stickstoff) in

is Betrieb, die über die sinkende Phosphortemperatur auch während der Abkühlperiode für einen Druckausgleich im Druckbehälter sorgt Es kann ferner ein optisches und/oder aktustisches Warnsignal 19 gegeben werden.

Der umgehende Abbruch der Umsetzung, der zur Verhinderung von Schäden an der Anlage, zur Vermeidung von Gefahren beim öffnen des Druckbehälters und zur Zeiteinsparung für den nun nicht mehr vollständig durchzuführenden Ansatz (ein Teil der flüchtigen Komponente fehlt) erforderlich ist, ist damit leicht möglich.

Bei Verwendung von Arsen als leichtflüchtige Komponente entsteht analog AS2O3.
Das Verfahren eignet sich insbesondere, zur Herstellung von polykristallinem, kompaktem Galliumphosphid, Indiumphosphid und Galliumarsenid. Die Materialien können mit Vorteil zur Einkristallzucht herangezogen werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: 24 14 738

1. Verfahren zur Herstellung von am Schmelzpunkt zersetzlichen AIIIBV-Verbindungen aus einer oder mehreren schwerflüchtigen Komponenten) mit einer oder mehreren leichtflüchtigen reaktionsfähigen Komponenten), insbesondere As und P unter Druck in einer geschlossenen Syntheseampulle, die sich in einem Druckbehälter befindet und deren Innendruck durch einen entsprechenden Außendruck kompensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man im Druckbehälter ein Gasgemisch aus Inertgas und Sauerstoff mit einem Gehalt von 0,5—6 Vol.%, vorzugsweise 1,5-3 VoL% Sauerstoff oder an Stelle von Sauerstoff eine entsprechende Menge einer sauerstoffabgebenden Verbindung verwendet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da!) man das Gasgemisch im Druckbehälter herstellt, indem man der im Druckbehälter vorhandenen Luft das Inertgas aufpreßt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffabgebende Verbindung CCb in Form von Trockeneis einsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gallium ind Phosphor in einer Ampulle bei 10 at (etwa 10⁴ Pa) umsetzt, wobei das die Ampulle umgebende Inertgas einen Druck von 10 at und einen Gehalt von 2 Vol.% Sauerstoff aufweist