DE2533601A1 - Vinyl-(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizide - Google Patents
Vinyl-(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematizideInfo
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Description
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
2 5. Juli 1975
Vinyl-(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
als Insektizide, Akarizide und Nematizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Vinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester,
welche insektizide, akarizide und nematizide Eigenschaften haben und ein Verfahren zu ihrer
Herstellung.
Es ist bereits bekannt, daß 2-Carbalkoxy-2-cyan-vinyl-phosphor-(phosphon)-säureester,
z.B. 0,0-Diäthyl-0-Cl-methyl-2-cyan-2-carbäthoxyvinyl]-phosphorsäureester
und O-Äthyl-O-Ll-methyl-2-carbäthoxy-2-cyanvinylJ-äthanphosphonsäureester
^gI.belgische Patentschrift 654 748) sowie 0,0-Diäthyl-0-(2-äthoxy-2-carbäthoxy-vinyl)-thionophosphorsäureester
(vergleiche Belgische Patentschrift 755.934), ferner O,O-Dimethyl- bzw.
O,O-Diäthyl-S-(l-äthylthio-l-carbäthoxymethyl)-thionothiolphosphorsäureester
(vergleiche Deutsche Auslegeschrift I.068.699) und 0,0-Dimethyl-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-thionothiolphosphorsäureester
(vergleiche USA-Patentschrift 2.578.652) insektizide und akarizide Eigenschaften besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Vinyl(thiono)(thiöl)-phosphor(phosphon)-säureester
der Formel
Le A 16 563 - 1 -
m *m. α s*. Λ
253360 Κ*
RO. *
; P-O-CH=C(OR9)CO5R, (I)
in welcher
R, R2 und R, für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
Jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R1 für Alkyl mit 1 bis 4, Alkylthio mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder für Phenyl und
X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
sich durch eine starke insektizide, akarizide und nematizide Wirksamkeit auszeichnen.
Die allgemeine Formel (I) schließt dabei die entsprechenden eis- und trans-Isomeren der Konstitution (II) und (III) und.
die Mischungen dieser Komponenten ein:
RO \5 \
,P-Ox /OR2 ,P-Ox /CO2R
R1 ' C-C ^ R1 / C=C ^
H / XCO2R3 H I X0R2
(II) (III)
Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen Vinyl-(thiono)(thiöl)-phosphor(pbosphon)-säureester
der Formel (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide
der Formel
Le A 16 563 - 2 -
Le A 16 563 - 2 -
609886/1 194
RO\ ϊ
; P-HaI (IV)
in welcher
R, R^ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit 1-Alkoxy-1-formylessigsäurealkylesterderivaten der Formel (V)
bzw. deren Enolform (V a)
CHO CHOM
I Il
R0O-CH-CO0R, bzw. R0O-C-CO0R^,
(V) (V a)
in welcher
Rp und R-2 die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkali- oder
Ammoniumäquivalent steht,
Ammoniumäquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
umsetzt.
umsetzt.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Vinyl(thiono)-(thiol)phosphor(phosphon)-säureester
eine bessere insektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die entsprechenden
Le A 16 563 - 3 -
6098B6/1 194
vorbekannten Verbindungen analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung
stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man beispielsweise O-Äthyl-S-n-propyl-phosphorsäurediesterchlorid
und 1-Formyl-l-äthoxy-essigsäureäthylester
als Ausgangsmaterialien, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:
nun 0 OC0Hc Säureakzeptor
C2H«5° \ w ι 2 5
* D .P-Cl + OCH-CH-CO-OC0Ht
n-C3H7S ' * -
; P-O-CH-C(OC9H,-)-CO-OC
Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln
(IV), (V) bzw. (Va) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin Jedoch
(IV), (V) bzw. (Va) eindeutig definiert. Vorzugsweise stehen darin Jedoch
R und Rg unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 5,
R^ für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4,
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkylthlo
alt jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Phenyl
X für Schwefel.
Die als Ausgangsprodukte benötigten (Thiono)(Thiol)Phosphor-(phosphon)-slureesterhalogenide
(IV) sind bekannt und können
Le Ä 16 563 - 4 -
nach üblichen Verfahren hergestellt werden*
Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: O,S-Dimethyl-, O,S-Diäthyl-, CS-Di-n-propyl-, O,S-Di-isopropyl-,
O,S-Di-n-butyl-, OjS-Di-iso-butyl-, O,S-Di-tert.-butyl-,
O,S-Di-n-pentyl-, O-Äthyl-S-n-propyl-, O-Äthyl-S-isopropyl-,
O-Äthyl-S-n-butyl-, O-Äthyl-S-sec.-butyl-, 0-n-Propyl-S-äthyl-,
O-n-Propyl-S-iso-propyl-, O-n-Butyl-S-npropyl-
und O-sec.-Butyl-S-äthylthiolphosphorsäurediesterchlorid
und die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-, O-Äthyl-, O-n-Propyl-, O-iso-Propyl-, O-n-Butyl-,
O-iso-Butyl-, 0-sec.-Butyl-, 0-tert.-Butyl-, O-n-Pentyl-methan-
bzw. -äthan-, -n-propan-, -iso-propan-, -n-butan-, -iso-butan-, -tert.-butan-, -see.-butan- bzw. -phenylphosphonsäureester-"chlorid
und die entsprechenden Thionoanalogen.
Die 1-Alkoxy-l-formylessigsäurealkylesterderivate (V) können
durch Kondensation von 1-Alkoxyessigsäurealkylestern mit den entsprechenden Ameisensäurealkylestern gegebenenfalls in Gegenwart
von Alkoholaten hergestellt werden.
Als Beispiele hierfür seien im einzelnen genannt: 1-Methoxy-, 1-Äthoxy-, 1-n-Propoxy-, 1-iso-Propoxy-, 1-n-Butoxy-,
1-iso-Butoxy-, l-sec.-Butoxy-, 1-tert.-Butoxy- und 1-n-Pentoxy-lformylessigsäuremethyl-
bzw. -äthyl-, -n-propyl-, -iso-propyl-,
-η-butyl-, -iso-butyl- und -sec.-butylester.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungsund
Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu
gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte/Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol,
Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan,
Le A 16 563 - 5 -
609886/1194
ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-
und Methyl!sobutylketon, außerdem Nitrile, wie
Aceto- und Propionitril.
Als Säureakzeptoren können alle üblichen Säurebindemittel
Verwendung finden. Besonders bewährt haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat,
Natrium- und Kaliummethylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin,
Trimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin
und Pyridin.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen ο und
12o°C, vorzugsweise bei 25 bis 600C.
Die Umsetzung läßt man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.
Zur Durchführung des Verfahrens legt man das Alkoxyformylessigsäurealkylesterderivat (V) vorzugsweise in 1o%igem Überschuß zu
sammen mit dem Säureakzeptor in einem der genannten Lösungsmittel vor und tropft die Phosphorsäurekomponente (IV) zu der Mischung.
Nach beendeter Umsetzung bei den angegebenen Temperaturen gießt man das Reaktionsgemisch in ein organisches Lösungsmittel, z.B.
Toluol, und arbeitet die Lösung nach üblichen Methoden durch Waschen und Trocknen der organischen Phase und Abdestillieren
des Lösungsmittels auf.
Die neuen Verbindungen fallen in Form von ölen an, die sich
zum Teil nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. durch längeres Erhitzen
unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise
gereinigt werden. Zu ihrer Charakterisierung dient der Brechungsindex .
Le A 16 563 - 6 -
609861/i 194
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Vinyl(thiono)(thiol)phosphor(phosphon)-säureester
durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
durch eine hervorragende insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Sie wirken gegen Pflanzen-, Hygiene- und
Vorratsschädlinge und besitzen bei geringer Phytotoxizität sowohl eine gute Wirkung gegen saugende als auch fressende Insekten und Milben.
Aus diesem Grunde können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygiene- und Vorratsschutzsektor
als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt werden.
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse
(Aphididae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae),
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum
padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartoffellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus);
Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips femoralis und
Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub-(Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans),
ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Bei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen
(Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), Goldafter
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
(Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (Laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella ) und große
Wachsmotte (Galleria mellonella),
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809886/1194
Weiterhin zählen zu den beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Calandra granaria),
Kartoffel- (Leptinotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes
aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen- (Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck-(Dermestes
frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl- (Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus
zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis),
aber auch im Boden lebende Arten z. B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (MeIolontha melolontha); Schaben wie die
Deutsche (BlatteUa germanica), Amerikanische (Periplaneta
americana), Madeira- (Leucophaea oder Rhyparobia maderae),
Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia
flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes
flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila
melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia
canicularis), Glanz- (Phormia regina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys
calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke
(Anopheles Stephens!)„
Le A 16 563 - 9 -
6/1194
Zu den Milben (Acari) zählen besonders die Spinnmilben
(Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe
(Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis)
und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus);
schließlich Zecken wie die Lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge,
besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung
auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
Le A 16 563 - 1o -
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben bei geringer Warmblütertoxizität
starke nematizide Eigenschaften und können deshalb zur Bekämpfung von Nematoden, insbesondere phytopathogenen
Nematoden verwendet werden. Dazu gehören im wesentlichen Blattnematoden (Arphelenchoides), wie das Chrysanthemumälchen
(A. ritzemabosi), das Erdbeerälchen (A. fragariae), das Reisälchen (A. oryzae); Stengelnematöden (Ditylenchus),
wie das Stockälchen (D. Dipsaci); Wurzelgallennematoden (Melöidogyne), wie M. arenaria und M. incognita;
zystenbildende Nematoden (Heterodera), wie die Kartoffelnematode
(H. rostochiensis), die Rübennematode (H. schachtii); sowie freilebende Wurzelnematoden z.B. der Gattungen Pratylenchus,
Paratylenchus, Rotylenchus, Xiphinema und Radopholus.
L· A 16 563 - 11 -
609886/1194
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen
übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in
bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln,
unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven
Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der
Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage:
Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid,
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol
sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid,
sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint,
welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe,
z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische
Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende
Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie PoIyoxyäthylen-Fettsäure-Ester,
Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate,
Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
Le A 16 563 . - 12 -
809886/1194
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 %.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie
gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Schäume, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate
angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben,
Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen
können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise
zwischen 0,01 und 1 %.
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren
(ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100 #-igen Wirkstoff
allein auszubringen.
Le A 16 563 - 13 - '
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Beispiel A
Drosophila-Test
Drosophila-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil AlkylarylpoIyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
1 cnr der Wirkstoffzubereitung wird auf eine Filterpapierscheibe
mit 7 cm Durchmesser aufpipettiert. Man legt diese naß auf die Öffnung eines Glasgefäßes, in dem sich 50 Taufliegen
(Drosophila melanogaster) befinden und bedeckt sie mit einer Glasplatte.
Nach den angegebenen Zeiten bestimmt man die Abtötung in %,
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Fliegen abgetötet wurden;
0 % bedeutet, daß keine Fliegen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:
Le A 16 563 - 14 -
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Tabelle
(Drosophila-Test)
konzentration in % nach in %
1 Tag
(C9HpO)9P-O-C=C-(CN)-CO-OC9Hc °'°1 1o°
25 J
2H5 o,oo1 0
(bekannt)
3 0 o,o1 1oo
Jl-O-C=C-(CN)-CO-OC9Hp; o,oo1
< CH3
(bekannt)
CH S OC2H5 o,o1 I00
P-O-CH=C ο,00Ι 100
H5O^ XCO-OC2H5
J /0C2H5 o,o1 1oo
P-O-CH=C o o1 1oo
N CO-OC2H5
CH,0^ S OC9H- Λ Λ
3 \(ι , 2 5 o,o1 1oo
P-O-CH=C^
/ \ o,oo1 1oo
/ \ o,oo1 1oo
C2H5 CO-OC2H5
P-O-CH=C οfoo1 1oo
o,o1 1oo
CO-OC2H5 Le A 16 563 - 15 -
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253360Ί
Tabelle 1 (Fortsetzung)
(Drosophila-Test)
(Drosophila-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in % 1 Tag
CpH S
2 5II
2 5II
pH
2 5
2 5
II / 25 o.o1
P-O-CH=C '
9,
\II / 25 o.o1 1oo
POCHC '
P-O-CH=C-CO-OC2H5
| C | 2H5 | 0 |
| η-C | 31V | S |
| Le A | 16 | 563 |
-O-CH=C-CO-OC2H5
XC0-0C2H5
^0C2H5 o,o1 1oo
^P-O-CH=C o,oo1 1oo
iso-C4H O CO-OC2H5
CH3 S p"3 o,o1 1oo
P-O-CH=C-CO-OC9Hc o,oo1 1oo
3^h 5 o,o1 1oo
^P-O-CH=C-CO-OC2H5 o>oo1 1oo
| o,o1 | 1oo |
| o,oo1 | 1oo |
| o,o1 | 1oo |
| o, oo1 | 1oo |
- 16 -
809886/1 194
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in 96 1 Tag
-O-CH=C
CO-OCH. 3
CH, S
OC
IsO-C3H7O'
2H5
-O-CH=C o,o1
o,oo1
o,oo1
0,01
0,001
0,001
o,o1
o,oo1
I00 I00
100 100
loo loo
CO-OCH3
C2H5
-O-CH=C
CO-OC o,o1
o,oo1
o,oo1
I00 I00
C2H5O'
1CO-
OC3H7-
iso o,o1
o,oo1
o,oo1
I00 I00
C2H5
OC2H5
'CO-OC H -iso o,o1
o,oo1
o,oo1
I00 I00
CH1=O
I2H5O S OC2H5
P-O-CH=C o,o1
o,oo1
o,oo1
I00 I00
Le A 16 563
- 17 609886/1194
Tabelle 1 (Fortsetzung) (Drosophila-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
in %
Abtötungsgrad in % nach Tag
H5 J
^P-O-
CH=C
H-C3H7O-
o,o1
o,oo1
I00 I00
-O-CH=C
C3H5O
CO-OC2H5 o,o1
o,oo1
o,oo1
I00 I00
CH^O
?
-O-CH=C
CO-OC0H1,
2 5
o,o1
o,oo1
I00 99
CO-OC2H5
o,o1
o,oo1
I00 I00
CH3 S OC4H9-SeC.
^ P-O-CH=C^ C2H5° ^
^CO-OC2H5
o,o1
o,oo1
I00 I00
CH,0
T-O-CHaC''
SeC
C2H5
OC4H9-
CO-OC2H5
o,o1
o,oo1
I00 I00
C2H5
5\n
P-
O-CH=C
OC4H9-
SeC.
CO-
OC2H5
Le A 16 563
o,o1
o,oo1
- 18 -
I00 I00
ßO98äß/ 1 19 Λ
Beispiel B
Phaedon-Larven-Te st Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Phaedon-Larven-Te st Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven
(Phaedon cochleariae).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung
und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 16 563 - 19 -
609886/1194
Tabelle Z
(Fhaedon Larven-Test)
(Fhaedon Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in
%
5 Tagen
o,1 1oo
-(CN)-CO-OC2H5 °'°1
(gekannt)
/-0-CH=CT o>o1 1oo
C2H5O CO-OC2H5
ο, o1 100
CO-OC2H5
I ^OC2H5 o,1 I00
leGifeC ο, o1 100
C2H5°\| ^
r*0-»CHsCr 9 I00
C2H5 ^
o,1 loo
Of o1 loo
Le A 16 163 - 2o -
iosaii/11 i 4
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Fhaedon Larven-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in
%
3 Tagen
xI /00^s o,1 I00
P-O-CH=C OfOi 1oo
CO-OC0H6.
iso-C^HgO S /0C2H5 o,1 1oo
P-O-CH=C o o1 1oo
C2H5^ ^CO-OC2H5
I00
C2H5O
^O-CH=C-CO-OC2H5
? o,1 1oo
-O-CH=C-CO-OC2H5 o
C2H5
^2"5 o,1 loo
o,o1 loo
IsO-C3H7O CO-OCH3
C2H5O S .OC2H5 o,1 loo
P-O-CH=C o,o1 loo
CO-OC
:H3
/-^^ o,1 I00
P-O-CH=C
/ \ o,o1 I00
/ \ o,o1 I00
C2H5O ^CO-OC3H7-IsO
Le A 16 563 - 21 -
609886/ 1 19 4
253360Ί JtZ
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Phaedon-Larven-Test)
konzentration in % nach in % 3 Tagen
-O-CH=C
^CO-OC3H7-IsO
^C3H7O S .0C2H5 0,1 I00
^P-O-CH=CT Ofö1 1oo
^P-O-CH=C o>o1 1
2 5 2 5
^POCHC/ ^ 1oo
CO-OC2H5
H 0,1 I00
-O-CH=C^ o,o1 I00
CO-OC2H5
/ 4Vn o,1 100
P-O-CH=C o>o1 1oo
C2H5O xC0-OC2H5
Le A 16 563 - 22 -
09886/1194
Tabelle 2 (Fortsetzung)
(Phaedon-Larven-Test)
konzentration in % nach in 96 3 Tagen
o1 1oo
1oo
CH^O S .OC^Hg-sec. o,1 1oo
C2H5O
P-O-CHsC7
o,o1 1oo
X0CHC^ ο, o1 100
Le A 16 563 - 23 -
609886/1194
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus
persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet
wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und
Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
Le A 16 563 - 24 -
609886/1 194
Tabelle 3 (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in % 1 Tag
o,1 1oo
i-o-c=c-(CN)-co-oc2H5 o>o1 0
C2H5O CH3
(bekannt)
\tf /WW2**5 o,1 I00
P-O-CH=C n ηΛ Λη Λ
^ \ O, Oi 1θΟ
C2H5O^ CO-OC2H5
\ /0C2H5 o,1 100
'-°-CH=<
0,01 100
CO-OC2H5
}\| yOC2H5 o,1 I00
P-O-CH=C ^ 1oo
J CO-OC2H5
σΡΗς0ν S OC5H^
5 \ I / 2 5 o,1 100
P-O-CH=C o,o1 I00
CO-OC2H5
CH3 Β γ"3
o,1 1oo
P-O-CH=C-CO-OC2H5 o,o1 I00
C2H5O
Le A 16 563 - 25 -
fin98ä6/1194
Tabil le 3 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
(Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Atrtötungsgrad
konzentration in %
in % nach 1 Tag
in % nach 1 Tag
CH3 S 0CH3
"^-0-CH=C-CO-OC2H5
C2H5O
η ς QCH,
P-O-CH=C-CO-OC2H5
r η η
C2H5°
C2H5°
| o,1 | loo * |
| o,o1 | loo |
| o,1 | loo |
| 0.0I | loo |
0C2H5 o,1 loo
P-O-CH=CQ 1oo
X XCOOCH
H5 o,1 I00
^ OfOi 1oo
IsO-C3H7O CO-OCKL
CH3O S /0C2H5 °'1 1o°
^P-O-CH=C^ o,o1 I00
C2H5^ ^CO-OCH3
Le A 16 563 - 26 -
609886/1194
Tabelle 3 (Fortsetzung) (Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach in 96 1 Tag
C2H5O S /0C2H5 °»1 1o°
P-O-CH=C^ o,o1 I00
CH3O S /0C2H5 o»1 1o°
X|-0-CH=C o,o1 I00
c H / X CO-OC3H7-ISO
C2H5\| /0C2H5 o,1 1oo
P-O-CH=C 1oo
;H0 x CO-CK" -H-^n '
CO-OC3H7-ISO °'°1
CH, ν S ^-«4^-" o,1 1oo
-0-CH=C OfO1 1oo
XCO-OC2H5
Le A 16 563 - 27 -
609886/1 19
CT ofo1 I00
XCO-OC2H5
Tabelle 3 (Fortsetzung)
(Myzus-Test)
(Myzus-Test)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungsgrad
konzentration in % nach
in
%
1 Tag
^3 jj OC4H0-SeC. 0^ ^00
^P-O-CH=C o>o1 1oo
C2H5O xCO-OC2H5
^P-O-CH=C o>o1 1oo
Π ft TT Ci ' f^^\ f\fi TT
Le A 16 563 - 28 -
609886/ 1194
Tetranychus-Test (resistent)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und
verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus
vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 bis 30 cm haben, tropfnaß besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen
Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe oder Bohnenspinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0 96 bedeutet, daß keine Spinnmilben abgetötet
wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:
Le A 16 563 · - 29 -
6098 8 6/1194
Tabelle 4 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
in %
in %
Abtötungsgrad
in % nach
Tagen
fl
(C2H5O)2P-O-CH=
(C2H5O)2P-O-CH=
(bekannt)
o,o1
98 0
CH3\J
^P-O-CH=
ο,ο1
1οο 6ο
CH
, S x
/ P-O-CH=C
C2H5O
ο,ο1
1οο 8ο
CH3\ \ /0C2H5
>P-O-CH=C o,o1
I00
55
CH
P-O-CH=C
iso-C,a,0
0,1
o,o1
o,o1
99 95
Le A 16 563
- 3o -
609888/1
Jrenzkonzentrations-Teat / Bodeninsekten I
Te st insekt: Phorbia antiqua-Mjaden im Boden
Lösungsmittel: 3 Gewichts teile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
nan 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Solle, entscheidend ist allein die Wirkstcffgewichtsmenge
pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm (= £g/l) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt
diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad
des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten
in 56 bestimmt. Der Y/ipkungsgrad ist 100 $, wenn alle
Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 $>, wenn noch genau
so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelteh Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 5 hervor:
L· A 16 563 - 31 -
609886/ 1
Tab eile
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I (Phorbla antique-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
einer Wirkstoffkonzentration von 1o ppm
(bekannt)
C2H5S-CH
(bekannt)
I00
Le A 16
SS
Tabelle 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I
(Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 1o ppm
C2H5O.
C=CH-O-
OC2H5
iso-c,a,-o-co
J3H7
loo
C2H5-O-CO
OC2H5 loo
C =CH
.el/
C2H5-O-CO'
C2H5
OCH3 too
C2H5Ox
C=CH-O-
C2H5-O-CO-
loo
CoHcQ
2H50 S CH3
OCH-O-P
is0-C3H7-O-CO^ ^ OC2H5
I00
C2H5O
iso-C,H^-0-C0 \ 0C,a,-n
I00
Le A 16 563
- 33 -
9δ@β/119 4 '
ORSGiNAL INSPECTED
Tabelle 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I
(Phorbia antiqua-Maden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentrat ion von 1o ppm
IsO-C3H7-O-CO
-C-CH-O-
3H7
1oo
C=CH-O-
C2H5-O-CO
2H5
2H5
1oo
1-C4H9O
C=CH-O-
C2H5 too
C=CH-O-
C2H5-O-CO
I00
sec.-
C=CH-O-
I00
SeC-C4H9O
X=CH-O-
Le A 1.6
- 34 -
100
ORlGUNAL
T a b e 1 1 e 5 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten I
(Fhorbia antiqua-Haden im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
einer Wirkstoffkonzentration von 1o ppm
OCH-O-F^
ioo
1oo CH3-O-CO^
L·· A 16 565 - 35 -
609886/1194
ORlQiMAL !N£?ECTED
irenskonzentrations-Test / Bodeninsekten II
Te st insekt: T#n«brio aoliftor-Larven im Boden
Lösungsmittels 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt
man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator
zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung
praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche im ppm
(= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.
Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad
des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten
in i» bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 fi, wenn alle
Testineekten abgetötet worden sind, er ist 0 ^, wenn noch genau
so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 6 hervor:
L· A 16 563 - 36 -
609886/1 194
Grenzkonzentration»teat / Bodeninsekten II
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzen«
tratlon von 2o ppm
OC2H5
(bekannt)
CO-OC2H5
'OCH,
(bekannt)
3 fl
•-S-CH-CC
CH3° CH2-COC2H5
(bekannt)
fCH
C0H-O-CO-C-CH-O-P
5
9 CH3
OC3H7-IsO
3H7 I00
Le A 16 563
- 37 -
609886/1194
Tabelle 6 (Fortsetzung)
»»Grenzkonzentrmtionstest / Bodeninsekten II
(Tenebrio molitor-Larven im Boden)
Wirkstoff Abtötungsgrad in % bei
einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
OCH,
C2H5O-CO-C-CH-O--
I00
C=CH-O-P
C2H5O-CO
1oo
C2HO-C(T 0-
100
C2H5-O-CO
^ Oc2H5
C=CH-O-P
I00
sec-(
C=CH
S^OCH3
!-0-PC
C2H5
I00
SeC-C4H9O
C=CH-O-
OC2H5
I00
Le A 16
- 38 -
809886/1194
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten II (Tenebrio molitor-Lerven im Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
f/CH3 C=CH-O-P
C2H5O-CO
1 oo
C2H5°\
T=CH-O-
100
C2H5
-0-CO
C2H5
I00
CH3-O-CO
H3-O-
C-CH-O-P^
OC3H7-
1oo
C2H5°\ txOC2H
C=CH-O-P
100
2H5°
>C=CH-
O-
C2H5-O-CO
100
Le A 16 563
- 39 -
609806/11*4
Tabelle 6 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Bodeninsekten XI
(Tenebrio molltor-Larven in Boden)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
C=CH-O-
C2H5-O-CO
I00
C2H5°
C=CH-O-
IsO-C3H7-O-CO
3H7
I00
iso-CHL-0-CO
>C2H5
^0CH,
I00
^C
^=CH-O-P C2H5-O-CO C2H5
I00
C2H5-O-CO
1/OC2H5
I00
Le A 16 563
- 4o -
ß.09886/1 19A
Grenzkonzentrationstest / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung
vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu
und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der
mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch
keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro
Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält
die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27°C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs
in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 1oo %t wenn der
Befall vollständig vermieden wird, er ist O %t wenn der Befall
genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem,
aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 7 hervor:
Le A 16 563 - 41 -
60988Θ/1194
te
Grenzkonzentrationstest / Nematoden (Meloidogyne incognita)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
C2H5S-CH
CO-OC2H5
, S ΛΧ
)C2H5
(bekannt)
0-OC0Hc-2
5
COHKS—CH Q r\ms
I if/
O mm lf)
^ OCH,
(bekannt)
CH3O'
P-S-CH-COC2H5
CH2-COC2H5
O
(bekannt)
C2H5°X
C=CH-O-P
C2H5"°"C0
0C2H5
Le A 16 563
- 42 -
809806/1 194
Tabelle 7 (Fortsetzung) Grenzkonzentrationstest / Nematoden
(Meloidogyne Incognita)
Wirkstoff
Abtötungsgrad in % bei einer Wirkstoffkonzentration von 2o ppm
sec.-( C2H5-O-CO
.OC
C=CH-O-
2H5
C2H5
I00
Le A 16
- 43 -
809886/1
Beispiel H LD100-TeSt
Testtiere: Sitophilus granarius
Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit
weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung
2 ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden
hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %. Dabei
bedeutet 100 96, daß alle Testtiere abgetötet wurden; 0 %
bedeutet, daß keine Testtiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Resultate
gehen aus der nachfolgenden Tabelle 8 hervor:
Le A 16 563 - 44 -
ßO98Ö6/1194
Tabelle 8 (IX>100-Test / Sitophilua granarius)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration der
Lösung in %
Lösung in %
Abtötungs· grad
in %
in %
C2H5Oj
C2H5
P-O-C=C-(CN)-COOC2H5
CH,
o,2
(bekannt)
C2H5 f
P
P
CH 0
P-O-CH=C
OC2H5
COOC2H5 o,2
o,o2
o,oo2
I00 I00 I00
C0H,- S /OCA
2 5\i[ / 2
P-O-CH=C CH5O COOC3H7-IsO
o,2
o,o2
o,oo2
I00 I00 I00
S OC '-0-CH=C^
C2H5'
^HC 2 o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
CH3O S OC4H9-SeC
J> P-O-CH=C^ C2H5 COOC2H5
o,2
o,o2
o,oo2
I00
I00
80
C2H5O
P-O-CH=CT
COOC2H5 o,2
o,o2
o,oo2
I00 I00
I00
Le A 16 563
- 45 -
I0988S/1
/ Sitophilus granarius)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %
der Lösung in %
Abtötungs-
grad
in
%
^-0-CH=C C2H5O ^
C00C,a,-iso o,2
o,o2
o,oo2
I00
I00
60
C2H 5\j
l-0-CH=C.
'COOC2H5
o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
C2H5C
0-CH=C^
OCy.ILJ-sec.
C00CoH o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
C2H5
P-O-CH=C.
OC2H5
COOCH,
O,2
o,o2
ofoo2
ofoo2
I00 I00
I00
ANL
O-CH=C o,2
o,o2
o,oo2
I00 I00
I00
C2H5
Le A 16 563
COOC3H7-IsO
- 46 -o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
609886/1
/ Sitophilua granarius)
Wirkstoff
Wirkstoff- Abtötungskonzentration grad
der Lösung in
%
in
%
C2H5°nJ
^P
^P
C2H5
P-O-CH=C o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
C2H5°\| /C
P-O-CH=C
C2H5"^ COOC2H5
o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
P-O-CH=C
COOC2H5 o,2
o,o2
o,oo2
I00
I00
9o
P-O-CH=C Ti-C3B7O
^COOC2H5
o,2
o,o2
o,oo2
I00 I00 I00
O-CH=(X"
COOC o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
P-O-CH=C.
ISO-C4H9-O
'COOC2H5
o,2
o,o2
o,o2
I00 I00
Le A 16 563
- 47 -
$09886/1 194-
Tabelle 8 (Fortsetzung) (LD100-TeSt / Sitophilus granarius)
Wirkstoff Wirkstoff- Abtötungs-
konzentration grad
. der Lösung in % in %
C2H5°\ij /°°2Η5 o,2 1oo
'-0-CH=C ο, o2 1 oo
n-C,a,S C00CoHK
2 5
η-α,Ητ,-ο. ^ ^ο,.ιχ^-" 0>2 1oo
ΐ /WW4"9 o,2
P-O-CH=C^ o,o2 1oo
C2H5O ^ ^ COOC2H5
/ H- y
O,2 IOO
'-0-CH=CK o,o2 Ι00
C2H5O' XCOOC2H5
I /0C2H5 o,2 I00
P-O-CH=C o,o2 I00
COOC2H5
Le A 16 563 - 48 -
6098SS/1
LT^QQ-Test für Dipteren
Testtiere: Musca domestica Lösungsmittel: Aceton
2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in 1 000 Volumenteilen Lösungsmittel
aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen
verdünnt.
2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert.
Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt
so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist
die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend
gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.
Der Zustand der Testtiere wird laufend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, welche für eine 100 %ige Abtötung
notwendig ist.
Testtiere, Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten,
bei denen eine 100 %ige Abtötung vorliegt, gehen aus der nachfolgenden
Tabelle 9 hervor:
Le A 16 563 - 49 -
609886/1 184
Tabelle 9
für Dipteren / Mueca domestica )
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %
der Lösung in %
100 in
Minuten (') bzw.Stunden Ch)
C2H5QO
>P-0-C=C-
C9H1-
* ° CH,
(CN)-COOC2H5
o,2
o,o2
o,o2
125' 8 h
(bekannt)
C2H5x
CH,0
-O-CH=C
XOOC
0H,-2
5 o,2
o,o2
o,oo2
25'
65'
I601
-O-CH=C
/0C2H5
COOC3H7-IsO
3H7-
| 0,2 | 2of |
| o,o2 | 55' |
| o.oo2 | 6 h |
CH, 0. S
C2H5
-n
^COOC2H5
O,2
o,o2
55' 15o»
CH3O. S
(-0-CH=C
C2H5
OC.Hg-sec.
COOC2H5 o,2
o,o2
o,o2
60' II51
Le A 16 563
- 5o -
609886/1
Tabelle 9 (Fortsetzung)
(LT100-TeSt für Dipteren / Musca domestica)
(LT100-TeSt für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoff- LT1OO in
konzentration WiW1+._ f,\
d.r Lbsung in %
SSfStuSd!»
lh)
/-ITT σ rirt TJ
CH,. t>
/™*2Ά5 o,2 2ο·
?-O-CH=C^ o,o2 4o!
COOC0H. °'°o2 6 n
i-O-CH=C o,o2 7o·
CHO ^COOC3H7-IsO °»°°2 6 h
'2"5 \ϊ| /ν^4Α19 " o,2 75'
^C o,o2 100'
XCOOC2H5
3\! /OC4H9-SeC 0>2 35,
P-O-CH=C o,o2 11of
C0HpO^ ^ COOC0H,-2
5 t 5
C^H,-^ S .OC^H5 0>2 25'
ο,o2 60'
C2H5O X COOCH3 °»002 24°'
2H5\ B /
^P-O-CHaC
C2H5\Tl /W2"5 o,2 2o»
0-CH=Q o,o2 45«
nun ^nn(\n w o,oo2 12of
25 25
Le A 16 563 - 51 -
609888/1 194
sz
für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff
Wirkstoffkonzentration
der Lösung in %
der Lösung in %
LT1OO in
Minuten (') bzw. Stunden Ch)
C2H5°\i? /0C2H5
\ P-O-CH=C
C2H5 ^
o,2
o,o2
o,oo2
2o« 80f 6 h
P-O-CH=cT C2H5 COOC2H5
o,2
o,o2
o,o2
60' 12ο1
C2H5°\
C2H5
'-0-CH=CT^
-sec
COOC0H1 o,2
o,o2
o,o2
351 95·
n-C,E,0
H3. S OC2H5
x P-O-CH=Cf
u rf \ nrsnr*
COOC2H5
O,2
o,o2
35 t I001
\S /0C2H5
^P-O-CH=C
COOC2H5 o,2
o,o2
o,oo2
4of 75' 6 h
Le A 16 563
- 52 -
8098 86/1194
SS
Tabelle 9 (Fortsetzung) (LT. -Test für Dipteren / Musca domestica)
Wirkstoff Wirkstoff- LT1OO in
konzentration der Lösung in %
Le A 16 563 - 53 -
x S',o2 85 '
NCOOC3H7-IsO
IBO-C4H9O S /OC2H5 0>2 6o,
NP-O-CH=C o,o2 19o'
C2H5^ X COOC2H5
609886/1
Herstellungsbeispiele
CpHcCK „ ,
Beispiel 1: O=OHUP
Zu einer Mischung aus 17,6 g (o,ll Mol) Formyl-äthoxyessigsäureäthylester
und 16 g (o,115 Mol) Kaliumcarbonat in 2oo ml Acetonitril werden 17,4 g (o,l Mol) O-Äthyl-äthanthionophosphonsäureesterchlorid
getropft. Man läßt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 4o C .nachreagieren und gießt es dann in 3oo ml Toluol.
Die Toluollösung wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlosung
und Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet! dann das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand andestilliert.
Man erhält 22 g (74 % der Theorie) 0-Äthyl-0-(2-carbäthoxy-2-äthoxy-vinyl)-äthanthionophosphonsäureester
in Form eines gelben Öles mit dem Brechungsindex n^ : 1,4793.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen der Formel
R5O ν „ / OR
R3O-CO
C=CH-O-P' (I)
V D
synthetisiert werden:
Le A 16 563 - 54 -
609886/1194
Beils? spiel
* Nr. XR
* Nr. XR
Ausbeute Physikal.Daten (% der (Brechungsindex)
Theorie)
ΟΛ
VJJ
CJY
S -C2H5
3 S -C2H5
S -CH,
-CH,
-C2H5
Io S -C2H5
11 S -(
12 S -CH-
13 S -C2H5
C2H5.
C2H5-
C2H5-
| 609886/ | ι Ul VJI |
5 6 |
S S |
-CjHy-iso | -C2H5 -CH3 |
C2H5 C2H5 |
| 119' | I | 7 | S | -C2H5 | C2H5 | |
| 8 | S | -C2H5 | -C2H5 | C2H5 | ||
| 9 | S | -C2H | C2H5 | |||
| CH3 | C2H5 |
| C2H5 | C2H5 |
| C2H5 | C2H5 |
| C2H5 | n-C4Hg |
| C2H5- | 69 |
| C2H5- | 7o |
| C2H5- | 74 |
| C2H5- | 67 |
| C2H5- | 73 |
| C3H7- | 75 |
| ISO-C3H7- | 53 |
| ISO-C3H7- | 68 |
| ISO-C3H7- | 55 |
| iSO-C3H7- | 37 |
| C2H- | 77 |
: l,521o
n22: 1,4834
n22: 1,4883 n22: 1,4828
njj8: l,478o
nj8: I,5oo2
n25: 1,4763
n25: 1,5165
n|2: 1,4739 n22: l,473o
n22: 1,4758 nj9: 1,4764
Bei-
£· spiel
* Nr. XR c* 14
* Nr. XR c* 14
UI
U4
S -
S -C2H5
16 S -(
| I Ul σ» |
17 | S | -C2H5 | |
| CD CD |
ι | |||
| OO | 18 | S | -C2H5 | |
| /98 | 19 | S | -CH3 | |
| 2ο | S | -C2H5 | ||
21 S 22 S -C2H5
23 S -24 S -CH-
Ausbeute Physikal. Daten ( % der (Brechungsindex)
Theorie)
-C
2H5
-CH
-SC
jHy-n
3Hy
-CoH,
-CH
-C2H5
C2H5-
C2H5-
C2H5-
n-C4H9- C2H5-
SeC-C4H9- C2H5-
sec. -C4Hq- CpH1--
SeC-C4H9- C2H5-
-SC3Hy-n SeC-C4H9-
C2H5-
C2H5-
CH,-
CH,-
CH,-
65
66
68
7o
74
58
68
57
75
42
48
66
68
7o
74
58
68
57
75
42
48
η^9: 1,476ο
nj9: 1,4759
nj9: 1,4957
nj9: I,5l6o
η^9: 1,4781
η^9: 1,477ο
nj9: 1,4744
η^9: 1,4977
η^1: 1,486ο
η^1: 1,4831
η^1: 1,49οο
„ Bei-
• spiel
> Nr. X R
Ausbeute Physikal.Daten
( % der (Brechungsindex) Theorie)
σ>
ο
co
οο
ο
co
οο
25 S -C2H5 -CH, 26 S -C2H5 -C2H5
27 S -C2H5 -CH, 28 S -CE7-ISO -CH
,Hy-
S -C4Hg-iso -C2H5
3ο
31 S -C2H5
-C2H5
32 S -C2H5 -SC3H7-n
CH3-
CH3-
CH3-
29 S -C2H5 -SC3Hy-n CH3-
33 S -CH
-C2H
2"5
C2H5-CH3-
CH3-
CH3-
| CH3- | 5θ |
| C2H5- | 73 |
| C2H5- | 67 |
| C2H5- | 67 |
| C2H5- | 61 |
| C2H5- | 77 |
| CH3- | 15 |
| CH,- D |
67 |
| C2H5- | 82 |
| 1,4881 | |
| 1,4875 | |
| $'· | 1,4864 |
| ng1: | 1,4826 |
| 4°: | 1,5ο76 |
| 48: | 1,4769 |
| nD2: | 1,4909 |
| nD : | 1,5177 |
| nD : | 1,4884 |
cn co co cn ο
Die als Ausgangsverbindungen benötigten 1-Alkoxy-l-formylessigsäurealkylester
(V) werden ζ. B. wie" im folgenden beschrieben hergestellt:
C2H5O w
* ° ^CH-CHO C2H5O-CO /
Zu einer Mischung aus 132 g (1 Mol) Äthoxyessigsäureäthylester und 81,5 g (1,1 Mol) Ameisensäureäthylester werden portionsweise
112 g (1 Mol) Kalium-tert-butylat in der Weise gegeben,
daß die Reaktionstemperatur 4o C nicht übersteigt. Dann wird das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 2o°C nachgerührt, anschließend
in 1 1 Wasser gegossen und einmal mit 2oo ml Methylenchlorid extrahiert (der Methylenchlorid-Extrakt wird verworfen).
Die wässrige Phase wird mit Salzsäure unter Eiskühlung an/resäuert
und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wird das Methylenchlorid abgezogen. Man
erhält Io3 g (64 % der theorie) Formyl-äthoxyessigsäureäthyl-
24 ester vom Brechungsindex n~ : 1,4452.
In analoger Weise können die folgenden Verbindungen synthetisiert werden:
C5HcOv Ausbeute; 56 % der
/CH-CHO Theor. e.
ISO-C3H7O-CO Brechungsindex:
njp: 1,4411
CH,
t j
t j
CH^-CH9-CH-Ox Ausbeute: 72 % der
CH-CHO Theorie;
C9H1-O-CO ' _ . . ,
2 5 Brechungsindex:
n£°: 1,4448
L· A 16 563 - 58 -
609886/1
CH,O-CO
Ausbeute: 84 96 der
n-C4H9° \CH_CH0 Theorie;
Brechungsindex: n^°: 1,4422
Ausbeute: 51 % der ^CH-CHO Theorie;
Brechungsindex: njp: 1,4398
CH^O \ Ausbeute: 51 % der
* /CH-CHO Theorie·
C2H5O-CO / ineorie,
Brechungsindex: n^9: l,437o
CH^O Ausbeute: 39 % der
CH-CHO Theorie;
CH 0-CO^ Brechungsindex:
n^4: 1,4422
Le A 16 563 - 59 -
8 86/11§4
Claims (6)
1.) Vinyl(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel
RO X
^P-O-CH=C(OR2)COpR3 (I)
R1
in welcher
R, R2 und R, für gleiche oder verschiedene Alkylreste mit
Jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
für Phenyl und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2. Verfahren zur Herstellung von Vinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-säureestern,
dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)(Thiol)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide
der Formel
RO X ^P-HaI (IV)
R1
in welcher
R, R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor, steht,
mit 1-Alkoxy-1-formylessigsäurealkylesterderivaten der
Formel (V) bzw. deren Enolform (V a) CHO CHOM
R3 bzw. R2O-C-CO2R
2O-C-CO2R
(V) (V a)
Le A 16 563 - 60 -
609886/ 1194
(4
R2 und FL die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und
M für Wasserstoff oder ein Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumäquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
umsetzt.
3. Insektizide, akarizide und nematizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen gemäß Anspruch 1.
4· Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und
Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren
Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen gemäfl Anspruch 1 zur Bekämpfung
von Insekten, Milben und Nematoden.
6. Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und nematiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß
man Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
Le A 16 563 - 61 -
609886/1 1 94
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| US05/704,257 US4079129A (en) | 1975-07-26 | 1976-07-12 | O-Alkyl-O-(2-carbalkoxy-2-alkoxy-vinyl)-(thiono) (thiol)phosphoric (phosphonic) acid esters and method of combating pests |
| SE7608360A SE7608360L (sv) | 1975-07-26 | 1976-07-22 | Vinyl-(tiono)(tiol)(fosfon)-syraestrar, sett for deras framstellning och deras anvendning som insekticider, akaricider och nematicider |
| DK333376A DK333376A (da) | 1975-07-26 | 1976-07-23 | Vinyl-(thiono)(thiol)-phosphor(phosphon)-syreestere, fremgangsmade til deres fremstilling og deres anvendelse som insecticider, acaricider og nematodicider |
| GB30831/76A GB1505332A (en) | 1975-07-26 | 1976-07-23 | Vinyl(thiono)(thiol)phosphoric(phosphonic)acid esters and their use as insecticides acaricides and nematicides |
| BE169164A BE844440A (fr) | 1975-07-26 | 1976-07-23 | Nouveaux esters de vinyle d'acide (thiono) (thiol)phosphorique (phosphonique), leur procede de preparation et leur application comme insecticides, acaricides et nematicides |
| CA257,686A CA1075707A (en) | 1975-07-26 | 1976-07-23 | Vinyl (thiono) (thiol) phosphoric (phosphonic) acid esters, and their use as insecticides, acaricides and nematicides |
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