DE2414614A1 - Verfahren zur herstellung von laminaten - Google Patents

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PATENTANWALTSBÜRO

K- 24U614

UHLING " IVlNNE

TEL. (089) 539653-56 TE₁-EX: 524 b45 tipat" OABLE ADDHESS: G-jrmaniapatent München

8 000 München 2 Bavariaring4 ₂6. März 1974 Postfach 202403

B 5913

Imperial Chemical Industries, Limited London / Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Laminaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Laminaten bzw. Schichtkörpern oder -materialien.

Gemäß der Erfindung werden Laminate in der Weise hergestellt, daß eine Bindung zwischen zumindest einer steifen Komponente und zumindest einer Glaslamelle oder -haut, die eine Oberfläche des Laminats bildet, durch Photopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Materials erzeugt vrird.

Vorzugsweise wird die steife Komponente durch eine Platte (bzw. ein flächenhaftes Produkt oder Bahnmaterial)

(Nö)

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Deutschs Bank (München) Kto. 51/61 070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670 43-804

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gebildet, die mit der Glaslamelle oder -haut an einer ihrer Seiten verbunden oder zwischen ein Paar Glaslaraellen sandwichartig eingebettet ist. Vorzugsweise umfaßt das Laminat eine mit einer steifen "Lamelle" verbundene Glas-"lamelle". Ein derartiges Produkt kann in der Gegend von 2 bis 20 mm oder mehr dick sein, jedoch wird seine Dicke typischerweise im Bereich von 4 bis 10 mm liegen.

Die Glaslamelle bzw. -haut ist vorzugsweise dünn (im Vergleich zur steifen Komponente) und üblicherweise von einer Dicke im Bereich von 2 bis 1000 um, vorzugsweise 10 bis 500 um und insbesondere 20 bis 200 yum. Glas irgendeiner Zusammensetzung kann angewandt werden (obgleich bei einer vorgesehenenWarmformung des Laminats Glas mit einem niedrigen Schmelzpunkt vorteilhaft sein kann) und das Glas kann gefärbt, (z.B. zur Erzeugung einer Spiegelwirkung durch "Versilbern") mit Metall belegt, gemustert bzw. gestaltet oder anderswie zur Erzielung eines irisierenden Effektes durch Beugungswirkung behandelt oder gemustert sein.

Die steife Komponente,mit der die dünne Glashaut verbunden ist, kann irgendein steifes insbesondere Polymeres (thermoplastisches oder warmhärtendes) Material und "gediegen" oder aufgeschäumt sein oder Gasbläschen enthalten,

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Bevorzugt wird jedoch, daß die Verbindungspunkte zwischen Glas und steifer Komponente nicht mehr als etwa 5 mm und insbesondere nicht mehr als etwa 2 mm voneinander' entfernt sind. Besonders bevorzugt wird die kontinuierliche Bindung über den Kontaktbereich zwischen Glas und steifer Komponente, d.h. eine Linien- oder Flächenbindung.

Der Biegemodul der steifen Komponente des Schichtproduktes (d.h. nach irgendeiner Härtung oder anderen Bearbeitung, die bei einer beispielsweise polymeren Komponente vorgenommen wird) sollte nicht geringer als 5000, vorzugsweise 18000 und ganz besonders 20000 kg/cm sein. Ihre Duktilität bzw. Bildsamkeit ist vorzugsweise derart, daß das Eindringen der Spitze eines zylindrischen Gegenstandes in die (fest unterstützte) steife Komponente in vertikaler Richtung zur Ebene des Laminats eine lokale Schädigung der besagten Komponente verursacht, die sich nicht mehr als einen Durchmesser des Gegenstandes von seinem Umfang her nach außen erstreckt.

Zu Beispielen für Polymermaterialien, die in der mit der Glaslamelle verbundenen steifen Polymerschicht enthalten sein können, gehören Polyurethan^ Polyester, Aminoharze, Polycarbonate und Acrylate wie z.B. Polymethylmethacrylat. In den GB-PSen 1 272 984 und 1 279 673

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der Anmelderin angegebene Zusammensetzungen können ebenfalls angewandt werden. Holz und Metall sind weitere Beispiele für steife Materialien, mit denen die Glashaut verbunden werden kann. Die steife Komponente kann selbst mehr als eine Schicht aufweisen,und andere nicht-steife Komponenten wie beispielsweise Stoff oder Gewebe können ebenfalls anwesend sein.

Die steife Schicht kann, wenn sie polymer ist, Verstärkungsmaterial wie Fasermaterial aufweisen, das selbst nicht polymer zu sein braucht. So kann eine Faserverstärkung beispielsweise durch Polyester wie z.B. Polyäthylenterephthalat, Polyamid wie z.B. Nylon, Glas oder Kohlefasern gebildet werden. Auch Füllstoffe können in polymere Schichten beispielsweise zur Erhöhung der Dichte oder Undurchsichtigkeit oder zur Einfärbung eingebracht sein. Anorganische Pulver und teilchenförmige Pigmente sind Beispiele für solche Füllstoffe. Polymere Schichten können auch durch den Einschluß von gummiartigem Material zur Erhöhung ihrer Zähigkeit modifiziert sein.

Gemäß der Erfindung kann das Laminat durch Verbindung einer Glashaut oder -lamelle mit einer steifen Schicht vermittels einer Klebzusammensetzung bzw. eines Klebemittels erzeugt werden, die bzw. das durch Photopoly-

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merisation eines äthylenisch ungesättigten Materials abbindet bzw. erhärtet. Alternativ kann die steife Schicht selbst ein durch Photopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Materials in Kontakts mit der Glashaut gebildetes Polymeres sein.

Das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material umfaßt (a) ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres allein oder in Mischung mit anderen Komponenten, die äthylenisch ungesättigt sein können oder nicht, sowie (b) ein Photoinitiatorsystem, das zur Auslösung der Polymerisation von (a) bei Einfall von sichtbarer oder ultravioletter Strahlung von geeigneter Wellenlänge befähigt ist.

Zu Monomeren, die für die Verwendung in der obigen Komponente (a) geeignet sind, gehören beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, N-Vinyl-pyrrolidon und Mischungen von einer oder mehreren dieser Verbindungen. Die Anwendung von Mischungen von einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten Monomeren mit anderen Monomeren wie beispielsweise Isocyanaten und Polyolen, mit Präpolymeren wie z.B. ungesättigten Polyestern und Polyäthern oder mit Polymeren wie z.B. Polystyrol und Polymethylmethacrylat wird ebenfalls ins Auge

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gefaßt. So gehören beispielsweise zu geeigneten äthylenisch ungesättigten Materialien N-Vinyl-pyrrolidon allein , Mischungen von Styrol mit einem ungesättigten Polyester von relativ geringem Molekulargewicht und Lösungen von Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylat-monomerem.

Geeignete Photoinitiatorsysteme können durch einen einzelnen Photosensibilisator oder eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen gebildet werden, von denen zumindest eine ein Photosensibilisator ist, d.h. eine Verbindung, die zur Absorption sichtbarer oder ultravioletter Strahlung unter Bildung eines langlebigen und chemisch reaktiven angeregten Zustandes befähigt ist. Ein Beispiel für einen zur Auslösung von Photopolymerisation allein befähigten Photosensibilisator ist Benzoin, das lediglich für ultraviolette Strahlung empfindlich ist. Ein Beispiel für ein Zweikomponenten-Photoinitiatorsystem ist eine Mischung eines photoempfindlichen Farbstoffs wie beispielsweise Bengalrosa mit einem Reduktionsmittel, das in der Lage ist, den photoempfindlichen Farbstoff zu reduzieren, wenn dieser sich in einem·angeregten Zustande befindet. Solche Systeme sind für sichtbares Licht sensibel bzw. empfindlich, jedoch stark gefärbt und werden durch die Anwesenheit von Sauerstoff beeinträchtigt, was die Photopolymerisationsgeschwindigkeit herabsetzt.

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Besonders bevorzugte Photoinitiatorsysteme sind die in der gleichzeitig anhängigen GB-Patentanmeldung Nr.A8 365/71 und 9 807/72 der Anmelderin beschriebenen, die
(a) zumindest einen Photosensibilisator der Struktur

A-C- (X)_n - A

I!
0

bei der X gleich >C=0, >CR₁R₂ oder >CR^0R_Zf ist, wobei R^ bis R, , die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder Pvohlenwasserstoffreste sind, η 0 oder 1 ist und die Gruppen A, die gleich oder verschieden sein können, Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei die Gruppen A aromatisch oder substituiert-aromatisch sind, wenn η gleich 1 und X gleich Rp und wenn η gleich 0 ist sowie

(b) zumindest ein zur Reduktion des Photosensibilisators, wenn dieser in einem angeregten Zustand ist, befähigtes Reduktionsmittel aufweisen.

Zu Beispielen für solche Systeme gehören Diketone wie z.B. Benzil in Verbindung mit einem primären, sekundären oder tertiären Amin. Solche Systeme können für sichtbares Licht empfindlich gemacht sein, und sie sind nicht stark

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gefärbt und relativ unbeeinflußt durch Sauerstoff.

Wenn das photopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Material als eine Klebstoffzwischenschicht zwischen der steifen Komponente und der Glashaut verwendet werden soll, kann das Klebematerial auf die Oberfläche der steifen Komponente aufgetragen, eine vorgeformte dünne Glaslamelle auf die noch ungehärtete oder nur teilweise gehärtete Kleberschicht aufgebracht und das Laminat dann mit Licht von geeigneter Wellenlänge bestrahlt werden, um die Kleberschicht vollständig zu härten.

Normalerweise wird das Licht durch die Glashaut hindurchgehen, bevor es die photopolymerisierbare Kleberschicht erreicht, wenn jedoch die steife Komponente durchsichtig ist wie beispielsweise eine Polymethylmethacrylatplatte oder -schicht, kann das Licht alternativ oder zusätzlich durch die steife Komponente hindurch zur Kleberschicht gelangen und diese Art der Bestrahlung wird zur wesentlichen, wenn die Glashaut beispielsweise bei einer Versilberung opak ist. Es^: kann vorteilhaft sein, wenn der Photoinitiator für sichtbares Licht empfindlich ist, da Kunststoffmaterialien gewöhnlich UV-absorbierende Materialien als Stabilisatoren enthalten. Als Lichtquelle können natürliches, d.h. Sonnenlicht

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oder diffuses Tageslicht oder künstliches Licht wie z.B. Glühfaden-, Leuchtstoff- bzw. Fluoreszenz- oder UV-Lampen verwendet werden.

Vorzugsweise besitzt die (für die Verbindung von Glas und steifer Komponente sorgende) Klebschicht eine gewisse Klebrigkeit, wenn sie mit der Glashaut in Kontakt gebracht wird, was durch partielle Photopolymerisation oder durch Anwesenheit von flüssigen Präpolymeren wie in ungesättigten Polyesterharzen oder von gelösten festen Polymeren im Material erreicht werden kann.

Die Klebschicht kann teilchenförmiges oder faserförmiges Material entweder zur Verstärkung oder für dekorative Zwecke enthalten, vorausgesetzt, daß solches Material die für die Härtung durch Absorption des einfallenden Lichtes, für welches das Photoinitiatorsystem empfindlich ist, erforderliche Zeit nicht übermäßig erhöht. So kann beispielsweise ein bedrucktes leichtes oder offenmaschiges Gewebe auf der steifen Komponente angeordnet und mit ungehärtetem Kleber gesättigt und dann mit der Glashaut in Kontakt gebracht werden und der Kleber durch Lichteinwirkung gehärtet worden, wodurch ein dekorativer Effekt unter einer schützenden Glasoberfläche

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erzeugt wird.

Es ist höchst erwünscht, daß ein guter Zusammenhalt zwischen dem Glas und der gehärteten Kleberzwischenschicht sowie auch zwischen der Zwischenschicht und der steifen Komponente besteht. Die Glas/Zwischenschicht-Haftung kann durch unterschiedliche Verfahren verbessert werden, zu denen der Kontakt des Klebers mit einer frisch gebildeten Glasoberfläche, eine chemische Behandlung der Glasoberfläche, eine Abwandlung der chemischen Eigenart des Klebers und Auswahl von Klebstoffen mit geeignet niedriger Schrumpfung beim Härten gehören.

Vorzugsweise wird also die Glashaut so rasch wie praktisch durchführbar nach ihrer Bildung mit der Klebschicht in Kontakt gebracht; beispielsweise kann eine extrudierte Glaslamelle unmittelbar nach Verlassen der Extrusionsduse auf die kleberbeschichtete steife Komponente aufgelegt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Oberfläche der Glashaut, die mit der Klebschicht in Kontakt gebracht werden soll, mit einem herkömmlichen Kupplungsmittel wie beispielsweise einem Silan mit hydrolysierbaren Gruppen und einer oder mehreren mit dem Harzsystem in der Klebschicht verträglichen oder reaktionsfähigen Gruppen behandelt werden. Beispielsweise kann ein

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Silan wie Trimethoxyvinylsilan für die Verwendung in Verbindung mit einem ungesättigten Polyesterharz geeignet sein.

Die Haftung der Glashaut an der gehärteten Klebschicht kann verbessert sein, wenn der gehärtete Kleber polare hydrophile Gruppen wie beispielsweise Hydroxylgruppen enthält. So kann die Haftung der Glashaut oder -schicht an ungesättigtem Polyesterharz dadurch verbessert werden, daß das ungehärtete Harz eine geringe Menge, beispielsweise 0,1 bis 5 %, eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit solchen polaren Gruppen wie beispielsweise Methacrylsäure enthält. Zu Harzsystemen, die selbst geeignet polare Gruppen enthalten, gehören ungesättigte Polyester auf der Basis von Bisphenol A und Vinylurethanharze von dem in der GB-Patentanmeldung Nr.1061/71 der Anmelderin beschriebenen Typ.

Es ist erwünscht, daß das als Kleber verwendete Harzsystem eine geringe Schrumpfung während der Härtung zeigt, da übermäßiges Schrumpfen Schichtabhebung bzw. Delaminierung verursachen kann. Ein geringer Schrumpfungsgrad kann jedoch stärker erwünscht sein als überhaupt keiner. Das rührt daher, daß die Klebschicht (und die steife Komponente, wenn sie polymer ist) bei einem solchen Laminat

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zu einer stärkeren Expansion bzw. Ausdehnung unter der Wirkung von Wärme neigt als die Glashaut, so daß diese unter Spannung gesetzt und das Laminat geschwächt wird. Wenn nun die Harzschicht während der Härtung eine gewisse Schrumpfung zeigt, so wird dadurch die Glashaut Kompressionskräften ausgesetzt, die in den Anfangsstadien thermischer Expansion entfallen und die Zugspannungen, denen das Glas bei einer bestimmten (erhöhten) Temperatur ausgesetzt ist, werden vermindert sein.

Die Haftung zwischen der steifen Schicht und der klebenden Zwischenschicht sollte ebenfalls so stark wie möglich sein, wobei die Art und Weise, in der dieses erreicht wird, von der Eigenart des steifen Schichtmaterials abhängen wird. Wenn das Material eine rauhe Oberfläche hat, kann eine gute Haftung durch mechanische Verzahnung erreicht werden. Wenn die Oberfläche glatt ist, kann eine Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel für siliciumhaltige Materialien brauchbar sein. Wenn die steife Schicht selbst ein Polymer ist, kann sie durch die ungehärtete Kleberschicht in einer solchen Weise erweichbar (z.B. anquellbar) sein, daß die Bindung nach Härtung des Klebers erhöht ist.

Die Dicke der Klebschicht beträgt vorzugsweise

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5 tis 25 yum, wenn die Oberfläche der steifen Komponente glatt ist, wenn jedoch eine rauhe Oberfläche beschichtet werden soll, kann eine dickere Schicht von bis zu 50 oder sogar IOC um bevorzugt sein. Mit einem geeigneten Harzsystem und .Fhotoinitiator sollte eine Schicht von dieser Dicke in diffusem Tageslicht in weniger als 30 Minuten und in direktem Sonnenlicht in weniger als 1 Minute härtbar sein.

Wenn die Oberfläche der steifen Komponente sehr rauh bzw. ungleichmäßig ist, werden Teile der Kleberschicht natürlich beträchtlich dicker sein als andere. Beim Härten werden solche Aushöhlungen oder Vertiefungen in der Oberfläche der steifen Komponente entsprechenden dicken Bereiche proportional stärker schrumpfen als die dünneren Bereiche und die dünne Glashaut über der Klebschicht kann dadurch verzerrt bzw. deformiert werden. Wenn eine ebene Glasoberfläche gewünscht wird, sollte also eine steife Komponente mit rauher Oberfläche vermieden werden, jedoch kann eine in dieser Weise gebildete unebene Glasoberfläche für dekorative Zwecke erwünscht sein, da eine anziehende "Dellung" erhalten werden mag.

Wenn die steife Konroonente selbst ein durch Photopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Materials gebildetes Folym.eres ist, kann das Laminat hergestellt werden,

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indem eine oder mehrere dünne Glaslamelle(n) mit dem photopolymerisierbaren Material in ungehärtetem oder partiell gehärtetem Zustand in Kontakt gebracht und das Material zur vollständigen Härtung belichtet wird bzw. werden. Beispielsweise kann eine dünne Glaslamelle in eine Form gebracht, ein flüssiges photopolymerisierbares Harz darüber gegossen und das Harz durch Begichtung gehärtet werden. Wahlweise kann eine obere Glaslamelle vor der vollständigen Aushärtung auf die Harzschicht gebracht werden. Alternativ kann eine flexible partiell gehärtete Harzzusammensetzung auf eine Glaslamelle aufgebracht und das Material zur vollständigen Härtung bis zum steifen Zustand mit Licht bestrahlt werden.

Die bereits beschriebenen Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen Glas und Harz sind in gleicher V/eise auf die Verfahren anwendbar, bei denen das photopolymerisierbare Harz die steife Schicht umfaßt. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann dekorativesoder verstärkendes Material enthalten, wie beispielsweise bedruckten Stoff, Glasfasern, Pigmente, Füllstoffe usw., vorausgesetzt, daß die Eigenart und Konzentration dieser Materialien nicht Anlaß zu einer übermäßigen Verlängerung der für die Härtung der Zusammensetzung nötigen Zeit gibt (z.B. durch Absorption einfallenden Lichtes, für das das Photo-

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initiatorsystem empfindlich ist).

Erfindungsgemäß hergestellte Laminate sind nicht auf ebene Gegenstände beschränkt, sondern es können geformte oder gestaltete Gegenstände gemäß der Erfindung auf vielfache Weise hergestellt werden. So könnte eine vorgebildete Glaslamelle von bestimmter Gestalt mit einer steifen Komponente von entsprechender Kontur durch einen photopolymerisierbaren Kleber verbunden werden oder ein photopolymerisierbares flüssiges Harz, das bei der Härtung die steife Komponente bildet, könnte darauf bzw. dagegen gegossen werden. Die Glashaut bzw. -lamelle kann, wenn sie dünn genug ist, bei Zimmertemperatur eine gewisse Flexibilität besitzen und einfachen gekrümmten Flächen folgen, wie der Fläche einer vorgebildeten steifen Komponente oder der gekrümmten Fläche einer Form» In letzterem Falle kann der Präkursor der steifen Komponente zur gleichen Zeit wie das Glas geformt werden, wenn er in einer geeignet flexiblen Form vorliegt. Beispielsweise kann er in der Form eines durch Wärme weichgemachten thermoplastischen Materials vorliegen, das durch eine photopolymerisierbare Klebschicht mit dem Glas verbunden ist oder selbst durch eine photopolymerisierbare Zusammensetzung gebildet werden. So kann beispielsweise eine Kompositbahn mit einer Schicht aus dünnem Glas und einer Schicht von piasverstärktem

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ungehärteten photopolymerisierbaren ungesättigten Polyesterharz eine ausreichende Flexibilität besitzen, so daß sie schraubenförmig auf einen zylindrischen Dorn oder Kern aufgewickelt werden kann und nach der Härtung ein steifes "GRP"-Rohr mit innerer oder äußerer Glasschicht ergibt.

Die Flexibilität oder Biegsamkeit des Glases wird bei seiner Erwärmung über den Erweichungspunkt stark erhöht sein und gewisse Gläser, insbesondere Phosphatgläser vom Typ, der in der gleichzeitig anhängigen G3-Patentanmeldung Nr.18 481/70 der Anmelderin beschrieben ist, haben Erweichungspunkte, die ausreichend tief liegen, so daß sie in Kontakt mit Polymermaterialien ohne Zersetzung derselben warmgeformt werden können. Unter Verwendung von niedrig-erweichenden Gläsern dieses Typs als Glaslamelle kann es möglich sein, eine Kombination von einer Glaslamelle und einem flexiblen Präkursor einer steifen Komponente in eine kompliziertere Gestalt als eine einfache gekrümmte Fläche zu bringen. Der flexible Präkursor der steifen Komponente kann beispielsweise ein glasverstärktes partiell gehärtetes photopolymerisierbares Material sein, das in Kontakt mit der niedrig-erweichenden Glaslamelle bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Glases geformt und nachfolgend zur Bildung der steifen

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Komponente durch Lichteinwirkung gehärtet werden kann. Fhotoinitiatorsysteme sind allgemein keine Katalysatoren für thermische Polymerisation und die bevorzugten Systeme, wie sie in der GB-Anmeldung Nr.48 365/71 der Anmelderin beschrieben werden, sind Inhibitoren für thermische Polymerisation, so daß der Präkursor der steifen Komponente bei Auswahl eines geeigneten Photoinitiatorsystems während des Formgebungsprozesses nicht vorzeitig abbinden bzw. erhärten sollte.

Alternativ kann der flexible Präkursor der steifen Komponente nicht selbst photopolymerisierbar und beispielsweise ein partiell gehärtetes verstärktes wärmehärtendes Material oder ein thermoplastisches Material in wärmeerweichtem Zustand sein. In diesen Fällen wird eine photopolymerisierbare Klebschicht anwesend sein,und diese sollte vorzugsweise während der Formgebungsoperation nicht thermisch aushärten.

Eine weitere Alternative besteht darin, daß ein gemäß der Erfindung hergestelltes Laminat anschließend warmgeformt werden kann, wenn geeignete Materialkomponenten verwendet werden. So kann beispielsweise ein Laminat, das aus einer dünnen Haut oder Schicht von niedrig-erweichendem Glas verbunden mit einer thermoplastischen steifen Kora-

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ponente durch eine photopolymerisierte Klebschicht aus Polymethylmethacrylat,gelöst in Methylmethacrylatmonomeren,gebildet wird, bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Glases, bei der sowohl die thermoplastische steife Komponente als auch die PoIymethylmethacrylatkleberschicht wärmeerweicht aber nicht zersetzt werden, in eine gewünschte Gestalt gebracht bzw. ausgeformt werden.

Eine dünne Haut oder Lamelle aus niedrig-erweichendem Glas kann über ihren Erweichungspunkt erhitzt und der Kontur einer vorgeformten bzw. -gestalteten steifen Komponente mit einer Beschichtung mit einem photopolymerisierbaren Kleber angepaßt (bzw. der Formanpassung überlassen) und der Kleber dann durch Bestrahlung mit Licht gehärtet werden. Das kann durch Aufheizen der Anordnung im Ofen auf Temperaturen über dgm Erweichungspunkt des Glases aber unter der Temperatur, bei der die Schicht thermisch aushärtet oder sich zersetzt, erfolgen, vorzugsweise wird jedoch die dünne Glaslamelle, beispielsweise in_dem man sie einer Flamme aussetzt, rasch erhitzt und dazu gebracht, den Konturen der steifen Komponente zu folgen, ohne daß die steife Komponente selbst bedeutend erhitzt wird.

Im Falle eines ebenen Laminats kann die dünne Glas-

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haut die steife Schicht überlappen, in welchem Falle das Glas durch lokalisierte Aufheizung zum Schmelzen gebracht und um die Kante der steifen Schicht gebogen werden kann (wobei die steife Schicht durch die dabei auftretende Erwärmung nicht nachteilig beeinflußt oder zur Verhinderung von Deformation und Abbau gekühlt werden sollte), wodurch das Laminat mit einer Glaskante versehen werden kann. Das kann vor oder nach der Härtung des photopolymerisierbaren Materials erfolgen.

Erfindungsgemäß hergestellte Laminate wurden ohne ein Zerspringen oder Zerplatzen der dünnen Glaslamelle gebohrt und gefeilt. Sie können für Struktur- und Schmuckzwecke in Privat- und Geschäftsgebäuden beispielsweise als V/andfliesen bzw. Verkleidungen, Arbeitsflächen usw. Verwendung finden. Durchsichtige Laminate, bei denen die steife Pvomponente ein zäher Kunststoff wie beispielsweise folycarbonatharz ist, kennen Festigkeit bzw. Zähigkeit mit Kratzfestigkeit in sich vereinen und beispielsweise für zerstörungsfeste Fenster, Leuchtschilder oder -tafeln und Beleuchtungskörper geeignet verwendbar sein.

Gemäß einer weiteren Besonderheit der Erfindung wird ein Laminat vorgesehen, das eine steife Komponente umfaßt, die aus einem gehärteten Vinylurethanharz des in der

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.je. 24146 U

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GB-Patentanmeldung Nr. 1061/71 der Anmelderin beschriebenen Typs besteht, von der zumindest eine Fläche mit einer dünnen Glaslamelle verbunden ist, welche eine Oberfläche des Laminats bildet. Das Laminat kann durch Härten des Harzes in Kontakt mit der dünnen Glaslamelle hergestellt und ein derartiges Härten photochemisch oder thermisch bewerkstelligt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

2 Teile Benzil wurden in einer Mischung von 38 Teilen Styrol, 1 Teil Methacrylsäure und 62 Teilen eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 4l mg KOH g~ gelöst, der durch Kondensation von Propylenglykol mit einer Mischung von 3 Mol Fumarsäure und 1 Mol Isophthalsäure hergestellt worden war. Zu der Mischung wurden 4 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat hinzugegeben und die Mischung in einem lichtdichten Behälter aufbewahrt.

Ein Stück flaches Weichholz von 10 cm χ 5 cm χ 1 cm wurde in diffusem Tageslicht mit einer dünnen Schicht des obigen Harzes überzogen und eine dünne Glasplatte von

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IC cm χ 5 cm χ 0,25 mm Dicke darüber angeordnet, in Kontakt mit dem Harz, wobei darauf geachtet wurde, daß keine Luftblasen zwischen Harz und Glas eingeschlossen wurden. Die Glasoberfläche des Laminats wurde dann in einem Abstand von 3C cm dem Licht einer "Thorn 4C0 wattⁿ-Photodrucklampe mit einer maximalen Lichtemission im blauem Teil des Spektrum? ausgesetzt. Die H«rzzwi.^cchenschicht erhärtete in annähernd 30 Sekunden.

Das resultierende Laminat hatte ein gutes Aussehen und konnte gebohrt und genagelt werden, ohne daß die dünne Glaslamelle zersprang.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein 4 mm dickes Fensterglas als steife Komponente anstelle des Holzes von Beispiel 1 verwendet wurde. Die Harzzwischenschicht wurde gehärtet, indem das Laminat zwischen zwei Photodrucklampen gebracht wurde.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Verwendung eines rauhflächigen Betonblocks als steife Komponente wiederholt. Auf den Block wurde genügend ungehärtetes Harz aufgetragen, um die Vertiefungen in seiner Oberfläche

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auszufüllen und eine dünne Glasplatte (0,25 mm dick)
wurde in Kontakt mit der Harzschicht angeordnet. Nach
Härten des H&rzes haftete die Glashaut gut am Block und hatte ein unebenes "delliges" Aussehen.

Beispiel 4

Eine dünne Glasplatte von 10 cm χ 5 cm χ 0,25 mm Dicke wurde im Boden einer Kohlform von der gleichen Länge und Breite angeordnet und ungehärtetes Harz, wie in Beispiel 1 beschrieben, über das Glas bis zu einer Höhe von 1 cm
aufgegossen. Die obere Fläche der Harzschicht wurde in
einem Abstand von 50 cm durch eine 400 Watt Photodrucklampe belichtet. Nach 5 Minuten Lichteinstrahlung war die Harzschicht vollständig gehärtet. (Wenn die Lampe näher am Harz angeordnet wurde, führte die übermäßige Härtungsgeschwindigkeit zur Überhitzung, des Harzes mit Bildung
von Blasen und Rissen). Das resultierende Laminat wurde von der Form entfernt und eine gute Grenzflächenhaftung festgestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde nach 30Sekunden Belichtung, wenn das Harz
partiell gehärtet war, eine zweite Schicht oder Lm.elle von dünnem Glas auf die Oberseite der Harzschi: .

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bracht, wonach die Härtung weitere 5 Minuten lang fortgesetzt wurde. Das resultierende Laminat hatte Glasaußenflächen land eine dicke Harzzwischenschicht.

Beispiel 6

2 Teile Benzil und 4 Teile Dimethylaminoäthanol wurden zu einer Lösung von 50 Teilen Polymethylmethacrylat in Methylmethacrylatmonomerem hinzugegeben und die Mischung im Dunkel·! aufbewahrt.

Eine dünne Schicht der .obigen Mischung wurde auf eine Polymethylmethacrylatplatte von 10 cm χ 5 cm χ 6 mm Dicke aufgebracht und eine Glasplatte von 10 cm χ 5 cm χ 0,25 mm auf der Harzschicht angeordnet. Die Harzschicht wurde durch Lichteinwirkung wie in Beispiel 1 gehärtet. Das resultierende Laminat war durchsichtig und hatte eine kratzfeste Oberfläche.

Die Konzentration des im erfindungsgemäß verwendeten photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Material anwesenden Photosensibilisators kann im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.% des äthylenisch ungesättigten Materials und vorzugsweise bei 0,1 bis 7 % und insbesondere bei 0,5 bis 5 % liegen. Wenn auch ein reduzierendes Mittel anwesend

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ist, wie in den vorstehend beschriebenen besonders bevorzugten Photoinitiatorsystemen, so kann dieses in dem gleichen Bereich von Konzentrationen wie der Photosensibilisator anwesend sein und vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.% des äthylenisch ungesättigten Materials.

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Claims (1)

1. 24U6U

   Pa ben tar r-yrüche

   f l.j Verfahren zur Herstellung von Laminaten bzw. Schichtkörpern mit zumindest einer steifen Komponente, die mit zumindest einer Glaslatr.elle bzw. -haub verbunden ist, die eine Oberfläche dos Schichtkörpers bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Bindung durch Fhotopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Materials herbeigeführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die steife Komponente zumindest -line steife LameLIe oder Haut ist, die durch Photopolymerisation fines ein äthylenisch ungesättigtes Material umfassenden KLebers mit zumindest einer Glaslamelle verbunden wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die steife Komponente durch Photopolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Materials in Kontakt mit der Glaslamelle bzw. -haut gemeinsam mit der Klebverbindung erzeugt wird. ■

   A. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die steife Lamelle oder Haut mit dem Kleber beschichtet und über der Klebschicht die GlaslameLle aufgebracht wird.

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   5. Verfahren nach Anspruch 2,3 oder h; dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material vor dem Aufbringen der Glaslamelle partiell polymerisiert wird.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material polare Gruppen enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material ein Vinylurethan umfaßt.

   8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material vom Bisphenol A abgeleitet ist.

   •9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die GlaslameLIe :-:ur Bildung des Laminats frisch erzeugt wird.

   10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Glaslamelle zur Unterstützung der Verbindung mit dem poLymerisierten äthylenisch ungesättigten Material chemisch behandelt wird.

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   11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnex, daß die Glaslamelle niedrigschmelzendes Glas umfaßt.

   12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres umfaßt.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,-daß das äthylenisch ungesättigte Material einen äthylenisch ungesättigten Polyester enthält.

   14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material zumindest ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres und ein Photoinitiatorsystem umfaßt, das zur Auslösung der Polymerisation des Monomeren bei Einwirkung von Strahlung geeigneter Wellenlänge befähigt ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14,. dadurch gekennzeichnet, daß das Photoinitiatorsystem einen Photosensibilisator und ein Reduktionsmittel umfaßt, das in der Lage ist, den Photosensibilisator zu reduzieren, wenn dieser in einem angeregten Zustand ist.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

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   2AU6U

   daß der Photosensibilisator der Struktur

   A-C- (X) - A

   Il

   entspricht,, bei der X gleich >C=0, >CR^R₂ oder ist ₉ wobei R.-, bis R> Wasserstoff atome oder Kohlenwasserstoffreste sind, ρ η gleich 0 oder 1 ist und die Gruppen A Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, wobei die Gruppen A aromatische oder substituierte-aromatische Gruppen sind, wenn η gleich 1 und X"gleich ^CR^Rp ist und wenn η gleich 0 ist.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Mittel ein Amin ist.

   18ο Verfahren nach einem, der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnetj daß der Photosensibilisator ein Diketon und insbesondere Benzil ist.

   19 ο Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in einer Konzentration im Bereich von O₅OOl bis 10 Gew.?6 und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.% des äthylenisch ungesättigten Materials anwesend ist.

   20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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   ■24U6U

   dadurch gekennzeichnet, daß die Glaslamelle eine jJicke im Bereich von 2 bis lOCO /um hat.

   21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Laminat bzw. der Schichtkörper in einer Dicke von 2 bis 20 mm hergestellt wird.

   22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß die steifeKomponente ein aufgeschäumtes Material umfaßt.

   23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Material einen Füllstoff enthält.

   24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die steife Komponente formbar ist und das Laminat anschließend an die Verbindung der Schichten vorzugsweise unter Erwärmung geformt wird.

   25. Laminat oder Schichtkörper mit zumindest einer steifen Komponente, insbesondere Tafel oder Haut, mit der· zumindest eine Glaslamelle oder -haut, dieeine Oberfläche des Laminats bildet, vermittels einer photopolymerisierten Zwischenschicht aus äthylenisch ungesättigtem Material verbunden ist, erhalten nach einem der vorangehenden Ansprüche,

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