DE2414558A1 - Verfahren zur herstellung eines harzes - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung eines Harzes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen, ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthaltenden Harzes. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines neuen thermoplastischen, ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthaltenden Harzes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung, die eine konjugierte Doppelbindung enthält oder einem Diels-Alder-Addukt davon, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem einwertigen Alkohol umsetzt.

Die natürlichen und synthetischen thermoplastischen Harze, die polare Gruppen ,enthalten wie Οοίορίιοηίμπι, Alkylphenolharze, mit Colophonium modifizierte phenolische Harze, Maleinsäureharze und modifizierte Petroleum- bzw. Erdölharze wurden bisher als Oberflächenüberzüge, klebrig machende bzw. haftend machende Mittel und Füllstoffe für Überzugsmaterialien und Drucktinten bzw. Druckfarben verwendet und jedes weist seine speziellen Charakteristika auf. Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Harzes gerichtet, das von

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diesen übrigen Harzen völlig unterschiedlich ist. Das erfindungsgemäss hergestellte Harz wird zwar für Oberflächenüberzuge bzw. Beschichtungen, klebrig machende bzw. haftend machende Mittel und verschiedene Füllstoffe für Überzugsmaterialien sowie Drucktinten bzw. Druckfarben bzw. Druckerschwärze verwendet, ist jedoch .ein neues Harz, das speziell als Harz zur Anwendung in Drucktinten und unter anderem Drucktinten für den Offsetdruck geeignet ist.

Als Firnisse bzw. Lacke (varnishes) für Drucktinten werden gegenwärtig in den meisten Fällen harzartige Firnisse verwendet, die durch Auflösen eines Harzes wie den Alkylpheiiolharzen, mit Colophonium modifizierten Phenolharzen und Maleinsäureharzen in einem trocknenden Öl, wie Leinsamenöl, verwendet, wobei am häufigsten die mit Colophonium modifizierten phenolischen Harze verwendet werden. Obwohl das Drucktintenvehikel, das aus einem mit Colophonium modifizierten phenolischen Harz und einem Lösungsmittel und/oder einem trocknenden Öl besteht, sich durch seine Qualität auszeichnet, weist es Nachteile auf wie den, dass seine Nachlieferung aufgrund der Tatsache, dass Colophonium ein natürliches Produkt ist, unsicher ist und dass auch sein Preis hoch ist. Während andererseits die sogenannten Erdölharze, die durch Polymerisation der gecrackten Ölfraktion, die in grossen Mengen als Nebenprodukt in der Erdöl- oder petrochemischen Industrie erhalten wird, gewonnen werden, den Vorteil besitzen, dass ihre Lieferung und ihr Preis stabil sind, ist ihre Qualität nicht zufriedenstellend und in den meisten Fällen wird aus Erdölharzen kein Harz erhalten, das Eigenschaften besitzt, die dazu ausreichen, es als Harz für die Anwendung in Drucktinten geeignet zu machen.

Die grundlegenden Eigenschaften, die im Falle von Drucktinten erforderlich sind, und besonders für Tinten zur Anwendung im Offsetdruck, sind:

1. Die Werte, die die Flusseigenschaften anzeigen, wie Viskosi-

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tat und Ausbeute, müssen'geeignet sein*. '

2. Bei der Bildung einer Grenzlinie auf einer Ebene, wo Wasser und Tinte miteinander benachbart sind, muss ein Grenzflächengleichgewicht zwischen dem wasserzurückhaltenden Anteil und dem Tintenanteil aufrechterhalten werden.

3. Die Dispergierbarkeit des Pigments muss gut sein.

4. Der Glanz und die gedruckte Oberfläche müssen zufriedenstellend sein und es muss ein gleichmässig bedrucktes Material erhalten werden.

5. Die Härtungs- und Trocknungszeiten müssen kurz sein und es darf keine Blockierung bzw. Blookbildtmg eintreten.

6. Die Abriebfestigkeit der gedruckten Oberfläche muss gut sein*

Um den vorstehenden erforderlichen Eigenschaften einer Offsettinte zu entsprechen, muss ein hierfür verwendetes Harz die folgenden, an seine Eigenschaften gestellten Erfordernisse erfüllen:

1. Es muss einen hohen Erweichungspunkt aufweisen und darüberhinaus darf sein Molekulargewicht nicht hoch sein.

2. Es muss polare Gruppen mit einer Pigmentdispergierbarkeit· aufweisen. (Es muss polare Gruppen aufweisen, die eine gute Affinität für Pigmente besitzen.)

3. Es muss in den niedrige Aromaten enthaltenden hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln, die in Offsettinten verwendet werden, gänzlich löslich sein.

4. Es muss in solchen trocknenden Ölen wie Leinsamenöl gänzlich löslich sein.

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Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines billigen Vehikels, das aus einem Ausgangsmaterial erhältlich ist, das in grossen Mengen und mit niedrigen Kosten von der petrochemischen Industrie erhalten werden kann,, wobei dieses billige Vehikel die verschiedenen, für Drucktinten und insbesondere Offsettinte erforderlichen Eigenschaften besitzt und das durch Colophonium modifizierte phenolische ^arzvehikel ersetzen kann.

So ist die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Harzes gerichtet, welches ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus A) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe der fünfgliedrigen cyclischen Verbindungen, die eine ungesättigte konjugierte Doppelbindung enthält und den Diels-Alder-Addukten davon, B) 0,01 - 0,5 Mol je Mol A) (wobei die Mole von A) auf der Basis des fünfgliedrigen Ringes berechnetsind) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids davon und C) 0,1 - 1,0 Mol bezogen auf jedes Äquivalent der Carboxylgruppen von B) oder 0,2 - 2,0 Mol bezogen auf jedes Äquivalent der Anhydridgruppen, wenn B) ein Anhydrid ist, eines einwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkohols, umsetzt.

Es ist bekannt, dass man bei der Polymerisation von Dicyclopentadien in der Wärme bei einer erhöhten Temperatur von 250-350⁰C in Anwesenheit eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol und Isooctan ein Harz erhält, das in Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und Isooctan löslich ist.(US-Patentschrift 3 084 147) Das so erhaltene Harz ist löslich in Kohlenwasserstofflösungsinitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalösungsmitteln. Da dieses Dicyclopentadienharz jedoch keine polaren Gruppen besitzt, sind seine Mischbarkeit mit den verschiedenen Substanzen und seine Klebrigkeit bzw. Haftungseigenschaften gering, woraus

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sich ergibt, dass es tatsächlich für viele Zwecke nicht verwendet werden kann. Daruberhinaus ist im Falle einer Tinte, die unter Zusatz von verschiedenen Lösungsmitteln und Pigmenten zu diesem Harz hergestellt wurde, wie im nachfolgenden die Kontrollversuche zeigen, die Dispergierbarkeit zwischen Harz und Pigment gering, die gedruckte Oberfläche ist ungleichmässig und die Adhäsion der Tinte und ihr Glanz sind gering. Es ist daher nicht möglich, dieses Harz zur Herstellung einer Offssttinte zu verwenden.

Es wurde auch ein Versuch unternommen, ein Harz für Drucktinte durch Zusatz von etwa Acrylestern oder Maleinsäureanhydrid zu dem vorstehenden Dicyclopentadien, gefolgt von einer Hydrolyse des resultierenden Addukts zur Bildung eines Carbonsäure enthaltenden Harzes, herzustellen, das anschliessend mit einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren ungesättigten Fettsäure umgesetzt wird. Wird jedoch der Erweichungspunkt dieser Harzbasis angehoben, um eine Offsettinte zu erzielen, die Härtungs- und Trocknungszeiten beim Druck aufweist, die mit solchen üblicher Tinten vergleichbar sind,so wird die Löslichkeit in den Erdöl-Kohlenwasserstoffen, den Lösungsmitteln für Offsettinte gering, woraus sich ergibt, dass die Fluidität der Tinte leidet und der Glenz einen extremen Abfall zeigt. Daruberhinaus treten Gelbildung und Wolkenbildung bei der Herstellung des Firnisses auf und auch die Farbe ist schlecht. Eher als das Anheben des Erweichungspunktes ist es notwendig, den Erweichungspunkt dieses Harzes zur Erhöhung der Löslichkeit des Harzes in dem Tintenlösungsmittel zu senken; jedoch werden in diesem Falle die Härtungs- und Trocknungszeiten verzögert, woraus sich ergibt, dass die resultierende Tinte keinen praktischen Wert besitzt.

Ein Harz, das durch Copolymerisation, in der Wärme von Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid erhalten wird, ist auch bekannt, jedoch wird im Falle dieses Harzes gewöhnlich sein Erweichungspunkt unangenehm hoch, wenn die Menge des Maleinsäureanhydrids vermindert wird. Daruberhinaus ist im Falle dieses Harzes die Dispergierbarkeit von Pigmenten und die Mischbarkeit mit den anderen Füllstoffen gering. Wird die Menge an Maleinsäure ange-

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hoben, um die vorstehenden Nachteile auszugleichen, so besteht die Neigung zu einer Verfärbung und Gelbildung und auch die Wetterfähigkeit des Harzes leidet.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes für Tinte durch Anwendung des sogenannten Alkyd-Rezepts bekannt. Nach dieser Methode wird ein Harz, das durch Polymerisation in der Wärme von Dicyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid erhalten wurde, als polybasische Komponente verwendet, die anschliessend mit einem mehrwertigen Alkohol und einem trocknenden Öl umgesetzt wird. Jedoch besitzt das auf diese Weise hergestellte Alkydharz gewöhnlich ein hohes Molekulargewicht und seine Löslichkeit in den hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln und trocknenden Ölen, die zur Herstellung von Tinten verwendet werden, ist gering. Darüberhinaus ist bei der Herstellung einer Tinte unter Anwendung dieses Harzes nicht nur die Fluidität der resultierenden Tinte gering, sondern auch der Glanz des mit dieser Tinte bedruckten Materials ist schlecht. Darüberhinaus tritt eine starke Schleierbildung auf und daher ist dieses Harz für die praktische Anwendung nicht geeignet.

Im Gegensatz hierzu betrifft die Erfindung ein -Verfahren zur Herstellung eines neuen Harzes, durch das die vorstehenden Schwierigkeiten gelöst werden, wobei das Verfahren dadurch ge~ * kennzeichnet ist, eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus einer fünfgl.iedrigen Ringverbindung, die konjugierte Doppelbindungen enthält oder einem Diels-Aider-Addukt davon, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon und einem einwertigen Alkohol umzusetzen.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird im nachstehenden gänzlich beschrieben. - '

Erfindungsgemäss wird als erstes Ausgangsmaterial eine Verbindung verwendet, die aus fünfgliedrigen cyclischen Verbindungen der folgenden Formel

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gewählt wird, die konjugierte Doppelbindungen enthält, worin R ein organischer Rest mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen darstellt, 1, m und η ganze Zahlen mit der Massgabe, dass 1 + m + η = 6 sind, und aus den Diels-Alder-Addukten dieser fünfgliedrigen cyclischen Verbindung. Der organische Rest R mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist ein Rest wie die aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe. Es können auch solche verwendet werden, bei denen ein Heteroatom wie Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel in diese Kohlenwasserstoffe eingearbeitet wurde, vorausgesetzt dass diese Substituenten keine nachteilige Reaktion mit den anderen erfindungsgemässen Ausgangsmaterialien bewirken. X bedeutet Halogen wie Fluor, Chlor und Brom. 1, m und η sind jeweils eine ganze Zahl; ihre Gesamtsumme beträgt 6. Sind m und η 2 oder mehr, so können R und X gleich oder verschieden sein.

Gemäss der vorliegenden Erfindung können auch die Diels-Alder-Addukte dieser fünfgliedrigen cyclischen Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden erfindungsgemäss die Verbindungen verwendet, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, m die Bedeutung von 0-2 und η von 0 oder 1 hat oder die Diels-Alder-Addukte davon, oder die Mischungen dieser Verbindungen.

Speziell bevorzugt für die handelsmässige Verwendung sind solche Verbindungen wie Cyclopentadien, Monochlor-cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dimethyl-cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cyclopentadien-methylcyclopentadien-codimeres, Tricyclopentadien und die Mischungen dieser Verbindungen.

Während die Reinheit von Cyclopentadien, Dicyclopentadien oder den alkylsubstituierten Derivaten davon nicht notwendigerweise gut sein muss, ist es bevorzugt, dass diese Verbindungen

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in einer Menge über 80 Gex</% vorliegen. Beispielsweise ist es auch erlaubt, eine konzentrierte Fraktion zu verwenden, die durch Wärmedimerisation des in den C(--Fraktionen enthaltenen Cyclopentadiens und Methylcyclopentadiens, die als Nebenprodukt beim Cracken von Naphtha bei erhöhten Temperaturen erhalten werden, zu verwenden, um eine Mischung von Verbindungen zu erhalten wie Dicyclopentadiene Dimethylcyclopentadien, Cyclopentadien-methylcyclopentadien-codimeres, Cyclopentadien-isoprencodimeres und Cyclopentadien-piperylen-codiraeres und anschliessend einen Hauptanteil der Cc-Fraktionen wie C,---0Iefine und C_c-Paraffine durch Destillation zu entfernen.

Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride sind im allgemeinen die mono- und polyungesättigten Carbonsäuren mit 3-32 Kohlenstoffatomen und deren Anhydride. Als typische Beispiele für diese Verbindungen werden umfasst Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und die Mischungen dieser Verbindungen.

Andererseits sind die einwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkohole, die erfindungsgemäss verwendet werden, gewöhnlich die natürlichen oder synthetischen gesättigten oder ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele umfassen Methylalkohol, Äthylalkohol, Butylalkoho 1,. und die gerad- oder verzweigtkettigen Alkohole wie Heptanol, Isodecanol, Tridecanol, hergestellt nach der Oxomethode oder dem Ziegler-Verfahren, oder die Mischungen dieser Alkohole sowohl wie die Alkohole, die durch Reduktion von Kokosnussöl erhalten wurden, Oleylalkohol, erhalten aus Samen- bzw. Keimöl, oder die Mischungen dieser Alkohole. Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein höherer einwertige^ gesättigter oder ungesättigter Alkohol mit 6-24 Kohlenstoffatomen vorzugsweise für den Fall verwendet, wo ein Harz für Drucktinten und insbesondere Offsettinten hergestellt werden soll, da in diesem Falle die

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Löslichkeit des resultierenden Harzes in den hoch siedenden Kohlenwasserstofflösungsmitteln erhöht wird.

Es besteht keine Notwendigkeit, au spezielle Anforderungen an die Reinheit dieses einwertigen Alkohols zu stellen. Die Beimischung von Kohlenwasserstoffen und Ölen und Fetten in geringen Mengen in diesen Alkoholen, die während ihrer Herstellung in den Alkoholen enthalten v/erden, kann toleriert werden.

Wie in den nachfolgend aufgeführten Kontrollbeispielen angegeben ist, wird bei Verwendung eines mehrwertigen Alkohols anstelle eines einwertigen Alkohols gernäss der Erfindung nicht nur die %.öslichkeit des resultierenden Harzes in Lösungsmitteln gering, sondern es gibt auch Beispiele, dass ein in Lößungsmitteln unlösliches Gel gebildet wird, wodurch die Eigenschaften wie Fluidität und Glanz der aus einem derartigen Harz hergestellten Tinte"verschlechtert werden, wodurch das Harz für seine Anwendung als Harz zur Herstellung einer Offsettinte ungeeignet wird. Wird jedoch eine geringe Menge eines mehrwertigen Alkohols im Gemisch mit einem einv/ertigen Alkohol verwendet, so wird es möglich, den Erweichungspunkt und das Molekulargewicht des Harzes einzustellen. Daher ist es möglich, mehrwertige Alkohole zusammen mit einwertigen Alkoholen in einer Menge in der Grossen-Ordnung zu verwenden, dass in Lösungsmitteln unlösliche Gels nicht gebildet werden. In diesem Falle kann der mehrwertige Alkohol in einer Menge von bis zu etwa 0,5 Mol pro Mol des einv/ertigen Alkohols verwendet werden. Der mehrwertige Alkohol _r wie er hierverwendet wird, ist eine organische Verbindung mit mindestens zv/ei Hydroxylgruppen; typische Beispiele sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit usw.

Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydride werden in Mengen von 0,01 - 0,5 Mol pro Mol der fünfgliedrigen Ringverbindung mit ungesättigten konjugierten Doppelbindungen verwendet (pro' Mol der fünfgliedrigen Ringverbindung, die das Addukt bildet, für den Fall, dass

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Diels-Alder-Addukte verwendet werden).

So besteht ein Merkmal der vorliegenden Erfindung darin, dass die ungesättigten Carbonsäuren oder ihre Addukte innerhalb eines weiten Bereichs bezogen auf die fünfgliedrigen cyclischen Verbindungen verwendet werden können. Werden beispielsweise selbst 1,0 Mol der ungesättigten Carbonsäure oder des Säureanhydrids mit etwa 30 - 50 Mol der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung verwendet, so wird weder der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes unannehmbar hoch, noch tritt eine Bildung einer gelartigen Substanz auf. Werden die Transparenz, der Säurewert, die Demulgierbarkeit und der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes in Betracht gezogen, so werden die ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Mol pro Mol der fünfgliedrigen cyclischen Verbindung, berechnet auf der Basis der Anzahl von Molen des fünfgliedrigen Ringes und insbesondere 0,05 - 0,07 Mol für den Fall, dass das resultierende Harz zur Herstellung einer Offsettinte verwendet werden soll, verwendet. Liegt die Menge der ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids davon unter 0,01 Mol, so ist die Menge der polaren Gruppen in dem resultierenden Harz gering und die Mischbarkeit und Dispergierbarkeit mit Pigmenten und anderen Füllstoffen wird gering, auch sind gleichzeitig die Klebrigkeit sowie die Fluidität nicht zufriedenstellend, so dass das Harz unzweckmässig v/ird, da es die Charakteristika, die Harze aufweisen, die polare Gruppen besitzen, entbehrt. Dies trifft besonders für den Fall zu, dass es zur Herstellung von Tinten verwendet werden soll, da die Pigmentdisper™ gierbarkeit, die Tintenfluidität und die Druckeigenschaften schlecht werden.

Werden andererseits 0,5 Mol überschritten, so ist dies auch unerwünscht, da die Menge der polaren Gruppen zu gross wird, was dazu führt, dass die Löslichkeit des Harzes in Lösungsmitteln schlecht wird. Auch liegt eine Neigung des Harzes vor, sich zu verfärben, sowie zum Auftreten einer Gelbildung. Soll

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das Harz #ur Herstellung von Tinten verwendet werden, so liegt der Nachteil vor, dass bei der Herstellung des Firnisses die Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen gering wird. Darüberhinaus wird sowohl die Fluidität der Tinte bzw. Druckfarbe auch der Glanz des mit der resultierenden Tinte bedruckten Materials gering.

Die Menge des erfindungsgemäss verwendeten einwertigen Alkohols liegt von 0,1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen der verwendeten ungesättigten Carbonsäure und im Falle der Verwendung eines Säureanhydrids wird der einwertige Alkohol in einer Menge von 0,2 - 2,0 Mol pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen verwendet. Liegt die verwendete Alkoholmenge unter dem unteren Grenzwert der vorstehenden Bereiche, so kann kein Harz erhalten werden, das in seiner Pigmentdispergierbarkeit und Löslichkeit zufriedenstellend ist. Wird ein derartiges Harz zur Herstellung von Tinte verwendet, so ist nicht nur die Löslichkeit in dem Tintenlösungsmittel gering, sondern auch die Eigenschaften der resultierenden Tinte sind schlecht.

Überschreitet andererseits die verwendete Menge des einwertigen Alkohols die obere Grenze der vorstehenden Bereiche, so besteht der Nachteil, dass in dem Reaktionssystem nicht umgesetzter Alkohol vorhanden bleibt. Gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise 0,25 - 0,8 Mol des einwertigen Alkohols pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B) oder 0,5 - 1,0 Mol des einwertigen Alkohols pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen von B) verwendet.

Gemäss dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Mischimg der vorstehenden drei Bestandteile in den vorstehend beschriebenen Mengen in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt. Was das Lösungsmittel betrifft, so besteht keine spezielle Beschränkung und es kann jedes Lösungsmittel verwendet.werden, sofern es ein inertes Lösungsmittel ist, das keine unerwünschte Reaktion mit den drei Ausgangskomponenten eingeht. Als bevorzug-

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te Lösungsmittel können solche inerte Lösungsmittel wie Kohlenwasserstofflösungsmittel und halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel genannt werden. Spezielle Beispiele umfassen Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan,, Isooctan und Chlorbenzol.

Die Umsetzung wird unter eolchen Bedingungen durchgeführt, dass die drei Ausgangsbestandteile eine Reaktion eingehen und insbesondere eine Polymerisationsreaktion, wobei es ausreicht, die Reaktionskomponenten ohne Katalysator auf 150 - 33O⁰C und vorzugsweise 240 - 300 C zu erhitzen. In diesem Falle können auch zahlreiche Katalysatoren wie Radikalkatalysatoren verwendet v/erden. Während die Reaktionszeit keinerlei speziellen Beschränkungen unterliegt, sind etwa -10 Minuten bis 2Θ Stunden geeignet. Nach vollendeter Umsetzung werdän das Lösungsmittel, nicht umgesetzte Bestandteile oder niedrige Polymere, falls vorhanden, abgetrennt und entfernt. Bevorzugt ist eine Abtrennung durch Destillation, obwohl solche Mittel wie Aggregation, Ausfällung und Zentrifugieren beim Abtrennungsarbeitsgang angewendet v/erden können. Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt und die Reaktion wurde zu einem vollen Ablauf gebracht bis wenig oder keine nicht umgesetzten Komponenten und niedrige Polymere vorliegen, so kann der Abtrennungsschritt, wie die Destillation nach vollständiger Urnsetzung wegfallen.

Bei der erfindungsgemässen Harzherstellung können das Molekulargewicht und der Erweichungspunkt des resultierenden Harzes durch geeignete Wahl der Kombinationen der Monomerkonzentration, Reaktionstemperatur und Reaktionszeit eingestellt werden. Der Erweichungspunkt des erfindungsgemäss hergestellten Harzes sollte vorzugsweise mindestens 80°C betragen. Obwohl es möglich ist, ein Harz mit einem hohen Erweichungspunkt etwa über 200⁰C durch das erfindungsgemässe Verfahren herzustellen, so ist dies nicht erwünscht, da dies den Nachteil ergibt, dass die Löslichkeit in den Tintenlösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder Leinsamenöl, des Harzes gering ist und dies manchmal zu unlös-

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lichen, in dem Produkt vorhandenen Teilen führt.

Soll das erfindungsgemäss erhaltene Harz auf die Herstellung
von Tinte bzw« Druckfarbe angewendet werden, und insbesondere von Offsetdruckfarbe, so sollte der Erweichungspunkt vorzugsweise 100 - 16O°C betragen.

Ein Erweichungspunkt des Harzes unter 80 C ist nachteilig, da so eine starke Schleier« bzw. Webelbildung auftritt, mit der Folge, dass die Trocknungsgeschwindigkeit stark verzögert wird, was zu einer Blockierungstendenz führen kann.

Bei der erfindungsgemässen Umsetzung unter Bildung des Harzes ist es nicht ganz klar, nach welchem Reaktionsmechanismus die drei Ausgangskomponenten umgesetzt werden. Aus der vorstehend erwähnten Tatsache jedoch, dass ein sehr charakteristisches
wertvolles Harz erhalten wird, das ungesättigte Bindungen und polare Gruppen enthält, sowie aus der Tatsache, dass das durch erfindungsgemässe Umsetzung der drei Komponenten erhaltene
Harz einen Säurewert besitzt, der sich von dem des durch Zusatz eines Alkohols zum Reaktionsprodukt einer fünfgliedrigen cyclischen Verbindung und einer ungesättigten Carbonsäure unterscheidet, sowie aus der Tatsache, dass die Löslichkeit und Farbe des erfindungsgemässen Dreikomponentenreaktionsprodukts überlegen sind und auch aus der Tatsache, dass, wenn das erfindungsgemässe Produkt zu einem Firnis verarbeitet wird, die
Trübung des Firnisses äusserst gering ist, kann als Hypothese aufgestellt werden, dass die drei Komponenten in einem Komplex und in spezieller Weise unter Bildung des Harzes reagieren.

Obwohl das erfindungsgemäss herstellbare Harz ungesättigte
Bindungen und polare Gruppen enthält und so wie ·es erhalten wird, für oberflächenüberziehende Mittel wie Anstrichfarben und
Druckfarben bzw. Tinten, klebrig machende Stoffe und verschiedene Füllstoffe verwendet werden kann, ist es besonders geeignet zur Anwendung bei der Herstellung von Drucktinten bzw. Druckfarben

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bzw. Druckerschwärze wie Tiefdrucktinte, Offsettinte usw. und inter alia zur Herstellung von Offsettinte.

Soll das Harz insbesondere für Offset- oder Tiefdrucktinte verwendet werden, so kann es durch Vermischen so· wie es erhalten wurde mit den trocknenden Ölen, halbtrocknenden Ölen und Lösungsmitteln zu einem Firnis verarbeitet werden. Da das erfindungsgemässe Harz darüberhinaus polare Gruppen und ungesättigte Bindungen enthält, kann es für die verschiedenen vorstehenden Zwecke nach Modifizieren in folgender Weise verwendet werden: (i) Hydrierung dieses Harzes; (ii) Umwandlung dieses Harzes in ein sogenanntes Alkydharzmaterial durch Umsetzung mit entweder einem mehrwertigen Alkohol allein oder einem Geraisch eines mehrwertigen Alkohols und einer Fettsäure und/oder Fetten und Ölen; und (iii) Umsetzung dieses Harzes mit einem Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt.

Die Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens und insbesondere die sich auf die Herstellung eines Harzes zur Verwendung für Tinten beziehen, sind im folgenden beziffert:

1. Bei der Herstellung des Harzes für die Anwendung für Offsettinte ist es nicht notwendig, das sogenannte Alkyd-Rezept, das gewöhnlich für die Herstellung dieses Harztyps als not-

-wendig«angesehen wurde, anzuwenden, und das Firnismaterial für Tintenzwcke kann durch direkte Umsetzung der drei Ausgangsmaterialien erhalten werden. Daher ist das erfindungsgemässe Verfahren vom wirtschaftlichen Standpunkt her gesehen äusserst vorteilhaft.

2. Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Harz kann als neues Harz zur Anwendung für Offsettinten allein für Tinten verschiedener Farben verwendet v/erden. Es hat Druckwirkungen und Eigenschaften, die mit denen der bisher verwendeten, mit Colophonium modifizierten Phenolharze oder Alkylphenolharze mindestens vergleichbar sind. Darüberhinaus kann das er-

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findungsgemässe Harz mit niedrigeren Kosten hergestellt werden als die mit Colophonium modifizierten Phenolharze.

3. Da es möglich ist, die Offsettinte nach demselben Rezept und mit der gleichen Herstellungsmethode wie unter Anwendung von üblichen Harzen herzustellen, besteht keine Uotw^ndigkeit, eine neue Ausrüstung zur Herstellung der Tinte zu schaffen. Das heisst, dass die Offsettinte durch Auflösen von 100 Teilen des erfindungsgemässen Harzes in 0-150 Teilen eines Öles wie einem trocknenden Öl und 0-100 Teilen eines Kohlenwasserstofflösungsmittels bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen hergestellt werden kann, wobei man einen Firnis erhält., dessen Viskosität bei Raumtemperatur auf etwa 500 Poise eingestellt ist, worauf man den Firnis mit einem Pigment usw, vermischt und etwa mit einer Walze knetet.

4. Es kann, falls notwendig, mit den üblichen Harzen verwendet werden.

5. Da das erhaltene Harz eine hello -Farbe bzw. schwache Färbung besitzt, ist die Reproduzierbarkeit des Farbtons unabhängig davon, welche Pigmentart verwendet wird, gut. Zusätzlich dazu ist die Färbentwicklung zufriedenstellend.

6. Das durch das erfindungsgemässe Verfahren erhaltene Harz kann nicht nur für die Herstellung von Offsettinte» sondern auch für die Herstellung von Tiefdrucktinte bzw. Tiefdruck-Druckfarben (gravure ink) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele werden zum besseren Verständnis der Erfindung angegeben. Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

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Beispiel_1_

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 2 !»Autoklav wurde mit 730 g Dicyclopentadien (ECPD) mit einer Reinheit von 91%, 70 g Maleinsäureanhydrid _s 190 g Oleylalkohol und 300 g handelsüblichem industriellem gemischtem Xylol beschickt _s worauf die Mischung fünf Stunden bei einer Temperatur von 270 - 275 C umgesetzt wurde. Nach vollendeter Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt. Anschliessend wurde der Inhalt zur Entfernung nicht umgesetzter Reaktionskomponenten, niedriger Polymerer und Xylol unter Bildung eines Harzes I mit einem Erweichungspunkt von 135 C und einem Säurewert bzw. einer Säurezahl von 21 destilliert.

Beispigl_2_

500 g DCPD mit einer Reinheit von 95%, 72 g Acrylsäure, 145 g Stearylalkohol und 200 g Isooctan wurden in einen Autoklaven gefüllt und vier Stunden bei 270⁰C umgesetzt. Nach vollständiger Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und. der Inhalt anschliessend zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und von Isooctan destilliert, wobei man ein Harz II mit einem Erweichungspunkt von 125°C und einem Säurewert von 18 erhielt.

Ein Autoklav wurde mit 500 g DCPD mit einer Reinheit von 95%, 230 g Tetrahydrophthalsaureanhydrid und 240 g Isodecanol beschickt und die Reaktionskomponenten wurden drei Stunden bei 260°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und anschliessend wurde der Inhalt zur- Entfernung von nicht umgesetzten Reaktionskomponenten und der niedrigen Polymeren destilliert, wobei man ein Harz III mit einem Erweichungspunkt von 120 C und einem Säurevrert von 16 erhielt.

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Beispiel 4

Die gecrackte Cc-Öl-Eraktion (Siedepunkt 28 - 6O⁰C), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylen und Propylen durch Dampferacken von Naphtha erhalten wurde, wurde vier Stunden auf 120⁰C erwärmt, um die C_c-Fraktion durch Destillation zu entfer-

nen. Der Rückstand enthielt 85% DCPD und zusätzlich die Codimeren von Cyclopentadien und Isopren. 500 g dieser Fraktion,die 85°* DCPD enthielt, 38 g Maleinsäureanhydrid und 64 g Myristylalkohol wurden in einen Autoklaven beschickt und zwei Stunden bei 280°C umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav gekühlt und anschliessend wurde der Inhalt destilliert, wobei man ein Harz IV mit einem Erweichungspunkt-von 1-31⁰C und einem Säurewert von 20 erhielt.

Beispiel 5

500 g DCPD mit einer Reinheit von 9O?o, 73 g Kaieinsäureanhydrid, 100 g Stearylalkohol und 5 g Äthylenglykol wurden in einen Autoklaven gefüllt und zwei Stunden bei 270⁰C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, worauf der Inhalt destilliert wurde, wobei man ein Harz V mit einem Erweichungspunkt von 140°C und einem Säurewert von 17 erhielte

Beispiel 6

Ein Autoklav wurde mit 700 g DCPD mit einer Reinheit von 95%, 49 g Maleinsäureanhydrid und 65 g 2-Äthylhexanol gefüllt, worauf die Mischung drei Stunden bei 250⁰C umgesetzt wurde. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt wurde anschliessend unter Bildung eines Harzes VI mit einem Erweichungs punkt von 123⁰C und einem Säurewert von 20 destilliert.

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Beispiel 7

700 g DCPD mit einer Reinheit von 95Jo, 15Og Maleinsäureanhydrid und 150 g 2-Äthylhexanol wurden in einen Autoklaven gefüllt und 4,5 Stunden "bei 250°C umgesetzt. Nach "beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt, worauf der Inhalt destilliert wurde, v/ob ei man ein Harz ¥11 mit einem Erweichungspunkt von 125⁰C und einem Säurewert von 29 erhielt.

Kontrollversuch 1

700 g DCPD mit einer Reinheit von 9550» 70 g Maleinsäureanhydrid, 5 g Oleylalkohol und 300 g handelsübliches gemischtes Xylol wurden in einen Autoklaven gefüllt und 3,5 Stunden bei 270 C umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und Xylol, wurden durch Destillation entfernt, wobei man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 125 C und einem Säurewert von 37 erhielt.

Kpntrollversuch 2

700 g DCPD mit einer Reinheit von 95%, 70 g Maleinsäureanhydrid und 300 g handelsübliches gemischtes Xylol wurden in einen Autoklaven gefüllt und drei Stunden bei 270°C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde der Autoklav gekühlt und der Inhalt wurde zur Entfernung der nicht umgesetzten Reaktionskomponenten, niedrigen Polymeren und Xylol destilliert, wobei man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 135°C und einem Säurewert von 55 erhielt.

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Kontrollversuch 3

■σ

a»

Ein Autoklav wurde mit 500 g DCPD mit einer Reinheit von 97%_s 70 g Maleinsäureanhydrids 95 g Pentaerythrit und 200 g Toluol gefülltj worauf die Mischung vier Stunden bei 280°C umgesetzt wurde ο Das Reaktionsprodukt war eine gelartige«, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Masse und konnte nicht zu einer Tinte bzw. Druckfarbe verarbeitet werden.

Anschliessend wurden die in den vorstehenden Beispielen 1 bis 7 und Kontrollversuchen 1 und 2 erhaltenen Harze zur Herstellung von Firnissen mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung verwendet, worauf die so hergestellten Firnisse zur Herstellung der Tinten verwendet wurden, deren Eigenschaften wie nachfolgend beschrieben untersucht wurden.

Herstellung des Firnisses;

Die Firnisse wurden wie folgt hergestellt:Nach Zusatz von 70 g Leinsamenöl zu 100 g des hergestellten Harzes und Erwärmen der Mischung während zwei Stunden auf 230⁰C wurden 40 g eines Erdölkohlenwasserstofflösungsraittels (spezifisches Gew. 0,852, Anilinpunkt 72,8, Ausgangssiedepunkt 272⁰C, Endpunkt 5Ü8°C) zugesetzt, worauf die Mischung innig vermischt wurde.

Herstellung der Tinte:

Die Tinte wurde durch Verkneten der folgenden Zusammensetzung mit einer Dreiwalzenmühle hergestellt. Die verwendete Menge des Erdöl- bzw. Petroleumkohlenwasserstofflösungsmittels mirde in geeigneter Weise eingestellt um sicherzugehen, dass man einen SR-Wert für die Tinte von 17-18 erhält.

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24H558

Carmin OB 18 g

Firnis 67 g

Lösungsmittel 5 - 10 g

Gleitmittel (antifriction compound) 3 g

Trockner- für die Tinte 2 g

Anwendungstests und Ergebnisse:

Glanz %

Unter Verwendung eines Rj>Testgeräts wurden 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier aufgetragen und 24 Stunden stehengelassen; anschliessend wurde mit einem 60 Grad - 6,0 Grad » Glanzmessgerät (60 degree - 60 degree giossmeter) gemessen,

Härtungszeit ι

Unter Anwendung des vorstehenden RI-Testgeräts wurden 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier aufgebracht, worauf ein anderes Kunstpapier über das beschichtete Papier gelegt wurde. Während die RI-Testwalze angewendet wurde_s wurde der Adhäsionsgrad der Tinte an dem aufgelegten Papier mit dem Fortschreiten der Zeit beobachtet. Die erforderliche Zeit bis zu dem Punkt, wo die Tinte nicht mehr klebte, wuräe gemessen*-

Schleierbildung bzw. Nebelbildung:

2_?4 ecm Tinte wurden auf ein Beschichtungsgerät (incoater) aufgebracht, das anschliessend drei Minuten bei 1200 U/min rotiert wurde. Das Ausmass der Verspritzung an Tinte auf ein Kunstpapier, das unter der Walze angebracht war, wurde beobachtet.

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24U558

Trocknungszeitι

Nach dem Auftragen von 0,4 ecm Tinte auf ein Kunstpapier mit dem vorstehenden RI-Testgerät wurde die Trocknungszeit mit einem Tintentrocknungs-Testgerät gemessen.

Die in den vorstehenden Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführtϊ

Harz-- art	Viskosi tät des Firnisses (Poise, 25°C)	Eigenschaften des Firnisses	Glanz	Här tungs zeit (•min)	Trοck- nungs- zeit iStcLj.	Schlei erbil dung
I	400	transparent	65	10	5,5	keine
II	390	leicht trüb	53	11	6,0	I!
III	380	it η	55	10	5,5	Il
IV	390	transparent	65	10	5,5	Il
V	410	Il	66	11	6,0	It
VI	420	U	64	10	5,5	Il
VII	420	leicht trüb	55	10	6,0	It
Kon- troll- ver- such 1	500	Anwesenheit von unlöslichen Teilen	35	11	5f5	leichte
H 2	520	Il	30	11	6,0	It
Bezugs- harz*)	470	transparent	59	1Ö	6.0	keine

*) Das Bezugsharz wurde auf folgende Weise zu einem Firnis verarbeitet j 7 g Leinsamenöl wurden zu 100 g eines mit Colophonium modifizierten Phenolharzes (Beckacite 1126 der Dainippon Ink & Chemicals Inc., Japan) versetzt, worauf die Mischung 30 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen wurde. Anschliessend wurden 40 g eines der vorstehend erwähnten Erdöl-Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Herstellung des Firnisses zugesetzt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines polare Gruppen und ungesättigte Bindungen enthaltenden thermoplastischen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass man in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels eine Dreikomponentenmischung, bestehend aus A) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe von fünfgliedrigen Ringverbindungen, die ungesättigte konjugierte Doppelbindungen enthalten5 mit der Formel

   worin R ein organischer Rest mit 1-24 Kohlenstoffatomen ist, X Halogen bedeutet und 1, m und η jeweils eine ganze Zahl sind mit der Massgabe, dass 1 + m + η = 6, und den Diels-Alder-Addukten dieser fünfgliedrigen Ringverbindungen, B) einerVerbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Anhydriden in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol A), wobei die Anzahl der Mole von A) auf der Basis des fünfgliedrigen Ringes von A) berechnet wird_s und C) einem. Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe der einwertigen gesättigten und ungesättigten Alkohole in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B), oder in eir.er Menge von 0,2 bis 2,0 Mol pro Äquivalent der Säureanhydridgruppen, wenn B) ein Säureanhydrid ist, umsetzt.

   2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch' gekennzeichnet, dass

   . mindestens
   als Verbindung ÄjVelne Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der angegebenen Formel, worin R eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0-2 ist und η die Bedeutung von 0 oder 1 hat,

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   und deren Diels-Alder-Addukten, gewählt wird.

   3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid gemäss B) aus der Gruppe der einwertigen und mehrwertigen ungesättigten Carbonsäuren mit 3-32 Kohlenstoffatomen und deren Anhydriden gewählt wird*

   4» Verfahren gemäss Anspruch 1 ,dadurch göcemseiolmet, dass Alkohol C) aus der Gruppe der gesättigten und ungesättigten einwertigen Alkohole mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen gewählt wird.

   5ο Verfahren gemäss Anspruch 4_? dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol C) aus der Gruppe von höheren einwertigen gesättigten und ungesättigten Alkoholen mit 6 - 24 Kohlenstoffatomen gewählt wird,,

   Verfahren gemäss Anspruch 1 ₉ dadurch gekennzeichnet, dass B) in einer Menge von 0,05 - O₅1 Mol pro Mol A) verwendet wird, wobei die Anzahl der Mole A) auf der Basis des fünfgliedrigen Rings von A) berechnet wird.

   7ο Verfahren gemäss Anspruch 6_S dadurch gekennzeichnet, dass B) in einer Menge von 0,05 - 0,7 Mol pro Mol A) verwendet wird.

   8β Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass C) in einer Kange von 0,25 - 0,8 Mol pro Äquivalent der Carboxylgruppen von B.) und in einer Menge von 0,5-1 _? Q Mol pro Mol der Säureanhydridgruppen von B), wenn B) ein Säureanhydrid ist, verwendet -. wird,

   9. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet- dass die Umsetzung bei einer Te
   lysator durchgeführt wird.

   die Umsetzung bei einer Temperatur von 150 - 33O⁰C ohne Kata-

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   . ¥erfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Han e hält.

   iaan ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 80 - 200⁰C er-

   11. ¥erfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz mit einem Erweichungspunkt von 100 - 16O⁰C erhält.

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