DE2412429A1 - Substituierte s-carboxymethyl-(thiono)(di)-thiolphosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide - Google Patents

Substituierte s-carboxymethyl-(thiono)(di)-thiolphosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

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DE2412429A1 DE2412429A DE2412429A DE2412429A1 DE 2412429 A1 DE2412429 A1 DE 2412429A1 DE 2412429 A DE2412429 A DE 2412429A DE 2412429 A DE2412429 A DE 2412429A DE 2412429 A1 DE2412429 A1 DE 2412429A1
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Wolfgang Dr Hofer
Fritz Dr Maurer
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Lothar Dr Rohe
Wilhelm Dr Stendel
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Description

Bayer Aktiengesellschaft H
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Hu/As sog Leverkusen. Bayerwerk
Substituierte S-Carboxymethyl-(thiono)-(di)-thiolphosphor-(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide
Me vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte S-Garboxymethy1-(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide, welche insektizide Eigenschaften aufweisen sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß substituierte S-Carboxymethyl-(thiono)thiol-phosphorsäureester, z.B. O,O-Diäthyl-S-(1-äthylmercapto-1-carbäthoxymethyl)—thionothiolphosphorsäureester und S-Oarbamoylmethylthionothiolphosphorsäureester, z.B. O,O-Dimethy1-S—(1-methy1-1-N-methylcarbamoylme thyl)-thionothiophosphorsäureester, insektizide Eigenschaften besitzen (vergleiche die DT-AS 1.068.699 und die US-Patentschrift 3.007.845).
Es wurde gefunden, daß die neuen substituierten S-Oarboxymethyl(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Formel
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R1 Il I 3
1^P-S-CH-CO9R, ' (I)
in welcher.
R1 Phenyl, ferner Alkoxy, bzw. Alkylmeroapto mit 1 bis 6, Alkyl, Alkoxyalkyloxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5, oder Alkenylamino mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Rp Alkyl mit 1 bis 6, Alkoxyalkyl mit 1 bis 5, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
R-x Alkyl mit 1 bis 7, Halogenalkyl, Carbalkoxymethyl, Aralkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, ferner Phenyl, Cyclohexyl und
R. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls ein oder mehrfach, durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, Nitril-, Nitro-, ferner Alkyl- und Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, und
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, starke insektizide Eigenschaften besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen substituierten 3-Carboxymethyl-(thiono)-(di)-thiol-phosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide der Konstitution (i) erhalten werden, wenn man Salze von (lhiono)-(Di)-Thiolphosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der .Formel
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R1 Il 1^-P-SM (II)
in welcher
R1, Rp und X die oben angegebene Bedeutung
besitzen und
M ein Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumäquivalent bedeutet,
mit substituierten Halogenessigsäureestern der Formel
OR3
HaI-CH-CO2R4 (ill)
in welcher
R~ und R. die oben angegebene Bedeutung haben 5 und
Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom bedeutet,
umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten S-Carboxymethyl(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphorsäureester bzw. -esteramide eine bessere insektizide Wirkung als vorbekannte Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die neuen Stoffe können dabei sowohl gegen pflanzenschädigende Insekten als auch gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge und/oder auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tierische Ektoparasiten, z.B. parasitie-
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rende Fliegenlarven, eingesetzt werden.
Verwendet man beispielsweise Brom-iso-propoxy-essigsäure-(4-cyano-phenyl)-ester und das Kaliumsalz des 0,0-Dimethylthionothiolphosphorsäureesters als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden;
CN + KS-P(QCSj9 >. (CH-O) 9 P-S-OH-C O
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch
R.. für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Monoalkylamino bzw. Alkoxyalkyloxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, Monoalkenylamino mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl,
Rp für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4, Cycloalkyl mit 5 bis 6, oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette,
R-, für geradkettiges oder verzweigtes Alykl mit 1 bis 6, Halogenalkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3, Carbalkoxymethyl mit 1 bis 4, Alkoxyalkyl mit 1 bis 4,
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insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen je Alkylkette oder Aralkyl mit 1 bis 4, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, Phenyl oder Cyclohexyl und
Ϊ. für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bzw. gegebenenfalls ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Nitro, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Äthoxy substituiertes Phenyl.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Salze der (Thiono)-(Di)-Thiolphosphor(phosphott)säureester bzw. -esteramide (III) sind zum größten Teil "bekannt und können nach üblichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise indem man die entsprechenden Ester- bzw. Esteramidhalogenide mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Carbonaten bzw. mit alkoholischem Alkali behandelt.
11
β HoS/MoC0, MS-P
R H
■IVjP
M0H/0oHK0H MS-P
\ R
P '
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt:
die Natrium- bzw. Kaliuinsalze von
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-n-propyl-, 0,0-Di-isopropyl-, 0,0-Di-n-butyl-, Ο,Ο-Di-sec.-butyl-, 0,0-Di-tert.
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butyl-, 0,0-Di-iso-butyl-, O-Äthyl-0-n-propyl-, O-Athyl-O-isopropyl-, O~Äthyl-O-tert.-butyl-, O-Methyl-0-cyclohexyl-, O-Äthyl-O-cyclonexyl-, ö-n-Propyl-O-cyclohexyl-, O-iso-Propyl-O-eyclchexyl-, O-n-Butyl-O-cyclohexyl-, O-tert,-Butyl-O-cyclohexyl-, O-sec.-Butyl-O-cyclohexyl-, O-MethyJ- J-(methoxymethyl)-, 0-1thy1-O-(methoxymethyl)-, G-n-?ropyl-O-(methoxymethyl)-, O-Äthyl-O-(äthoxyäthyl)-, O-n-Propyl-0-(äthoxyäthyl)-, O-iso-Propyl-O-(äthoxyäthyl)-, O-Äthyl-0-(n-propoxyäthyl)-O-n-Propy1-0-(n-porpoxyäthy1)-, O-Äthyl-0-(iso-propoxyäthyl)-thiolpli0sphor3äurediester und die entsprechenden Thionoanalogen,
O,S-Dimethy1-, 0,3-Diäthyl-, O.S-Di-n-propyl-, 0,S-Di-isopropyl-, O,S-Di-n-butyl-, 0,S-Di-iso-butyl-, 0,3-Di-tert.-butyl-, O-ithyl-S-methyl-. 0~lthyl-3-n-propyl-, O-Äthyl-S-tert.-butyl-, O-n-Propy1-S-äthyl-, O-iso-Propyl-S-äthyl-, O-n-Butyl-3-äthyl-, O-Äthoxymethy1-S-äthyl-, O-Äthoxyäthyl-S-ätiiyl-, O-n-Propoxyäthyl-S-n-propyl-, O-iso-Propoxyäthyl-S-n-propyldithiolphosphorsäurediester und deren Thionoanaloge, ferner O-Methyl-N-methyl-, O-Methyl-N-äthyl-, 0-Methyl-N-n-propyl-, O-Methyl-N-iso-propyl-, O-Methyl-N-n-butyl-, O-Methyl-ü-sec.-butyl-, O-Äthyl-N-methyl-, O-lthyl-N-n-propyl-, O-Äthyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-tert.-butyl-, 0-n-Propyl-N-äthyl-, Q-n-Propyl-ii-iso-propyl-, O-n-Butyl-W-äthyl-, O-tert.-Butyl-K-äthyl-, O-sec.-Butyl-K-äthyl-, 0-Methyl-H-allyl-, O-Ithyl-N-allyl-, O-n-Propyl-H-allyl-, O-iso-Propyl-K-allyl-, O-n-Butyl-H-allyl-, O-tert.-Butyl-N-allyl-, O-Äthyl-li-butenyl(2)-, 0-n-Propyl-N-butenyl(2)-, O-tert.-Butyl-N-butenyl(2)-, O-lthoxyäthyl-K-allyl-, 0-ithoxyäthyl-li-äthyl-, O-Xthoxyäthyl-li-n-propyl-, O-Äthoxyäthyl-F-n-butyl-, O-n-Propoxyäthyl-JJ-äthyl-, 0-n-Propoxyäthyl-H-butenyl(2)-, O-Gyolohexyl-li-äthyl-, O-Cyclohexyl-
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N-allyl-, O-Cyclohexyl-N-propenyl-thiolphosphorsäureesteramide und deren Thionoanaloge, ferner
O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-, O-sec.-Butyl-, O-tert.-Butyl-, O-Cyclohexyl-, O-Methoxymethyl-, O-Äthoxyäthyl-, O-n-Propoxyäthyl-, O-n-Butoxyäthylmethän- bzw. -äthan-, -n-propan-, -n-butan-, -see.-butan-, -iso-propan-, -phenyl-thiolphosphonsäureester und deren Thionoanaloge und
S-Methyl-, S-Äthyl-, S-n-Eropyl-, S-iso-Propyl-, S-n-Butyl-, S-sec.-Butyl-, S-tert.-Butyl-methan- bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -see.-butan-, -tert.-butan-, -phenyldithiolphosphonsäureester und die Thionoanaloge.
Die zum Teil neuen substituierten Halogenessigsäureester (III) können nach prinzipiell bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Reaktion der entsprechenden substituierten Essigsäureester mit Halogen unter UV-Bestrahlung oder durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid.
Als Beispiele für verfahrensgemäß umzusetzende Halogenessigsäureester (III) seien im einzelnen genannt:
Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, iso-Propoxy-, n-Butoxy-, iso-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pentoxy-, n-Hexoxy-, Chlormethoxy-, (2-Chloräthoxy)-, 3-Chlorpropoxy-, Äthoxymethoxy-, Äthoxyäthyloxy-, Äthoxypropyloxy-, n-Propoxyäthyloxy-, Phenyloxy—, Gyclohexoxy-, Garbäthoxymethyloxy-jCarbomethoxymethyloxy-,Carbo-n-propoxy-methyloxy-, Garbo-n-butoxy-, methyloxy-, 2-Phenyläthoxy-, Benzyloxy-brom- bzw. -chloressigsäureäthyl- bzw. -methyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-,
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-η-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-butyl-, -phenyl-, -(4-nitrophenyl)-, -(2-nitrophenyl)-, -(2-chlor- bzw. 2-bromphenyl)-, -(4-chlor- bzw. 4-bromphenyl)-, -(2,4-dichlorphenyl)-, -(2,4-dibromphenyl)-, -(3-methoxyphenyl)-, -(3-äthoxyphenyl)-, -(2-methyl-4-chlorpheny1)-, -(2-äthyl-4-chlorphenyl)-, -(2-methoxyphenyl)-, -(2,5-dichlorphenyl)-, -(2,5-dimethylphenyl)-, -(2,5-diäthylphenyl)-ester.
Das Herstellungsverfahren wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- und Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen SoI-ventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Iceton, Methyläthyl—, Methylisopropyl-, und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propionitril.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 10 und 100, vorzugsweise bei 5 bis 3O0C.
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangsstoffe im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt im allgemeinen keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines der oben aufgeführten Solventien bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen. Nach einbis mehrstündiger Reaktionsdauer meist bei erhöhter Tempera-
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tür kühlt man den Ansatz ab, gießt das Reaktionsgemisch in Wasser und nimmt es in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, auf. Anschließend wird die Reaktionsmischung in üblicher Weise durch Trocknen der organischen Phase, Verdampfen des Lösungsmittels und gegebenenfalls Destillation des Rückstandes aufgearbeitet.
Die neuen Verbindungen fallen in IOrm von Ölen an, die sich z.T. nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex.
Wie bereits mehrfach erwähnt," zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten 3-Garboxymethyl-(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureester bzw. -esteramide durch eine hervorragende insektizide Wirksamkeit aus. Sie wirken sowohl gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge als auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten), z.B. parasitierende Fliegenlarven und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und Wanzen, beispielweeise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) νχβ &±e Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwamnrspinner (Lymantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria), Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruehidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Trlbolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blattella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia mader«·), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi)«
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Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
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Mittel: nichtionogene und. anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Pettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 %-igen Wirkstoff allein auszubringen.
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In den folgenden AnwendungsTDeispielen A bis H wurden die erfindungsgemäßen Wirkstoffe hinsichtlich ihrer Wirksamkeit gegen eine Reihe von Pflanzenschädlingen im Vergleich zu dem bekannten 0,0-I)iäthyl-S--(i-äthylmercapto-1--carbäthoxymethyl)- bzw. OjO-Dimethyl-S-O-methyl-i-N-methylcarbamoylmethyl)-dithiophosphorsäureester, die in den nachstehenden Tests mit (A) bzw. (B) bezeichnet sind, getestet. Die neuen geprüften Substanzen werden in den verschiedenen Tests durch die jeweils in Klammer gesetzte Ziffer bezeichnet, die den fortlaufenden Nummern der Herstellungsbeispiele entspricht.
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für Dipteren
Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor»
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509840/1120
Tabelle 1 (LT10Q-Test für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LT1OO in
tration der Lösung
in Ji Min.(')bzw.Std.(h)
(B) 0,2 6h = 0 #
(2) 0,2 35'
0,02 55»
°'002 6h=90^
(6) 0,2 70'
0,02 145'
(1) 0,2 35»
0,02 70*
(32) 0,2 35*
0,02 80'
°>002 6h = 40 *
(34) 0,2 40«
0,02 75f
0,002 Ai
(31) 0,2 50·
0,02 100«
0,002 6h = 7
Le A 15 553 - 18 -
509840/1120
!Tabelle 1 (Fortsetzung)
(L!E.|QQ-Test für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LT100 in
tration der Lösung
in io Minuten (')bzw. Std.(h)
(5) · 0,2 50'
0,02 70'
0,002 220'
(37) 0,2 35»
0,02 70'
°'002 6h = 80 f.
(36) 0,2 ■ 40'
0,02 100'
°'006 6h =
(38) 0,2 25'
0,02 75*
0,002 · 210'
(40) 0,2 3-0*
0,02 70'
0,002 Λί
0,0002 . b
6n = 40
(41) 0,2 55l
0,02 220»
Le A 15 553 - 19 -
5098A0/1120
Tabelle 1 (Fortsetzung)
für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LTin0 in
in0 tration der Lösung Mn#(l)
111 /P
Le A 15 553 - 20 -
(75) 0,2 45*
0,02 HO»
(42) 0,2 30«
0,02 70*
0,002 ah
(73) 0,2 60'
0,02 160·
°'002 6h =
(43) 0,2 35·
0,02 70'
0,002 240·
(82) 0,2 60·
0,02 1101
°'002 6h =
(87) 0,2 55(
0,02 150·
50984 0/1120
2412A29
für Dipteren
Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 96ige Abtötung notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 15 553 - 21 -
509840/1120
Tabelle 2
für Dipteren / Aedes aegypti)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- LT100 in
100 tration der Lösung Minuten (.) bzw. std. (h)
(A) 0,2
0,02
0,002		 - 22 - 60»
60'
3h = C
(37) 0,2
0,02
0,002		 509840/1120 60»
60»
120»
(36) 0,2
0,02
0,002		 60'
60»
180»
(38) 0,2
0,02
0,002		 60»
60»
120»
(430 0,2
0,02
0,002		 60·
60'
180'
(34)
(5)		 0,2
0,02
0,002
0,2
0,02
0,002		 60'
60»
180'
60'
60»
120»
(42) 0,2
0,02
0,002		 60'
60'
180»
Le A 15 553
Beispiel
Testtiere: Sitophilus granarius Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
2
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Äbtötung in %.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 15 553 - 23 -
509840/ 1120
Tabelle 5
Oest / Sitophilus granarius )
Wirkstoff Wirkstoffkonzen_
tration der Lösung
in #		 Abötungsgrad
in $
(B) 0,2 0
(27) 0,2
0,02
0,002		 100
100
50
(9) 0,2
0,02		 100
100
(2) 0,2
0,02		 100
100
(6) 0,2
0,02		 100
100
(D 0,2
0,02		 100
100
(44) 0,2
0,02
0,002		 100
100
100
(45) 0,2
0,02
0,002		 100
. 100
40
Le A 15 553 - 24 -
509840/1120
SS"
Tabelle 3 (Fortsetzung) 100 / Sitophilus granarius)
Wirkstoff
(30) (28) (32) (34)
Wirkstoffkonzen
tration der lösung		 Abtötungsgrad
in $
in $
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 100
100
0,2
0,02		 100
100
. (3D 0,2
0,02
(5) 0,2
0,02
0,002
(37) 0,2
0,02
0,002
(38) 0,2
0,02
0,002
Le A 15 553
- 25 -
509840/ 1
100 100
100 100
100 100 100
100 100
Tabelle 3 (Fortsetzung) (LD100-Test / Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration der Lösung
in io 		Abtötungsgrad
in io
(41) 0,2
0,02		 100
100
(75) 0,2
0,02		 100
100
(42) 0,2
0,02		 100
100
(73) 0,2
0,02		 100
100
(43) 0,2
0,02
0,002		 100
100
50
(82) 0,2
0,02		 100
100
(87) 0,2
0,02		 100
100
Le A 15 553 - 26 -
509840/1120
Beispiel D Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cnr der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe.mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen (Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Abtötungsgrad gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervorι
A 15 553 - 27 -
509840/1120
Tabelle 4 Abtötungsgrad in i<>
nach 1 Tag
Wirkatoff (Drosophila-Test)
Wirkstoffkon
zentration in $> 		80
0
(B) 0,1
0,01		 100
100
(54) 0,01
0,001		 100
100
100
(15) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
(52) 0,01
0,001		 100
100
(27) 0,01
0,001		 100
100
(4) 0,01
0,001		 100
100
100
(37) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(2) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(32) 0,01
0,001
0,0001
Le A 15 553 - 28 -
509840/ 1 1 20
Tabelle 4 (Fortsetzung)
(Drosophila-Test) Abtötungsgrad in i»
nach 1 Tag
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in io 		100
100
(70) 0,01
0,001		 100
100
90
(44) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
(65) 0,01
0,001		 100
100
(11) 0,01
0,001		 100
100
100
(3D 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(38) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(D 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(45) 0,01
0,001
0,0001
Le A 15 553 - 29 -
509840/1120
2412429 Tabelle 4 (Fortsetzung) Abtötungsgrad in i°
nach 1 Tag
(Drosophila-Test) 100
98
Wirkstoffkon
zentration in i» 		100
100
100
Wirkstoff 0,01
0,001		 100
100
100
(35) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
(36) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
(34) 0,01
0,001		 100
65
(87) 0,01
0,001		 100
100
100
(58) 0,01
0,001		 100
100
100
(51) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(43) 0,01
0,001
0,0001
(40) 0,01
0,001
0,0001
(42) - 30 -
Le A 15 553
509840/1120
Tabelle 4 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in io 		Abtötungsgrad in γ>
nach 1 Tag
(46) 0,01
0,001
0,0001		 100
100
100
(85) 0,01
0,001		 100
100
(82) 0,01
0,001		 100
100
(76) 0,01
0,001		 100
99
(73) 0,01
0,001		 100
100
(75) 0,01
0,001		 100
100
(108) 0,01
0,001		 100
99
(5) 0,01
0,001		 100
100
Le A 15 553 - 31 -
50 9 840/1120
Beispiel E Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoff konzentrat ionen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervort
Le A 13 553 - 32 -
509840/1120
Tabelle 5 (Plutella-Test )
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
tration in $		 - 33 - Abtötungsgrad in ψ
nach 3 Tagen
(A) 0,1
0,01		 100
0
(B) 0,1
0,01		 60
0
(37) 0,1
0,01		 100
100
(44) 0,1
0,01		 100
100
(38) 0,1
0,01		 100
100
(D 0,1
0,01		 100
100
(45) 0,1
0,01
0,001		 100
100
85
(36) 0,1
0,01		 100
100
(34) 0,1
0,01
0,001		 100
100
60
Ie A 15 553
509840/1120
2412423
Tabelle 5 (Fortsetzung) (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in io 		- 34 - Abtotungsgrad in ψ
nach 3 Tagen
(87) 0,1
0,01		 100
100
(50) 0,1
0,01		 100
100
(48) 0,1
0,01		 10.0
100
(60) 0,1
0,01		 100
100
(8) 0,1
0,01		 100
100
(6). 0,1
0,01		 100
100
(43) 0,1
0,01		 100
100
(40) 0,1
0,01		 100
100
(42) 0,1
0,01		 100
100
Le A 15 553
509840/1 120
Tabelle 5 (Fortsetzung)
(Plutella-Test) Abtötungsgrad in i>
nach 3 Tagen
Wirkstoff Wirkstoffkon
zentration in io 		100
100
75
(46) 0,1
0,01
0,001		 100
100
(82) 0,1
0,01		 100
100
(73) 0,1
0,01		 100
100
(96) 0,1
0,01		 100
100
(97) 0,1
0,01
Le A 15 553 - 35 -
509840/ 1 1 20
Beispiel P
Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina
lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Ä'thylenpolyglykolmonomethyl-
äther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gewichtsteile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Emulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Etwa 20 Pliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cnr Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferdefleisch werden 0,5 ml der Wirkstoffzubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in # bestimmt. Dabei bedeuten 100 #, daß alle, und 0 #, daß keine Larven abgetötet worden sind.
Untersuchte Wirkstoffe, angewandte Wirkstoffkonzentrationen und erhaltene Versuchsergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle 6 ersichtlich:
Le A 15 553 - 36 -
509 84 0/1120
Tabelle 6
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia euprina )
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
trat! on in ppm		 - 37 - Abtötungsgrad in ψ>
(3) 100
30
10
3		 —X -J> _Λ -JL
OOOO
OOOO
(6) 100
30
10
3
1
0,3
0,1		 100
100
100
100
100
100
<5Q
(7) 100
30
10
3		 100
100
100
100
(11) 100
30
10
3		 100
100
100
100
(13) 100
10		 100
£50
(19) 100
10		 100
. *50
(2) 100
30
10
3		 OOOO
OOOO
Le A 15 553
509840/1120
Tabelle 6 (!Fortsetzung) (Test mit parasitierenden Fliegenlarven / lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoffkon- Abtötungsgrad in
zentration
in ppm
(1) 100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
0,3 100
0,1 <50
(15) 100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
(34) 100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
0,3 <50
(35) 100 100
30 100
10 <50
(36) 100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
Le A 15 553 - 38 -
509840/1 120
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina)
Wirkstoff
(37)
(3D
(39)
(40)
(43)
(44)
Wirkstoffkon Ab t ö tung sgrad 100
zentration in ppm in io 100
100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
100 100
30 100
10 100
3 100
1 100
100 100
30 100
10 100
3 100
100 100
30 100
10 100
3 <50
1 100
0,3 100
100 100
30 100
10 . 100
3 100
1 100
100 100
30 100
10 100
3
1
A 15 553 - 39 -
509840/1 120
Tabelle 6 (Fortsetzung)
(Test mit parasitierenden Fliegehlarven - 40 - / Iiucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen
trat ion in ppm		 Abtö tungsgrad
in $>
(46) 100
30
10
3
1		 ooooo
ooooo
(38) 100
30
10
3
1		 100
100
100
100
100
(65) 100
30
10
3		 oooo
oooo
(66) 100
30
10		 100
100
100
(67) 100
30
10
3		 oooo
oooo
(68) 100
30
10
3		 100
100
100
100
(69) 100
30		 100
100
Ie A 15 553
509840/1 120
Tabelle 6 (Fortsetzung)
(Test mit parasitierenden Fliegenlarven / Lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad
tration in ppm in $
(70) 100 100
30 100
10 100
3 100
(47) 100 . 100
Le A 15 553 - 41 -
509840/1 120
Tabelle 6 (Fortsetzung) (Test mit parasitierenden Fliegenlarven/Lucilia cuprina)
Wirkstoff Wirkstoffkonzentration Abtötungsgrad in '/< >
in ppm
100
30 100
(51) 10 100
3 100
1 -c50
0,3 0
100
(52) 30 100
10 100
Q
100
30 100
10 100
3 <50
• 1 0
100
5° 10°
10 100
3 100
1 0
100
(62) 30 100
10 100
3 0
100
(63) 30 100
10 100
3 0
Le A 15 553 - 41 a -
509840/1120
Grenzkonzentrations-Test / Eodeninsekten
Testnematode: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittelj 3 Gewiohtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil· Alkylarylpolyglykoläther·
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4- Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 # wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 #, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle7hervor:
Le A 15 553 - 41 b -
509840/1120
Tabelle (Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in fo bei einer Wirkstoff -
konzentration von 10 ppm
bekannt 0
bekannt 0
(40) 100
(43) 100
(44) 100 (73) 100
(82) 100
A 15 553 - 41 c -
509840/1120
Grenzkonzentrations-Test/ Bodeninsekten
Testnematode: Phorbia antiqua-Maden im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil' Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 ßewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Yolumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C. Nach 4 Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in fi bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 #, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 #, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelleahervor:
Le A 15 555 ' - 41 d -
509840/1120
Tabelle (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
tration in ppm
(bekannt) 10 0
(bekannt) 10 0
(34) 5 100
(38) 5 98
2,5 100
(40) 2,5 100
(45) 5 100
(46) 5 100
(51) Ul 100
(52) Ul 98
Le A 15 553 - 41 e -
509840/1120
Tabelle 8 (PortSetzung) (Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in °/o
tration in ppm
(54) 5 90
(59) 5 90
(60) 5 100
(64) 10 95
(73) .5 100
(74) 5 98
(82) 2,5 100
(84) 5 100
(87) 5 100
(90) 5 90
Le A 15 553 - 41 f -
509840/1120
Herateilungsbeispiele Beispiel 1
C9H1- f .OC,H7-iso ά 5^P-S-CH ^ '
Zu einer Lösung von 18 g (0,08 Mol) Brom-iso-propyloxyessigsäureätiiylester in 80 ml Acetonitril fügt man 17 g (0,08 Mol) des Kaliumsalzes des Äthandithiophosphonsäure-O-äthylesters, gelöst in ca. 200 ml Acetonitril, rührt das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 20 bis 300G nach und gießt dann auf eine Mischung aus 500 ml Wasser und 500 ml Toluol. Nach gutem Umschütteln wird die wäßrige Phase abgetrennt; die organische Lösung schüttelt man noch 2 mal mit je 300 ml Wasser und trocknet sie dann über Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 40 bis 5O0C unter stark vermindertem Druck andestilliert.
Man erhält so 21 g (84 # der Theorie) 0-Äthyl-S-(1-iso-propyloxy-i-carbäthoxy-methylj-äthanthionothiolphosphonsäureester in Form eines gelben Öles vom Brechungsindex n^2 : 1,5002.
In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben können die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden
X OR3
^-S-GH-CO0-R, (I)
Le A 15 553 - 42 -
509840/1120
Beispiel
φ Nr. R1
R4
Ausbeute Brechungs-X {.fa der index T&eorie)
VJl
vji 2
VJl
11
C2H6
3 NH-C5H7-ISO
f078 60S 4
5
I 		OC2H6
C2H6
vjj 6 C2H5
ro
O 		I
7 		O
•8 C2H5
9 C2H5
Io
OCgH5
C2H6 S 73
C2H5 S 85
C2H5 S 79
Cl-(^j\- S 45
Cl
C3H7-ISO S 7o
C3H7-ISO 0 84
C2H5 S 76
n-C4H9 S 73
n-C4H9 0 65
n|*: I,5o22
n|* : I,5o42
nj«» 1,4892
n|*: 1,5532
nj»: 1,4968
η|3: 1,5129
njj1 : 1,5428
n". I,5o42
• n^2 : l,517o
C3H7-ISO C2H5 S 83 η** : 1,4878
Beispiel R1 Ausbeute
φ Nr.
O CD OO
12 13 14
15 16
19 2o 21 22
C2H6 OC2H6
C2H8
OC2H5
C2H5
C2H6 C2H5 C2H5
C2H0
C2H5 C2 H5 C2H5
0-CH2-CH2-OC2H5 C2H6
0-CH2-CH2-OC2H6 C2H5
C5H.
S 68
C2H5 S 79
C3H7-iso C2H6 0 65
C2H6
CH5 S 8o
CH3 S 75
CH3 0 85
C2H5 0 83
C2H5 S 85
CH3- S 67
CH2-CH2-OC2H5 C2H5
C2H5 S 89
nj,1 : 1,5114 η*1:1,5οο7
C, ΙΙ,-iso C
86
η5)°: 1,5152 nj7 :1,516ο η^6 :1,4998 nj°:1,5278 n^ :1,5187 η*β:1,4897 η^6:1,4958 nj3:1,5οο2 η2 3:1,4958
tr)
(O
>■
VJI
VJI VJI
Beispiel Nr. R1
R5
Ausbeute Brechungs-X (^oder index
Theorie)
CO -C-O
24
25 26
VJi c ι
28
C2H6 0-CH2-CHg-OC2H5
OC2H6
0-CHg -CH2 -OC2 H5
OCH3
C2H5
29 OC2H6
3o OCH3
31 GH3
32 CH3
CH2 -CH2 -OC2 H5 C2 H5
CH3 S 69
C2H5
cw/ V
49
Cl
S 67
S 73
S 34
G2H5 CH2-CO-OC2 H5 S 65
C2H5 S 78
G2H6 CH2-CO-OC2H5 C2H5 S 65
CH3 CH2-CO-OC2Hg G2H6 S 63
C2H6 C3H7 -iso C2H6 S 63
C H C2H5 G2H5
n|2 :l,5o73 ηξ* :l,54o3
n«°:1,5324 nj1 :1,5265 nj1 :1,4998
n^2:l,49oo n|2il,493o n«:lf5ol3 n20:l,4
fcH Beispiel OCH3
(D Nr.
VJI C2H6
VJI 33 OCH3
VJl
VjJ
C2H5
34
35 C2H6
cn
ο
co		 I 36
CX) C2H6
.£■-
O 		CTs 37
-+*. I C2H6
ro 38
O
39
Ausbeute
R2 R3 R4 X (# der Brechungs-
Theorie) index
CH3 C3H7-ISO C2H5 S 57 η*)2:1,4913
C2H5 U-C3H7 C2H5 S 84 n^il^oll
CH3 U-O8H7 C2H6 S 76 n^ : 1,4946
CH3 ^-C3H7 C2H5 S 83 nje:l,5o67
CH3 ' C2H6 C2H5 S 87 n^2:l,5o76
CH3 C3H7-ISO C2H6 S 76 n|) 2:l,5o36 (*
CH3 CH2 ..CO-OC2 H6 C2H6 S 79 n|j»:l,5o6o
C2H5 C2H5 C3H7-ISO C3H7 -iso S 85 na D 6:l,494o
CH3 C3H7-ISo C3H7-ISo S 57 n|) 5:lf484o
C2H5 C3H7-ISo C3H7-ISo S 58 n|) 5:l,492o ^
CH3 C3H7-ISO C3H7-ISo S 8o nS.6:1,4975 fT
41 OCH3
42 CH3
43 C2H6
M Beispiel Ausbeute . ,
(D Nr. R1 R2 R3 R4 X vp der &
is, Theorie)
Ul Ul
44 C2H5 C3H7-Ii C2H5 C2H5 S 76 η**:1,5οοο
45 C2H5 C3H7 -n C3H7-IsO C2H5 S 66 n**:1,4966
46 C2H5 C3H7-Ii C3H7-ISO C3H7-IsO S 82 n|*: 1,4912 cn ^^^
S 47 C2H5 (T) ■ C2H5 C2H5 S 75 η*)*: 1,5143
51 G2H5
52 C2H5
53 G2H5
54 G2H5
ο 48 C2H5 C2H5 n-C6H13 C2H5 S 82 11^:1,4958
( 49 OCH3 ' CH3 n-C6H13 C2H5 S 66 11^:1,4860
-^ 1
5o · G2H5 ' GH3 Ti-G6E13 C2K6 S 84 11^:1,5003
C2H5 CH2-CH2-OCH3 C2H5 S 67 11^:1,5048
O3H7-Ii C2H5 CH3 S 73 n^j 1,5205
C3H7-Ii n-C6H13 C2H5 S 81 n|) 5:l,4913 fl
CH3 C2H6 CH3 S 7o η» »:1,535ο N)
Beispiel Nr. R1 R4
Theorie)
inqex
55
UI
Ul UI
57 58 59
cd 6o 61 62 63 64
OGH3
OCH3
OC2H6
OCH3
NH-C3H7-ISO
C2H5
65 SC3H7-Ii
CH3
CH,
C2H6
C2H6
CH3
CH2-CH2Cl C2H5
CH2 -CH2
C2H6
CH3
C2H5
C2H5
C2H5
S 7o
CH2-CH2-OCH3 C2H6 S 55
C3'H7-iso C2H6 O 87
S 68
CH2-CH2-OCH3 C2H6 S 7o
C3H7-Ii CH2-CH2-OCH3 C2H6 S 7 ο
S 77
S 82
S 73
S 48
j: 1,4965 n^a :l,457o 11^:1,5123 nj2:1,5132
1^:1,5043 tftf :l,534o
S 73 n^2:1,519ο
: 1,5386 :1,5444 :1,5149
t
Φ
Beispiel Nr. H1 Theorie)
VJl
VJl VJl
66
67 68
69 σ ι 7ο ι 71
72
73
74
75
NH-CHB
NH-GH2 -CH=GHj NH-C2H6 OC3H7-iso CH3
CH3
C2 H5
C2 H5
C2 H5
cs H7-ISo
C3 H7-iso
C2 H8
C2 H5
C2 H5
C2 H5
C2 H6
C2 H5
C2 H5
C2 H5
C2 H5
C2H5
C2H6
C2H6
S 53
C2H6 S 6ο
C2H6 S 51
C2H5 S 61
C2H6 S 53
C2H6 S 49
/CH3
CH
Ν02Η5 		S 72
/CH3
CH
^C2H5 		S 45
/OH3
CH
Ν02Η6 		S 53
/CH3
CH
nj1 :1,521ο njj1 :1,517ο nj2 :1,51ο2
S 33
j il,5o59 n|3 :l,5o51
nj* : 1,5318 n|*:l,491o njj*: 1,4947 n^*: 1,4912
φ1 Beispiel
R1
Ausbeute
X (c/o der Brechungs-Theorie) index
OCH,
I 77 OC2H6
5098 VJl 78 NH-C3H7-ISO
ο 79 OC3H7-IsO
OC4 H9 -η C2H5 C2H6 OCH,
CH,
C2H6
O2H6
CH3
CH,
C3H7-ISo , C2H6
C4 H9-η
/CH3 CH
/CH3 CH
/CH3 CH /CH3 CH
/CH3 CH
S
S
/3 CH ^C2H6 S
/CH3 CH ^C2H5 S 5ο
ηξ*:1,484ο
11^:1,4821
C2H6 S 48 nj«:l,4756
η«*:1,4748
ϊ5 C3H7-ISoS 53 ηξ« :1,488ο
I6 C3H7-ISO S 52 η*«:1,4753
C3H7-ISO S 56 11^:1,4780
CD
VJl
Beispiel.
Nr. R1
Ausbeute
X [0Jo der Brecliungs-Theorie) index
84 NH-C3H7-ISO C2H
cn
ο
co
85 OC2H6
86
87
VJl
ι 88 OCH3
89 OC2H5
90 C2H6
91 CH3
/CH3 CH
^C2H5
/CH5 CH
/CH3 CH
/CH3 CH
/CH3 CH
C2H6
C2H5
C2H6
C5H7-ISoS 51 11^:1,4850
C3H7-IS0 S 57 nj*:1,4745
C5H7-IsO S 62 nf* si,5.135
C2H6 S 49
Vs
ft vs
S 41
0 7o
S 7o
S 54
^ ; 1,494ο
nj* :1,49ο5 n^* : 1,5186
:1,5539 : 1,5578
. I
β υ φ
(U Ό U β pq-H
0)
(D (U
P?
ce Pi
tr\
[Γ\
VO
O
VO
ιη 		,5639 ,5595 ,5639 cn
in
in 		OO
in
in
in 		ο
ο
in 		,5522 ο
cn
in
ι-Γ H H H
ν«		 H r-T H H H
in So Sp So
ß 		if «η
ß 		Zn
β
VO
to IO io IO io io IO
iU W ί-τΗ
»-Ή
CVi Ci N Ci
O O O O O O O
CM O
IO CV)
ca O
ια io IO io to IO io
W M M Ph W
CVJ O CVI CVi O CVI CVI
O O O O O
ο
HPI ο
Φ
■Η
Ρ»
GO
•Η ·
β) U CM
cn
Le A 15 553
Cvt
cn
ΓΟ ιο W O IO
!-Η
MH 		Ι-ΐΗ
ι-Ή 		M O W
O CtI O CvI
O O O
VO [— co cn O
in cn cn cn cn O
cn
509840/1120
f Beispiel φ Nr. R1
R4
Ausbeute
X (yo der Brechungs-Theorie) index
Ul
ι Io5
2n5
Ul
VJi 102 OC2H
Ul~ 2 '
1ο3
Io4 CH,
OC2H5
106 CH3
107 OC2H5
108 C2H5
109 OC2H6
C2H5 C2H6
C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
C H5 C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H6
Cl
Cl
Cl
OCH3
O 74 ■ nj)*:l,53o4 tß
S 6o nj4 :1,5569
S 5o n^4 :1,5648
S 63 ny :l,53o4 -£>
S 32 n24:1,5638 NJ
S 3o nj4:1,5543 N)
CO
S 25 n|) 4:l,5623
S 31 njj*: 1,53.49
in Beispiel ° Nr. R1
R3 R4
Ausbeute
X (°/o der Brechungs-Theorie) index
Ul
ui Ho CH3
Ul
111 C2H6
cn I
σ Ul
co I
00
ο
ro
CD
C2H5
fr Νλ S 33
OCH3
// \\ S 25
OCH3
:1,5358
njj*: 1,5684
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe Verwendung findenden substituierten Halogenessigsäureestern (ill) kann z.B. in nachstehender Weise erfolgen:
/ OC.H7-iso
Br-CH ° '
Zu einer Suspension von 115,7 g (0,65 Mol) N-Bromsuccinimid in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 80 G eine Lösung von 0,5 g Dibenzoylperoxid in 95 g (0,65 Mol) Iso— propyloxyessigsäureäthylester. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird der Ansatz noch 1/2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann filtriert man das Succinimid ab und entfernt das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck. Der Rückstand wird destilliert.
Man erhält so 90 g (61 i» der Theorie) Brom-iso-propyloxy— essigsäureäthylester vom Siedepunkt 99 bis 1020C /15 Torr.
Methode B
Br-CH
Zu 24,9 g (0,1 Mol) Äthoxyes3igsäure-3,4-dichlorphenylester werden bei 130 bis 14O0C unter Bestrahlung mit UV-Licht 16g (0,1 Mol) Brom zugetropft. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 10 Minuten bei 130 C gerührt. Nach dem Abkühlen löst man den Ansatz in 300 ml Methylenchlorid, wäscht die Lösung mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und trocknet sie über Natriumsulfat. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhält so 28,2 g (86 $ der Theorie) Bromäthoxy-essigsäure—3,4-dichlorphenylester in Form eines braunen Öles vom Brechungsindex n„ t 1,6183.
Analog llethode A oder B können die folgenden Verbindungen
hergestellt werden»
Le A 15 553 - 55 -
509840/1120
Br-CH \
CO-OR4
Yer- Ausbeute Physikal. fah- (L/o der Eigenschafren Theorie) ten
C2H5
A 93 n|6:1,4586
C3H7-ISO A 60 Kp01 52-54°C
CH3
t -
η-C4 H9 C2H5
CtI ΠΐΤ
2 H5 0ii3
CH2-CO-OC2H5 C2H5
C3H7-IsO
C3H7-IsO
n-CeH13 C2H5
CH2 -CH2 -OCH3 C2 H5 CH2 -
π χι
A 63 Kp01 85-88°C
46 Kp22 121-125°C
A 76 Kp001 loo-lo4°C
71 Kp 15 86-9o°C
A 97
96
τψ :1,463ο
A 93 η^3 :1,457ο
94 nf*:l,45o4
98 n|3: l,46oo
87 11^:1,4613
:1,5263
Le A 15 553
- 56 -
509840/1120
Ver- Ausbeute Physikal. fah- (> der Eigenschafren Theorie) ten
C2H5
OH3
/CH8 CH
O2H5
A 99
A 83
: 1,4678
n|*: 1,4779
CH
V
C3H7-ISO A 89 11^2:1,4532
C2H5
B 80 n|*:l,6o31
B 86
:1,6145
B 77 nf*: 1,5987
GH3 B 82
n|4:l,6ol2
C2H5
B 77
:1,5887
O2H5
OCH,
B 73 n**: 1,5911
C2H5
B 78 Fp52°C
Cl
CFg-CH2-Cl
A 74 Ji^: 1,4788
Le A 15 - 57 -
5098 A 0/1120

Claims (6)

  1. Patentansprüche
    R X f 3
    R20X 2 4
    in welcher
    R1 Phenyl, ferner Alkoxy bzw. Alkylmercapto mit
    1 bis 6, Alkyl, Alkoxyalkyloxy oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 5» oder Alkenylamine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,
    R2 Alkyl mit 1 bis 6, Alkoxyalkyl mit 1 bis 5, Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen,
    R-, Alkyl mit 1 bis 7, Halogenalkyl, Carbalkoxymethyl, Aralkyl oder Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen je Alkylkette, Phenyl, Cyclohexyl und
    R. Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach, durch gleiche oder verschiedene Halogenatome, Nitril-, Nitro-, ferner Alkyl- und Alkoxygruppen mit je 1 bis Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl, und
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von substituierten S-Carboxymethyl(thiono)-(di)-thiolphosphor(phosphon)-säureestern bzw« -esteramiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Salze von (Thiono)-(Di)-Thiolphosphor(phosphon)-säureestern bzw. -esteramiden der Formel
    Ie A 15 553 - 58 -
    509840/1120
    (II)
    In welcher
    Η., Rp und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
    besitzen und
    M ein Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumäquivalent bedeutet,
    mit substituierten Halogenessigsäureestern der Formel
    OR,
    I. 3
    HaI-GH-GO2R4 (III)
    in welcher
    R, und R. die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
    Hai ein Halogen-, vorzugsweise Chlor- oder Bromatom bedeutet,
    umsetzt.
  3. 3· Insektizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
  4. 4. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
    Le A 15 553 - 59 -
    509840/1120
    fete
  5. 5· Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten,
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden
    Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit litreckmitteln und/oder oberflächenaktiven
    Mitteln mischt.
    Le A 15 553 - 60 -
    509840/1120
DE2412429A 1974-03-15 1974-03-15 Substituierte s-carboxymethyl-(thiono)(di)-thiolphosphor-(phosphon)-saeureester bzw. -esteramide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide Pending DE2412429A1 (de)

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