DE19633959A1

DE19633959A1 - Formkörper mit einem Zierfilm und ein Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE19633959A1
Application number: DE19633959A
Authority: DE
Inventors: Ryouichi Takada; Hiroshi Watarai; Toshimichi Kawata; Daijou Ikeda; Takashi Mita
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 1997-02-27
Anticipated expiration: 2016-08-23
Also published as: DE19633959B4; US5833916A; JPH0957792A; JP3479757B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper und eine Zusammensetzung und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere beinhaltet der Formkörper einen eingeformten Zierfilm, der auf einem thermoplastischen Träger auf Harz basis angeordnet ist, wobei der Film eine aus einer photo polymerisierbaren Harzzusammensetzung aufgebauten Schutz schicht und eine Zierschicht umfaßt.

Der erfindungsgemäße Formkörper ist insbesondere geeignet zur Herstellung verschiedener dekorativer Zubehörteile für das Innere oder Äußere eines Kraftfahrzeuges wie beispiels weise eine Blende für den zentralen Mittelblock, eine Blende für die obere Konsole, einen Lenkradüberzug und einen Überzug für die Säulenverkleidung. Der erfindungsgemäße Formkörper genügt kommerziellen Anforderungen, nach denen diese dekora tiven Zubehörteile ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften einschließlich beispielsweise Verschleißfestigkeit, Kratz festigkeit, Oberflächenhitzebeständigkeit, Witterungsbestän digkeit, Lichtbeständigkeit und Abriebbeständigkeit, etc. besitzen sollen.

Eingeformte Zierfilme können dazu verwendet werden, um der Oberfläche von beispielsweise einer Blende für den zentralen Mittelblock 11 mit einer dreidimensionalen Gestalt, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, ein Sägespänemuster zu verleihen.

Herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit einem Zierfilm mit einer tiefgezogenen Gestalt, wie sie eine Blende für die zentrale Mittelkonsole zeigt, erfordern, daß der Zierfilm weich und dünn ist und sich der gewünschten Gestalt des Endproduktes anformt. Die Weichheit und Dünne des Films verleiht dem Formkörper jedoch unzureichende Ober flächeneigenschaften wie Verschleißfestigkeit, Kratzfestig keit, Oberflächenhitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Abriebbeständigkeit.

Aufgrund der unzureichenden Oberflächeneigenschaften der mit Formverfahren (Inmould-Verfahren) hergestellten Gegen stände, ist es üblich geworden, den Zierfilm auf die Form körper mit Alternativverfahren aufzubringen, wie Auftragen des Zierfilms auf den Formkörper nach Entfernung des Trägers aus dem Formhohlraum. Das Auftragen nach dem Formen ist je doch insofern nachteilig, als es zusätzliche Zeit und Arbeit erfordert.

Ein Verfahren zur Beseitigung dieser Probleme ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 7-323 offenbart. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte (1) des Bereitstellens eines Druck- oder Zierfilmes, der auf einer oberen Oberfläche eine Schutzschicht aus einer photopolymerisierbaren Harzzu sammensetzung aufweist, wobei der Film sich der Gestalt des Formkörpers anformen kann, und (2) der Photohärtung (oder Polymerisation) der Harzzusammensetzung, die die Schutz schicht bildet, nach Freisetzen des Formkörpers aus der Form.

Die Schutzschicht wurde auf ihre physikalischen Eigen schaften der Oberfläche entsprechend der Beschreibung in den Beispielen der japanischen Patentveröffentlichung überprüft. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigte, daß diese Filme den erhöhten kommerziellen Anforderungen hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften, insbesondere in Bezug auf die Ver schleißfestigkeit, Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständig keit und chemische Beständigkeit nicht genügt.

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung die vorstehend er wähnten Probleme zu lösen, die nach dem Stand der Technik auftreten, indem ein Formkörper bereitgestellt wird, der einen an einem äußeren Zierfilm angeformten Träger beinhal tet, wobei der Film eine Schutzschicht und eine Zierschicht umfaßt, welche ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften be sitzt, wodurch das Bedürfnis nach einem Auftragen auf den Träger nach dem Anformen umgangen wird, d. h. das der äußere Film nach Freisetzen des Films aus dem Formhohlraum aufge bracht wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung einen Formkörper bereitzustellen, der ausgezeichnete Oberflächeneigenschaften, insbesondere in Bezug auf Verschleißfestigkeit, Kraftfestig keit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit aufweist.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend erwähnten Formkörpers bereitzu stellen.

Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, eine Zusammen setzung bereitzustellen, die zur Herstellung der Schutz schicht des vorstehend erwähnten Formkörpers geeignet ist.

Diese Aufgaben werden gemäß einer Ausführungsform der vor liegenden Erfindung gelöst, die ein Verfahren darstellt, in dem ein äußerer Film mit einer Schutzschicht, die aus einer photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung gebildet ist und eine Zierschicht in einen Formhohlraum eingesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird dann eine thermoplastische Harz zusammensetzung in den Formhohlraum eingesetzt, um den Träger des Formkörpers herzustellen. Nach einer bevorzugten Aus führungsform wird die photopolymerisierbare Harzzusammen setzung nach Freisetzen des äußeren Films und des Trägers aus der Form der Lichteinwirkung gehärtet oder polymerisiert.

Die photopolymerisierbare Harzzusammensetzung beinhaltet in ungehärtetem Zustand mindestens folgendes:

(a) ein Acrylcopolymer mit einer Hauptkette (hier auch als Grundgerüst oder Zentralkette bezeichnet) und wenigstens eine mit der Hauptkette verbundene Seitenkette, wobei wenigstens eine Seitenkette wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe besitzt und die Hauptkette eine Glasübergangstemperatur (T_g) von etwa 40°C bis etwa 120°C und ein gewichtsbezogenes mittleres Mole kulargewicht (Mw) von etwa 10.000 bis etwa 200.000 aufweist;
(b) eine Verbindung mit wenigstens drei (Meth)acryloylgrup pen, wobei die Verbindung nicht das modifizierte Acrylcopoly mer (a) ist; und
(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

Vorzugsweise wird die Glycidylgruppe als Reagenz zur Ver bindung der (Meth)acryloylgruppe mit der Hauptkette ver wendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert die Herstellung des Formkörpers, indem das Auftragen nach dem Formen über flüssig wird. Der Formkörper zeigt ausgezeichnete Ober flächeneigenschaften, insbesondere Kratzfestigkeit und chemische Beständigkeit. Ferner ist das Verfahren zur Her stellung von Formkörpern mit einer tiefgezogenen oder kom plizierten Form anwendbar, da die photopolymerisierbare Harz zusammensetzung eine Schutzschicht bilden kann, die aus reichend dick und dennoch leicht an die Gestalt des Form körpers anpaßbar ist.

Das Verfahren beseitigt auch den Bedarf nach jeglicher spe ziellen Entgratungsarbeit, da der Zierfilm in der Form zuge schnitten werden kann, indem der Formpreßdruck vor der Form freisetzung erhöht wird.

Diese und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorlie genden Erfindung werden aus der folgenden genauen Beschrei bung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen offen bart, welche die Grundzüge der vorliegenden Erfindung bei spielhaft erläutern.

Die begleitenden Zeichnungen erläutern die vorliegende Erfindung. In diesen Zeichnungen ist:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer Blende für die zentrale Mittelkonsole und ist beispielhaft vom Typ eines Formkörpers, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herge stellt werden kann;

Fig. 2A, 2B und 2C Teilquerschnittsansichten von unter schiedlichen Ausführungsformen des Zierfilms, der im erfin dungsgemäßen Verfahren verwendet wird;

Fig. 3 eine schematische Querschnittsansicht, die ein Ver fahren zur vorläufigen Formung des Zierfilms entsprechend ei ner Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;

Fig. 4 eine schematische Querschnittsansicht, die den in einen Formhohlraum eingesetzten Zierfilm zeigt;

Fig. 5A und 5B vergrößerte Teilquerschnittsansichten, die jeweils den Zierfilm von Fig. 2A beim Entgraten und den Zier film von Fig. 2B nach Entgraten in dem in Fig. 4 abgebildeten Formhohlraum zeigen; und

Fig. 6 eine schematische Querschnittsansicht, die eine Aus führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, in der eine photopolymerisierbare Harzzusammensetzung der Schutz schicht nach der Formfreisetzung einer UV-Härtung unterzogen wird.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen genau beschrieben. In der folgenden Beschreibung sind die Materialmengen mit "Gew.-%" bezeichnet, wenn nichts anderes angegeben ist. Ferner werden in allen Zeichnungen identische Teile mit den gleichen Bezugszeichen angegeben.

Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Formkörper hergestellt, indem ein äußerer Zierfilm 13 in einen Formhohlraum 15 eingesetzt wird, die durch den Raum zwischen einem beweglichen Formbereich (männlich) 17 und ei nem stationären Formbereich (weiblich) 19 definiert wird, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Dann wird ein thermoplastisches Harz in einen Bereich des Formhohlraums 15 eingesetzt, der durch den Raum zwischen dem Zierfilm 13 und einem der Formbereiche 17 oder 19 definiert wird, um einen Träger 16 des Formkörpers herzustellen, wie in Fig. 6 gezeigt ist.

Beispiele für verwendbare thermoplastische Harze zur Herstellung des Trägers beinhalten Acrylnitril-Butadien- Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol (AS), Polyethylen, Polypro pylen, Polyacetal, thermoplastisches Urethan-Elastomer (TPU), Polyamid, (PA), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), gesättigter Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET), Polyphenylenoxid (PPO), Polycarbonat (PC) und eine Kombination der erwähnten Harze, wie PC/ABS-, PC/PBT-, PBT/ABS- oder PPO/PA-Harz.

Das Formmaterial wird üblicherweise in die Form durch Ein spritzen gefüllt, jedoch kann auch Spritzpressen, Formpressen oder Blasformen zur Einfüllung des Formmaterials verwendet werden.

Das Formmaterial und das die innere Oberfläche des Zier filmes bildende Material, mit dem das Formmaterial in Kontakt gebracht wird, werden üblicherweise so ausgewählt, daß sie durch die Hitze des Formmaterials, das in den Formhohlraum gegeben wird, miteinander verschmolzen werden. Jedoch kann eine Haftschicht auf die innere Oberfläche des Zierfilmes aufgebracht werden, um die Verbindung zwischen dem Träger und dem äußeren Film zu verbessern. Die Haftschicht ist insbeson dere geeignet, wenn die von dem Formmaterial ausgehende Hitze keine ausreichende Verschmelzung zwischen dem Träger und dem äußeren Film bietet.

Wie in Fig. 2A und 4 gezeigt ist, umfaßt nach einer Ausfüh rungsform der vorliegenden Erfindung der äußere Film 13 einen Hauptkörper 25A (auch als Zierschicht bezeichnet) mit einer inneren (d. h. rückwärtigen) Oberfläche mit einer bedruckten Fläche 25a, eine Schutzschicht 21, die aus einer photopoly merisierbaren Harzzusammensetzung auf einer äußeren (d. h. vorderen) Oberfläche des Hauptkörpers 25A gebildet ist und eine Haftschicht 24, die auf einer inneren (d. h. rückwär tigen) Oberfläche der bedruckten Fläche des Hauptkörpers 25A gebildet ist.

Wie in Fig. 2B gezeigt ist, umfaßt nach einer weiteren Aus führungsform ein Zierfilm 13A einen Hauptkörper 25B mit einer äußeren (d. h. vorderen) Oberfläche mit einer bedruckten Flä che 25b, einer Schutzschicht 21, die aus einer photopolymeri sierbaren Harzzusammensetzung auf einer äußeren Oberfläche der bedruckten Fläche 25b des Hauptkörpers 25B gebildet ist und einen Laminatfilm 20, der mit der äußeren Oberfläche der Schutzschicht 21 verbunden ist. Der Laminatfilm 20 wird ver wendet, um die Entfernung des Zierfilms 13A aus der Form ohne Fleckenbildung zu erleichtern. Jedoch ist der Laminatfilm 20 nicht wesentlich, da die photopolymerisierbare Harzzusammen setzung schnell trocknet.

Eine weitere Ausführungsform des Zierfilms 13B ist in Fig. 2C abgebildet. Der Zierfilm 13B umfaßt einen Hauptkörper 25C mit dunkler Färbung, eine Schutzschicht 21, die auf einer äu ßeren Oberfläche des Hauptkörpers 25C gebildet ist und eine Haftschicht 24 (z. B. eine Schicht eines Schmelzklebstoffs) hat, die auf einer inneren Oberfläche des Hauptkörpers 25C gebildet ist.

Der Hauptkörper 25A, 25B oder 25C kann ein Film aus einem weichen thermoplastischen Harz sein, wie beispielsweise PMMA, PET oder PVC. Der Laminatfilm kann auch aus einem weichen thermoplastischen Harz wie PET oder PVC bestehen.

Die Schutzschicht 21 wird hergestellt aus einer photopoly merisierbaren Harzzusammensetzung, wobei die Harzzusammen setzung in ungehärtetem Zustand wenigstens folgendes bein haltet:

(a) ein modifiziertes Acrylcopolymer mit einer Hauptkette und mindestens einer mit der Hauptkette verbundenen Seiten kette, wobei die Seitenkette wenigstens eine (Meth)acryloyl gruppe besitzt, und die Hauptkette eine Glasübergangstem peratur (T_g) im Bereich von etwa 40°C bis etwa 120°C und vorzugsweise etwa 45°C bis etwa 80°C und ein gewichtsbe zogenes mittleres Molekulargewicht (Mw) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 200.000, vorzugsweise etwa 30.000 bis etwa 100.000 und insbesondere bevorzugt etwa 45.000 bis etwa 80.000 besitzt;
(b) eine Verbindung mit wenigstens drei (Meth)acryloylgrup pen, wobei die Verbindung sich von den vorstehenden Acrylco polymer (a) unterscheidet; und
(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

Der hier angesprochene Ausdruck "(Meth)acryloylgruppe" um faßt eine Acryloylgruppe, CH₂=CHCO-, oder eine Methacryloyl gruppe, CH₂=C(CH₃)CO-. Die "Glasübergangstemperatur" wird bestimmt mit einem thermomechanischen Verfahren und das "ge wichtsbezogene mittlere Molekulargewicht" wird bestimmt mit Gelpermeationschromatography (GPC).

Die Glasübergangstemperatur von etwa 40°C bis etwa 120°C, wie sie für die Hauptkette des Acrylcopolymers (a) angegeben wird, stellt einen praktisch annehmbaren Grad an Formfrei setzungseigenschaften und Oberflächeneigenschaften eines gehärteten Films sicher. Das gewichtsbezogene Molekular gewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 wird gewählt, um praktische und annehmbare Werte für die Formfreisetzungs eigenschaften, Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit sicherzustellen.

Das Acrylcopolymer (a) und die Verbindung (b) werden vor zugsweise in einem Mischverhältnis von (a)/(b) von etwa 40/60 bis etwa 60/40 verwendet, so daß ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der Trockenheit, Verletzbarkeit und Beständig keit gegenüber erreichen der Schutzschicht 21 oder der be druckten Schicht 25A zum Zeitpunkt des Spritzgießens und hinsichtlich der Formfreisetzungseigenschaften und der Wider standsfähigkeit gegenüber Zerstörung erhalten werden können.

Das Acrylcopolymer (a) enthält wenigstens eine (Meth)acryl oylgruppe, die in einer Seitenkette mit der Hauptkette ver bunden ist. Eine Glycidylgruppe wird vorzugsweise für die Herstellung der Verbindung zwischen der (Meth)acryloylgruppe und der Hauptkette verwendet. Glycidyl(meth)acrylat ist ein Beispiel eines copolymerisierbaren Monomers mit einer Gly cidylgruppe, das zur Verbindung einer (Meth)acryloylgruppe mit der Hauptkette des Copolymers verwendet wird.

Beispiele weiterer copolymerisierbarer Monomeren, die zur Herstellung einer (Meth)acryloylgruppe verwendet werden kön nen sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Dodecyl- oder Stearyl(meth)acrylat oder weitere (Meth)acrylester, Styrol, Vinyltoluol oder weitere aromatische Vinylverbindungen, Acrylnitril und Vinylacetat oder -propionat.

Eine Verbindung mit einer Carboxylgruppe wie beispielsweise (Meth)acrylsäure reagiert mit der Glycidylgruppe.

Das modifizierte Acrylcopolymer kann synthetisiert werden, wenn eine Verbindung mit einer (Meth)acryloylgruppe durch Additionsreaktion nach gewöhnlicher Lösungspolymerisation eingeführt wird.

Für diese Reaktionen kann ein Polymerisationsinitiator oder -inhibitor, ein Katalysator oder jeglicher Stoff verwendet werden, der üblicherweise für den gleichen Zweck eingesetzt wird.

Polyol(meth)acrylat wird vorzugsweise gewählt als Verbindung (b), die wenigstens drei (Meth)acryloylgruppen aufweist. Polyol(meth)acrylat kann hergestellt werden, durch Umsetzung eines Polyols wie Trimethylolpropan, Pentaery thritol oder Dipentaerythritol mit (Meth)acrylsäure. Weitere geeignete Verbindungen (b) beinhalten:
Polyesterpoly(meth)acrylate, die erhalten werden können durch die Umsetzung von aus polybasischen Säuren (wie Phthal- und Adipinsäuren) und mehrwertigen Alkoholen (wie Ethylenglykol und Butandiolen) gebildeten Polyestern, mit (Meth)acrylsäure- Verbindungen; Epoxypoly(meth)acrylate, die erhalten werden können durch die Umsetzung von Epoxyharzen mit (Meth)acryl säure-Verbindungen; Polysiloxanpoly(meth)acrylate, die er halten werden können durch die Umsetzung von Polysiloxanen mit (Meth)acrylsäure-Verbindungen; und Polyamidpoly(meth) acrylate, die erhalten werden können durch die Umsetzung von Polyamiden mit (Meth)acrylsäure-Verbindungen. Es ist ferner möglich, Urethanacrylate zu verwenden, die erhalten werden durch die Umsetzung von Hydroxylgruppen enthaltenden (Meth) acrylaten mit Triisocyanaten oder Polyisocyanaten wie Poly mere von Di- (oder Tri-)isocyananten oder Additionsprodukten von diesen mit Polyolen.

Der Photopolymerisationsinitiator (c) wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Teilen pro 100 Teile der Komponenten (a) und (b) zusammen ausgewählt. Ein Bereich von etwa 1 bis etwa 5 Teilen ist insbesondere bevorzugt, um die Bildung eines Films mit ausgezeichneten Eigenschaften ein schließlich Härtbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Zerstörung sicherzustellen. Die Verwendung von weniger als etwa 0,1 Teilen des Initiators kann einen Film ergeben, der eine zu geringe Härtbarkeit aufweist und schlechte Wider standsfähigkeit gegenüber Zerstörung besitzt. Bevorzugte Beispiel von Initiatoren beinhalten Benzoylalkylether, Acyl phosphinoxid, Oximester und Bisimidazol.

Die photopolymerisierbare Harzzusammensetzung kann ferner Additive enthalten wie ein Farbpigment, ein Gleitmittel, ein Anti-Schaummittel, ein Anti-Abstoßmittel, ein Benetzungsmit tel, ein Anti-Absetzmittel, ein Anti-Laufmittel, ein UV-Ab sorptionsmittel, einen Oxidationsinhibitor, einen Polymeri sationsinhibitor und ein Kopplungsmittel entweder allein oder in jeglicher Kombination von diesen. Ein flüchtiges organi sches Lösungsmittel kann ebenfalls verwendet werden, um die Viskosität der Zusammensetzung zu steuern.

Der äußere Zierfilm 13 wird vorzugsweise vor Einsetzen in den Formhohlraum einer vorläufigen Formbearbeitung unterzo gen. Die vorläufige Formbearbeitung erleichtert die Anpassung des Films 13 an die ungleichmäßige Oberfläche des Formhohl raumes und verringert auch die Wahrscheinlichkeit von Rissen oder ähnlichen Beschädigungen, die auf der Filmoberfläche auftreten, und die sich durch deren plötzliche Verformung ergeben würden. Die vorläufige Formbearbeitung kann durch Verwendung eines Stempels 27 erfolgen, der den Film 13 bei 31 einspannt und durch Evakuierung des Raumes zwischen dem Film 13 und dem Stempel 27 durch Entlüftungslöcher 29, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Alternativ oder zusätzlich zur Evakuierung durch die Entlüftungslöcher 29 kann Druckluft auf den Film 13 geblasen werden, um den Film 13 gegen den Stempel 27 zu pressen.

Der Formpreßdruck wird vorzugsweise während eines Zeitraums unmittelbar vor der Entfernung des Formkörpers aus der Form erhöht, um den Zierfilm 13 zu schneiden und dadurch jegliche anschließende Entgratungsarbeit zu umgehen. In dieser Aus führungsform ist der bewegliche Formbereich 17 mit einer Vor richtung 17b zur Entgratung ausgestattet, die in der Teil ungsebene der Form ausgebildet ist und einen reliefartigen Raum 17a um den Formkörper definiert, wie in Fig. 5A gezeigt ist. Wenn der Zierfilm 13A einschließlich des Laminatfilms 20 verwendet wird, kann der Laminatfilm ungeschnitten belassen werden, wie in Fig. 5B gezeigt ist, um die Effizienz des Ent gratens und die Formfreisetzungseigenschaften zu verbessern.

Im allgemeinen wird der Formkörper nach dem Entfernen aus der Form mit Licht bestrahlt, um die photopolymerisierbare Harzzusammensetzung, die die Schutzschicht 21 des äußeren Films 13 bildet, zu härten oder zu polymerisieren. Wie in Fig. 6 gezeigt ist, können UV-Lampen 33 verwendet werden, um die Schutzschicht mit Licht zu bestrahlen. Die Härtungszeit liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1 Sekunde bis etwa 60 Sekunden. Der Laminatfilm 20 kann vor oder nach Härtung ent fernt werden.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt eine einfache Herstellung eines Formkörpers mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften einschließlich der Verschleiß-, Zerstörungs- und Hitzebeständigkeit auf seiner verzierten Oberfläche, da die verzierte Oberfläche durch die photogehär tete (oder polymerisierte) Harzschicht geschützt ist.

In der dieser Anmeldung zugrundeliegenden Prioritäts anmeldung, japanische Patentanmeldung Nr. Hei 7-217542, eingereicht in Japan am 25. August 1995 wird ein Formkörper mit einem äußeren Zierfilm und ein Verfahren und eine Zu sammensetzung zu dessen Herstellung offenbart und die voll ständige Offenbarung dieser japanischen Patentanmeldung wird hierin durch Bezugnahme miteingeschlossen.

BEISPIELE

Es werden nun einige nicht einschränkende Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen Untersuchungen durchgeführt wurden, um die Vorteile der vorliegenden Er findung zu ermitteln.

Zuerst wird die Herstellung der in den Beispielen und Ver gleichsbeispielen verwendeten Acrylcopolymeren beschrieben.

(1) Herstellung von modifiziertem Acrylcopolymer (a-1) mit einer Acryloylgruppe

In einen mit einem Rührer, einer Temperaturüberwachungsvor richtung und einem Kühler ausgerüsteten Kolben wurden 100 Teile Methylethylketon (MEK) als Lösungsmittel gegeben und die Temperatur des Lösungsmittels wurde unter Rühren auf 80°C erhöht. Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 0,5 Teile Azobisisobutyronitril als Radikalpolymerisationsini tiator in 100 Teilen Acrylmonomeren, bestehend aus 15 Teilen n-Butylmethycrylat, 55 Teilen Methylmethacrylat und 30 Teilen Glycidylmethacrylat gelöst wurden. Die Monomerlösung wurde 4 Stunden lang kontinuierlich in den Kolben mittels eines Tropftrichters zugetropft. Nachdem die Monomerlösung zugege ben war, wurde eine derartige Menge des Polymerisationsini tiators zu der Monomerlösung zugegeben, um eine Polymeri sationsrate von 100% zu erreichen. Nach Vervollständigung der Polymerisation eines Acrylcopolymers, wurde eine derartige Menge an MEK zugegeben, um eine etwa 30%-ige Lösung (Gew.-%) des Acrylcopolymers zu erhalten. Dann wurden der Lösung des Acrylcopolymers 0,1 Teile Hydrochinon (HQ) als Polymerisa tionsinhibitor und 2 Teile Triethylamin (TEA) als Synthese katalysator zugegeben und mit 15,2 Teilen Acrylsäure als Monomer zur Bildung der Acryloylgruppen-Seitenkette umge setzt, wodurch ein modifiziertes Acrylcopolymer (a-1) mit einer Acryloylgruppe erhalten wurde.

Das modifizierte Acrylcopolymer (a-1) hatte eine T_g von 72°C in der Hauptkette und ein Mw von 78.000.

(2) Herstellung eines modifizierten Acrylcopolymers (a-2) mit einer Acryloylgruppe

Es wurde ein weiteres modifiziertes Acrylcopolymer (a-2), in das eine Acryloylgruppe eingeführt wurde, durch Wieder holung des unter (1) beschriebenen Verfahrens hergestellt, außer daß 50 Teile an n-Butylmethycrylat, 35 Teile Methymeth acrylat und 15 Teile Glycidylmethacrylat als 100 Teile der Acrylmonomeren und 1,0 Teile an Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator und 8 Teile Acrylsäure als Monomer zur Bildung der Acryloylgruppe in der Seitenkette verwendet wurden. Die Hauptkette des modifizierten Acrylcopolymers (a- 2) hatte eine T_g von 50°C und ein Mw von 49.000.

(3) Unmodifiziertes Acrylcopolymer A

Es wurde ein unmodifiziertes Acrylcopolymer A hergestellt, das keine mit diesem verbundene Acryloylgruppe besaß, indem das unter (1) beschriebene Verfahren wiederholt wurde, außer daß 100 Teile Toluol als Lösungsmittel, 15 Teile n-Butylmeth acrylat, 55 Teile Methylmethacrylat und 30 Teile 4-Hydroxy butylacrylat als 100 Teile an Acrylmonomeren verwendet wur den. Zusätzlich wurde 1 Teil Azobisisobutyronitril als Poly merisationsinitiator verwendet, während MEK zugegeben wurde, um eine etwa 40%-ige Lösung (Gew.-%) des Acrylcopolymers A herzustellen. Die Hauptkette des Copolymers A besaß eine T_g von 60°C und ein Mw von 20.000.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Es wurden photopolymerisierbare Harzzusammensetzung herge stellt, indem die modifizierten Acrylcopolymeren a-1, a-2 und das unmodifizierte Acrylcopolymer A sowie entweder Trimethyl olpropantriacrylat oder Dipentaerythritolhexaacrylat als Ver bindung (b) und 1-Hydroxycyclohexylphenylketon als Photopoly merisationsinitiator (c) in den in der nachstehenden Tabelle gezeigten Anteilen verwendet wurden. Jede Zusammensetzung wurde mit einem Stab auf die Zieroberfläche 23 eines weichen PMMA-Films 25B mit einer Dicke von 200 µm aufgebracht und bei 60°C eine Minute lang unter Bildung einer Schutzschicht 21 mit einer trockenen Dicke von 10 µm auf dem Zierfilm 13A getrocknet, wie in Fig. 2B gezeigt ist, aber ohne daß ein Laminatfilm 20 vorhanden war.

Der Zierfilm 13A, der einer vorläufigen Formbearbeitung un terzogen wurde, wurde in eine Form, wie in Fig. 4 gezeigt, eingesetzt und es wurde ein ABS-Harz in den Hohlraum zwischen dem Zierfilm und dem männlichen Formbereich 17 eingespritzt, um einen mit dem Zierfilm beschichteten Träger herzustellen. Der Formkörper wurde mit ultraviolettem Licht mit einer Strahlungsenergie von 2.000 mJ/cm² bestrahlt, so daß dessen Schutzschicht 21 gehärtet wurde. Eine Ausnahme bildete der im Vergleichsbeispiel 4 hergestellte Gegenstand, der nicht be strahlt wurde. Es wurden die Eigenschaften jedes Gegenstandes ausgewertet, und sind nachstehend angegeben.

Verfahren zur Auswertung oder Untersuchungen

(1) Aussehen:
Die Ecken, etc. jedes Gegenstandes wurden visuell auf Risse untersucht.
(2) Lösungsmittelbeständigkeit:
Jeder Gegenstand wurde in Toluol bei normaler Raumtempera tur 30 Minuten lang eingetaucht, dann wurde die Oberfläche jedes Gegenstandes visuell untersucht.
(3) Chemische Beständigkeit:
Es wurde auf die Schutzschicht jedes Gegenstandes jeweils 0,5 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung aus Natriumhydroxid und 0,5 ml einer 5%-igen wäßrigen Lösung aus Schwefelsäure aufge tropft und 4 Stunden lang einwirken gelassen. Dann wurde jede Lösung weggewischt und die Oberfläche der Schutzschicht visu ell untersucht.
(4) Vickers-Härte:
Die Messung wurde unter Verwendung eines Ultraleicht gewicht-Mikrohärte-Untersuchungsgeräts MXT-50UL von Matsuzawa Seiki Co., Ltd. durchgeführt.
(5) Beständigkeit gegenüber Zerstörungen:
Nach 50 Umdrehungen bei einer Belastung von 500 g in einem Taber-Schleifgeräts wurde die Trübung der Schutzschicht nach JIS R 3212 bestimmt.

Untersuchungsergebnisse

Die Untersuchungsergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Wie aus dieser ersichtlich, zeigten die aus den erfindungsge mäßen photopolymerisierbaren Harzzusammensetzungen gebildeten Schutzschichten jeweils ausgezeichnete Lösungsmittelbestän digkeit und chemische Beständigkeit und hervorragende Anpas sungsfähigkeit an die Gestalt des Substrats an dessen Ecken.

In Beispiel 3 war die Schutzschicht hinsichtlich der Zer störungsbeständigkeit (Trübung) dem PMMA-Film, der den Haupt körper des Zierfilms bildete bei weitem überlegen, obwohl sie die gleichen Werte der Vickers-Härte besaßen. Der ungehärtete Gegenstand des Vergleichsbeispiels 4 zeigte die gleichen Er gebnisse hinsichtlich Härte und Zerstörungsbeständigkeit wie der gehärtete Gegenstand des Vergleichsbeispiels 3. Es folgt daraus, daß ein ungehärteter Gegenstand ebenso einfach zu handhaben ist wie ein gehärteter.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen genau beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, daß verschiedene Modifikationen und Ver besserungen der Erfindung offensichtlich sind. Alle derarti gen Modifikationen und Verbesserungen sollen in den Umfang der folgenden Ansprüche eingeschlossen sein.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend einen Zierfilm und einen Träger, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Einsetzen des Zierfilms in einen Formhohlraum, wobei der Zierfilm einer gewünschten Gestalt des Formkörpers anpaßbar ist und eine Schutzschicht, die aus einer photopolymerisier baren Harzzusammensetzung hergestellt wird und eine Zier schicht umfaßt, und die photopolymerisierbare Harzzusammen setzung durch Lichtbestrahlung härtbar ist und in ungehär tetem Zustand umfaßt:

(a) ein modifiziertes Acrylcopolymer enthaltend ein Grund gerüst und wenigstens eine mit dem Grundgerüst verbundene Seitenkette, wobei wenigstens eine Seitenkette wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe aufweist und das Grundgerüst eine Glasübergangstemperatur von etwa 40°C bis etwa 120°C und ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 besitzt;
(b) eine von dem modifizierten Acrylcopolymer (a) verschie dene Verbindung, wobei die Verbindung (b) wenigstens drei (Meth)acryloylgruppen besitzt; und
(c) einen Photopolymerisationsinitiator; und Bildung des Trägers durch Einfüllen eines erweichten ther moplastischen Harzes in einem Bereich des Formhohlraums, der teilweise durch den Zierfilm definiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter die Herstellung der wenigstens einen Seitenkette des modifizierten Acryl copolymers (a) durch Bereitstellen wenigstens einer Glyci dylgruppe zur Verbindung der wenigstens einen (Meth)acryloyl gruppe mit dem Grundgerüst umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wenigstens eine Glycidylgruppe Glycidyl(meth)acrylat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Zusammensetzung et wa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile des Initiators (c) pro 100 Gewichtsteilen des Copolymers (a) und der Verbindung (b) ent hält und die Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis (a)/(b) im Bereich von etwa 40/60 bis etwa 60/40 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, das ferner vor dem Einfüh rungsschritt eine vorläufige Formbearbeitung des Filmes um faßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, das ferner die Freisetzung des Formkörpers aus dem Formhohlraum und danach die Härtung der photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung durch Lichtbe strahlung umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 4, das ferner vor dem Einfüh rungsschritt eine vorläufige Formbearbeitung des Filmes um faßt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, das ferner die Freisetzung des Formkörpers aus dem Formhohlraum und danach die Härtung der photopolymerisierbaren Harzzusammensetzung durch Lichtbe strahlung umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Glasübergangstem peratur des Grundgerüstes in einem Bereich von etwa 45°C bis etwa 80°C und das gewichtsbezogene mittlere Molekulargewicht des Grundgerüsts im Bereich von etwa 30.000 bis etwa 100.000 liegt.

10. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung geeignet zur Bereitstellung einer Schutzschicht eines Zierfilmes, wobei die Zusammensetzung umfaßt:

(a) ein modifiziertes Acrylcopolymer enthaltend ein Grundgerüst und wenigstens eine mit dem Grundgerüst verbun dene Seitenkette, wobei wenigstens eine Seitenkette wenig stens eine (Meth)acryloylgruppe aufweist und das Grundgerüst eine Glasübergangstemperatur von etwa 40°C bis etwa 120°C und ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 besitzt;
(b) eine von dem modifizierten Acrylcopolymer (a) verschie dene Verbindung, wobei die Verbindung (b) wenigstens drei (Meth)acryloylgruppen besitzt; und
(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

11. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe mit dem Grundgerüst über eine umgesetzte Glycidylgruppe verbunden ist.

12. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die wenigstens eine Seitenkette des modifizierten Acrylcopolymers (a) umgesetztes Glycidyl(meth)acrylat ist.

13. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Verbindung (b) Polyol(meth)acrylat ist.

14. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts teile des Initiators (c) pro 100 Gewichtsteilen des Copoly mers (a) und der Verbindung (b) enthält und die Zusammen setzung ein Gewichtsverhältnis (a)/(b) in einem Bereich von etwa 40/60 bis etwa 60/40 besitzt.

15. Photopolymerisierbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Glasübergangstemperatur des Grundgerüsts in ei nem Bereich von etwa 45°C bis etwa 80°C liegt und das ge wichtsbezogene mittlere Molekulargewicht des Grundgerüsts in einem Bereich von etwa 30.000 bis etwa 100.000 liegt.

16. Formkörper umfassend:
einen Film mit einer Schutzschicht und einer Zierschicht; und
einen Träger aus thermoplastischem Harz, der in den Film integriert ist;
wobei die Schutzschicht aus einer gehärteten photopolymeri sierbaren Harzzusammensetzung hergestellt ist, und die Harz zusammensetzung in ungehärtetem Zustand umfaßt:

(a) ein modifiziertes Acrylcopolymer enthaltend ein Grund gerüst und wenigstens eine mit dem Grundgerüst verbundene Seitenkette, wobei wenigstens eine Seitenkette wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe aufweist und das Grundgerüst eine Glasübergangstemperatur von etwa 40°C bis etwa 120°C und ein gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 200.000 besitzt;
(b) eine von dem modifizierten Acrylcopolymer (a) verschie dene Verbindung, wobei die Verbindung (b) wenigstens drei (Meth)acryloylgruppen besitzt; und
(c) einen Photopolymerisationsinitiator.

17. Formkörper nach Anspruch 16, wobei die wenigstens eine (Meth)acryloylgruppe mit dem Grundgerüst durch eine umge setzte Glycidylgruppe verbunden ist.

18. Formkörper nach Anspruch 16, wobei die wenigstens eine Seitenkette des modifizierten Acrylcopolymers (a) umgesetztes Glycidyl(meth)acrylat ist.

19. Formkörper nach Anspruch 16, wobei die Verbindung (b) Polyol(meth)acrylat ist.

20. Formkörper nach Anspruch 16, wobei die Zusammensetzung etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile des Initiators (c) pro 100 Ge wichtsteile des Copolymers (a) und der Verbindung (b) enthält und die Zusammensetzung ein Gewichtsverhältnis (a)/(b) von etwa 40/60 bis etwa 60/40 besitzt.