DE2412577B2

DE2412577B2 - Elektrode zur bestimmung der ionenkonzentration

Info

Publication number: DE2412577B2
Application number: DE19742412577
Authority: DE
Inventors: Marvin Alden Elkhart; Smith Melvin Dee Mishawaka; Ind. Genshaw (V.StA.)
Original assignee: Miles Laboratories Inc
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1973-03-16
Filing date: 1974-03-15
Publication date: 1977-03-03
Also published as: JPS49128793A; FR2221730B1; CH569277A5; DE2412577A1; GB1452402A; JPS5337038B2; US3856649A; FR2221730A1; CA996188A; AU6493374A

Description

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Die Erfindung betrifft eine nur aus Feststoffen bestehende Elektrode zur Bestimmung der Ionenkonzentration in einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein inneres leitendes Element und darauf eine unlösliche Salzschicht, wobei das Kation dem Metall des Elementes entspricht.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Elektroden für die Bestimmung von lonenkonzentrationen enthält die erfindungsgemäße Elektrode keinen flüssigen inneren Elektrolyt sondern ausschließlich Feststoffschichten. Darüberhinaus weisen infolge der Elektrolytflüssigkeit die bekannten Elektroden eine äußere Glashülle auf, die bei der erfindungsgemäßen Elektrode entbehrlich ist. So ist z. B. aus der DT-AS 14 98 878 eine Elektrode bekannt, die eine Kombination eines inneren kitenden metallischen Elements und mit diesem fest verbunden eine unlösliche Salzschicht aufweist wobei das Salz als Kation das Metall des leitenden Elements enthält (Ag/AgCI). Dieser mit einer Silberchloridschicht überzogene Silberdraht befindet sich innerhalb einer Kaliumchloridlösung und das Ganze befindet sich in einer Glashülle in der Art einer üblichen Glaselektrode. Bei dieser bekannten Elektrode soll die Konvektion innerhalb des inneren Elektrolyten vermieden und damit die Ansprechzeit der Elektrode verkürzt werden. Auch bei den Elektroden nach der DT-PS 9 40 021 und der DT-AS 12 04851 wird als innerer Elektrolyt eine Kaliumchloridlösung angewandt. Die enthaltene Paste stelU als halbflüssiges System einen Stoff mit emem gewissen Fließvermögen dar. Das gleiche gilt für Kalium enthaltendes Gel nach dem Stand der Technik.

Es zeigte sich, daß diese bekannten Elektroden durch ihre Notwendigkeit einer speziellen Handhabung insbesondere bei der Zusammenstellung /on Membranelektroden großer Vorsicht bedürfen. Außerdem sind sie aufwendig und im allgemeinen recht umfangreich, so daß sie für die Bestimmung in Mikroraengen nicht anwendbar sind.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Vermeidung der Nachteile eines flüssigen inneren Elektrolyts bei ionenselektiven Elektroden. Die erfindungsgemäße, nur aus Feststoffen bestehende Elektrode zur Bestimmung der lonenkonzentration in einer wäßrigen Lösung geht aus von einem inneren leitenden Element, auf dem sich eine unlösliche Salzschicht befindet wobei das Kation dieses Salzes dem Metall des Elements entspricht Die erfindungsgemäße Elektrode ist nun dadurch gekennzeichnet daß eine Schichtfolge von einer löslichen hydrophilen Schicht auf der unlöslichen Salzschicht und einer hydrophoben Schicht auf der löslichen Salzschicht vorliegt, und daß die hydrophile Salzschicht zusätzlich Polyvinylalkohol enthält. Abgesehen von dem oben aufgeführten Vorteil der Vermeidung eines flüssigen Elektrolyten besitzt die erfindungsgemäße Elektrode auch den Vorteil, daß sie keine Glashülse wie die üblichen Glaselektroden benötigt. Es steht bei der erfindungsgemäßen Elektrode die hydrophobe Schicht mit der zu bestimmenden Flüssigkeit in Berührung. Durch diese hydrophobe Schicht wird auch Jic hydrophile Schicht von einem direkten Kontakt mit der zu analysierenden Flüssigkeit abgeschirmt. Es werden keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen bei der Hand habung tier erfindungsgemäßen Elektrode erforderlich. Der Aufbau ist einfach und billig. Außerdem kann dic Elektrode so klein gehalten werden, daß sie sich auch zur Bestimmung von lunenkonzentrationen in Mikromengen eignet.

Das elektrisch leitende innere Element der erfin dungsgemäßen Elektrode kann aus einem der Metalle bestehen, wie sie üblicherweise für diesen Zweck angewandt werden. Es ist vorzugsweise ein Metall, das leicht unlösliche Sake bildet und gute elektrische Eigenschaften besitzt wie Silber. Obwohl die Form der Elektrode nicht kritisch ist, ist eine symmetrische Form, wie ein Draht vorteilhaft, da er sehr klein sein kann und ohne zusätzliche Verfahrensschritte leicht erhältlich ist. Andere Konfigurationen, wie metallisierte nichtleitende Substrate, Bleche von leitenden Materialien usw. können erfindungsgemäß jedoch auch angewandt werden.

Das unlösliche Salz ist vorzugsweise ein Halogenid. Die Salzschicht kann gebildet werden, indem man das Element in einer Salzlösung als Anode elektrolysiert oder durch Aufbringen einer Dispersion des Salzes in einem Träger. Die Salzschicht kann um einen Endteil des inneren Elementes gebildet werden oder sein:; Lage kann je nach der gewünschten Struktur der Elektrode variiert werden.

Die hydrophile Schicht steht in innigem Kontakt mit dem auf dem inneren Element abgeschiedenen Salz. Die Dicke dieser Schicht wird nicht als kritisch angesehen und kann entsprechend den gewünschten Herstellungsverfahren eingestellt werden. Die Bildung dieser Schicht wird später ausführlich diskutiert. Das in dieser Schicht enthaltene Salz ist ein wasserlösliches Salz, dessen Kation ein Alkali- oder Erdalkaliion (Natrium-, Kalium-,

Magnesium-, Calcium- oder Bariumion) und dessen Anion ein iialogenion ist. Da ein Ladungsübergang durch den Ionenübergang über diese Schicht stattfindet, ist die Auswahl des speziellen Salzes kritisch und es muß mit dem unlöslichen Salz verträglich sein. Beispiele solcher Salze sind NaCl, KCl, KBr, MgCl₂, BaCl₂ und andere derartige Halogenide, die zusammen mit dem unlöslichen Halogenid auf dem inneren Element angewandt werden können.

Ober der hydrophilen Schicht befindet sich die hydrophobe Schicht, die die hydrophile Schicht gegen einen direkten Kontakt mit der ionenhaltigen Lösung abschirmt Diese Schicht kann hergestellt werden aus bekannten hydrophoben polymeren Materialien, wie Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat, Polyvinylidenchlorid oder Polystyrol Vor dem Aufbringen können diese Substanzen in Lösungsmitteln gelöst sein, wie in Cyclohexanol, Xylol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid. Eine Erhöhung der Dicke der hydrophoben Schicht führt zu einer längeren Ansprechzeit der Elektrode, jedoch auch zu einer längeren Lagerbeständigkeit (naß oder trocken) und längeren Anwendbarkeit. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zu diesem Material Zusätze zu geben, wie Glycerintriacetat, Diphenylphthalat und/oder 1-Bromnaphthalin.

Obwohl die hydrophobe Schicht die hydrophile Schicht von einem direkten Kontakt mit der wäßrigen Lösung abschirmt, scheint die hydrophobe Schicht analoge zu der Membran von Membranelektroden oder zu dem Glas von Glaselektroden zu sein. Es wird angenommen, daß sich in der hydrophoben Schicht ein osmotisches Gleichgewicht einstellt, wie dies im semipermeablen Membranen der Fall ist.

Die erfindungsgemäße feste Elektrode kann ionenselektiv gemacht werden, indem man in die hydrophobe Schicht ein ionenselektives Material einbaut, wie Valinomycin, Alkaliionen komplexbildende makrocyclische Polyether, Magnesium- oder Zinkui anylacetat, Monensin, 6,8-Dichlorbenzoylenharnstoff, Didecylphosphorsäure, Dioctylphenylphosphonat, Monactin, Tetraphenylbor. Tridodecylhexadecylammoniumnitrat in n-Oxiyl-o-nitrophenyläther. 4-Amino-4'-chlordiphenylhydrochlorid, Bariumsalz und andere ähnliche ionenkomplexierende und -selektive Substanzen. Durch Einbau einer der oben angegebenen Substanzen in diese Schicht kann eine ionenselektive Elektrode für Ionen, wieK\Ca ⁺ +,NO₁ oder SO₄ -. hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden werden hergestellt, indem man auf einem Oberflächenteil des inneren Elementes eine Salzschicht abscheidet, die als Kation die Kationenform des inneren Elementes besitzt. Vorzugsweise befindet sich die Salzschicht auf einem kleinen Teil des inneren Elementes, z. B. auf der Spitze, wenn es ein Dr.iht ist, so daß sie vollständig in die zu untersuchende Losung eingetaucht werden kann. Die hydrophile Schicht wird in innigem Kontakt mit mindestens einem Teil der S.alzschicht gebracht und enthält ein wasserlösliches Salz mit dem gleichen Anion, wie die Salzschicht. Die hydrophile Schicht kann leicht aufgebracht werden durch kurzes Eintauchen der inneren Elektrode in eine Lösung der Komponenten, aus denen die hydrophile Schicht bestehen soll. Unmittelbar nach dem Eintauchen wird die teilweise fertiggestellte Elektrode kurz in eine Lösung der Komponenten getaucht, aus denen die hydrophobe Schicht entstehen soll, so daß die hydrophobe Schicht die hydrophile Schicht vollständig umschließt. Das Eintauchen in die Lösung, die die hydrophobe Schicht bildet, wird günstigerweise 2- bis 6mal oder öfter wiederholt, je nach Erfordernis, um die gewünschte Dicke der hydrophoben Schicht zu erhalten. Während des Aufbringens der hydrophoben und hydrophilen

Schichten wird die Umgebung der Elektrode auf einer vorbestimmten Temperatur und relativen Feuchtigkeit gehalten, so daß die hydrophile Schicht in hydratisiertem Zustand gehalten wird Dieser hydratisierte Zustand wird als wichtig angesehen, damit die

ίο erfindungsgemäßen Elektroden richtig funktionieren.

Der Aufbau und die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Elektrode wird in den folgenden Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Bezugselektrode wurde hergestellt, bei der als inneres Element ein gerades Stück Silberdraht mit einer Dicke von 4,5 μπι angewandt wurde, der vorher mit Isopropylalkohol gereinigt worden war, um organische Reste zu entfernen. Dieser Draht wurde weiter mit entionisiertem Wasser gereinigt und dann ein 2 mm langes Stück 1 min in 0,1 n-HCl bei 0,8 bis 1,OmA als Anode geschaltet Das innere Silberelement mit der darauf abgeschiedenen Salzschicht wurde dann kurz in eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol und Natriumchlorid getaucht (10% PVA-Lösung in 0,5 m NaCI), um die hydrophile Schicht zu erhalten. Das Element wurde dann unmittelbar kurz in eine Glycerintriacetat-Polyvinylchlorid (PVC)-Lösung getaucht, bestehend aus 14% Glycerintriacetat und 6% PVC in Cyclohexan, um die hydrophobe Schicht zu bilden. Das so überzogene Element wurde schließlich 5 weitere Male in Intervallen von einer halben Stunde in die Glycerintriacetat-PVC-Lesung getaucht. Die Elektroden wurden während des Aufbringens der hydrophoben Schicht und mindestens 18 h bei 37⁰C und einer relativen Feuchte von 73% konditioniert. Die hydrophobe Schicht bedeckte die hydrophile Schicht vollständig. Der Rest des Silberdrahtes, mit Ausnahme eines Teils für die Verbindung mit einem äußeren Stromkreis, wurde mit Wachs abgedeckt.

Diese Elektrode war ungefähr 2 mm lang und besaß einen 0 von 2,5 mm. Der Silberdraht ragte 1,5 cm aus der Elektrode heraus, wobei ungefähr 5 mm des an die Elektrode angrenzenden Stückes mit dem Wachs abgedeckt waren. Diese Elektrode behielt während üblicher Versuchszeiten ein im wesentlichen konstantes Potential, wenn sie in Lösungen mit verschiedenen Natrium- und Kaliumkonzentrationen untersucht wur-

UC.

Beispiel 2

Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß KCI anstelle von NaCl in der hydrophilen Schicht verwendet wurde.
Die Elektrode entsprach im Aussehen und in der Wirksamkeit im wesentlichen der Elektrode nach Beispiel 1.

B e i s ρ i e 1 3

Das Verfahren dieses Beispiels war im wesentlichen das gleiche wie nach Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß

die KO-Konzentration auf 0,005 m vermindert wurde und die Lösung zur Bildung der hydrophoben Schicht aus 6% PVC 14% Dipentyiphthalat und 0,1% Valinomyein in Cyclohexanon bestand.

Die entstehende Elektrode besaß im wesentlichen das gleiche Aussehen wie die Elektroden der Beispiele 1 und 2. Es zeigte sich jedoch, daß sie eint hohe Selektivität für Kaliumionen besaß, wie aus folgendem hervorgeht

Die Elektrode wurde in wäßrigen Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen von Gemischen von Kalium- und Natriumchlorid untersucht, wie in der Tabelle angegeben ist Es wurden wiederholte Bestimmungen in jeder Lösung in statistischer Reihenfolge durchgeführt, wobei die 6 Lösungen, bestehend aus 2 Konzentrationen KCl entsprechend 3 bzw. 6 mÄq/1 in Kombination mit NaCl in Konzentrationen von 120,140 und 160 mÄqu/1 angewandt wurden. Alle Elektrodenmessungen (Δ E_mv) wurden gegen eine Standard-Kalomelelektrode (SKE) über eine Brückt mit gesättigtem Lithiumtrichloracetat durchgeführt. Die Elektroden wurden zwischen den Messungen zur Trockne ablaufen gelassen. Die Messungen wurden mit einem Digital-Voltmeter durchgeführt, dem ein analog arbeitender Vorverstärker vorgeschaltet war.

Tabelle

Ansprechen der Elektrode auf Kalium in gemischten
Salzlösungen

NaCl
'.mÄq/l)

AE_im gegen SKF.
KCi (3 mÄq/l)

A t:_mr gegen SKE
KCl (6 mAq/l)

0.4 0,7 0.5

0,4
0,6
0.0

17.8
17.5
18.4

17.7
17.5
17.7

Es wurde beobachtet daß die Unterschiede zwischen den EMK-Messungen für eine gegebene Kaliumionenkonzentration nicht über 0,7 mV hinausgehen, unabhängig von der Natriumionenkonzentration. Ein solcher Unterschied wurde nicht als wesentlich angesehen und in Folge dessen zeigt dieser Versuch die Selektivität dieser Elektrode für K⁺ gegenüber Na ⁺ -Es wurde auch beobachtet, daß eine mehr als 25fache Differenz in Δ E_mv zwischen den Lösungen mit 3 mÄq/l und 6 mÄq/l auftrat. Obwohl die Elektrode nach 30 s vollständig angesprochen haue, wurden die Ablesungen nach 2 min durchgeführt, um sicherzustellen, daß ein Gleichgewicht erreicht war.

Claims

Patentansprüche:

1. Nur aas Feststoffen bestehende Elektrode zur Bestimmung der Iojwkonzentration in einer wäßrigen Lösung, enthaltend ein inneres leitendes Element und darauf eine unlösliche Salzschicht, wobei das Kation einem Metall des Elementes entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schichtfolge von einer löslichen hydrophilen Salzschicht auf der unlöslichen Salzschicht und einer hydrophoben Schicht auf der löslichen Sakscm<-ht vorliegt, und daß die hydrophile SalzschiJu zusätzlich Polyvinylalkohol enthält

2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion der Salze ein Halogenid ist

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile Schicht hydratisiert ist

4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 die hydrophobe Schicht aus einem Polymeren besteht vorzugsweise Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat und/oder Polyvinylidenchlorid.

5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß die hydrophobe Schicht aus Polyvinylchlorid und Glycerintriacetat besteht

6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht ein ionenselektives Material enthält.

7. Elektrode nach Anspruch b, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Schicht aus Polyvinylchlorid, Dipentylphthalat oder 1-Bromnaphthalin und Valinomycin besteht.

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