DE2409953B2 - Cer-aktivierter Yttrium-Silikat-Leuchtstoff - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Leuchtstoff auf der Basis eines mit Cer aktivierten Y₂O₂ · SiO₂-Systems, der eine schneR abklingende Leuchtcharakteristik aufweist, die die 3 Hauptfarben des Spektrums abdeckt und eine verbesserte Lichtausbeute und Emissionsstärke aufweist

Leuchtstoffe mit schnell abklingender Leuchtcharakteristik spielen eine wichtige Rolle bei Lichtpunktabtaströhren für elektronische Yideo-Recording-Geräte und bei Index-Farbröhren für die Informationsverarbeitung. Bei solchen Lichtpunktabtaströhren tastet ein im Gegensatz zu Fernsehbildröhren nicht modulierter, eine konstante Lichtstärke aufweisender Lichtpunkt den Bildschirm mit hoher Geschwindigkeit ab. Das Licht dieses Lichtpunktes w;-d duri \ ein optisches System umgewandelt, erzeugt au^c einem Film oder einem Blatt ein Abtastbild, und das den Filii durchdringende oder vom Blatt reflektierte Licht wird in zeitlich aufeinanderfolgende elektrische Signale umgewandelt.

Als Lichtquelle für einen solchen Abtast-Lichtpunkt spielt ein Leuchtstoff mit schneller Abkling-Charakteristik eine wichtige Rolle. Für einige Anwendungszwecke ist außerdem die Verteilung des abgestrahlten Lichtspektrums von erheblicher Bedeutung. Um z. B. ein elektrisches Signal eines Farbfilms zu erhalten, muß die Quelle des Abtast-Lichtpunktes eine Verteilung des Lichtspektrums aufweisen, welche die drei Hauptfarben des Farbfilms abdeckt und zu einem diesen drei Hauptfarben entsprechenden elektrischen Signal führt. Weiter wird zur Herstellung monochromer (z. B. schwarz/weiß) Abtastbilder oder -darstellungen vorzugsweise eine hohe Lichtstärke verwendet, um ein Erkennen mit dem bloßen Auge zu ermöglichen.

Es ist bekannt, daß mit Cer aktivierte Leuchtstoffe wie

Ca₂MgSiO₇ : Ce.Ca₂AI₂SiO₇: Ce, YPO₄: Ce,
Y₃(ALGa)₅Oi₂ : Ce, Y₂SiO₅: Ce, Y₂SiO₇ : Ce,

bei Erregung mit einem Elektronenstrahl eine schnell abklingende Emission aufweisen. Mit Ausnahme von Y₃(AI₁Ga)₅Oi₂: Ce, das eine gelbe Lichtemission aufweist, emittieren diese Leuchtsliffe jedoch nur im nahe ultraviolett oder nahe ultraviolettblauen Lichtbereich und stellen dashalb auch als blau-emittierende Leichtstoffkomponente einer Weißlicht-Lichtpunktabtaströhre keinen zufriedenstellenden Leuchtstoff dar.

1969 wurden von A. H. Gomes und A. Brill mit Cer aktivierte Yttriurnsilikate, wie Y₂SiO₅: Ce und Y₂Si₂O₇ : Ce, beschrieben.

Der Y₂Si₂O? : Ce-Leuchtstoff zeigt die größte Emission bei etwa 380 nm und weist den höchsten Energieumwandlungs-Wirkungsgrad der vorgenannten, mit Cer aktivierten Leuchtstoffe auf.

Der Y₂SiO₅: Ce-Leuchtstoff weist den zweithöchsten Energieumwandlungs-Wirkungsgrad auf und zeigt die größte Emission bei etwa 400 nm.

Diese mit Cer aktivierten Yttrium-Silikat-Leuchtstoffe werden durch Glühen eines Gemisches der Oxyde ihrer Bestandteile an Luft oder in einer redt zierenden

ίο Atmosphäre hergestellt Beim Glühen dieser Leuchtstoffe wird üblicherweise als Mineralbildner oder Schmelzmittel zur Beschleunigung der Reaktion YF3 (Yttriumfluorid) verwendet, es ist jedoch schwierig, ein nur aus 0-Y₂Si₂O₇: Ce bestehendes, d. h. keine anderen Phasen herzustellendes Material herzustellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Lichtausbeute und die Emissionsstärke eines solcher. Leuchtstoffes durch einen Zusatz sehr geringer Mengen an BaF₂ erheblich verbessert wird,

Der erfindungsgemäße Cer-aktivierte Yttrium-Silikat-Leuchtstoff ist demgemäß gekennzeichnet durch einen Gehalt an BaF₂ von 0,01 bis 0,2 Mol je Mol des Systems Y₂SiO₅ und von 0,01 bis 0,1 Mol je Mol des Systems Y₂Si₂O₇, jeweils ausgedrückt als Molverhältnis BaF₂ZY₂O₃.

Bevorzugt beträgt der Gehalt an BaF₂ 0,05 bis 0,07 Mol je MoI für das. System Y₂SiO₅ und 0,03 bis 0,08 Mol je Mol für das System Y₂Si₂O₇, jeweils ausgedrückt als Molverhältnis BaF₂ZY₂O₃.

Aus dem Stand der Technik ist es an sich bekannt, bei der Herstellung von Leuchtstoffen Flußmittel mitzuverwenden, wie CdCI₂, NH4CI und Li₂CO₃, insbesondere bei durch Terbium undZoder Europium aktivierten Systemen. Auch BaF₂ kann in größeren Mengen als Flußmittel eingesetzt werden.

Dieser Sachverhalt vermittelte aber keine Lehre des Inhalts, durch gezielte Auswahl sehr geringer Mengen an BaF₂ die Charakteristik von durch Cer aktivierten speziellen Yttrium-Silikat-Leuchtsioffen grundlegend

•»0 zu verbessern.

Der Auswahlcharakter wird durch die graphisch wiedergegebenen Versuchsergebnisse der F i g. 1 bis 4 näher erläutert und bestätigt.
Die Bestandteile SiO₂ und Y₂O₁ für den Y₂SiO₅-Leuchtstoff werden in einem Molverhältnis von SiO₂ZY₂O₃ von 1 und für den Y₂Si₂O₇-Leuchtstoff in einem Molverhältnis von SiO₂ZY₂O₃ von 2 verwendet. Bei der praktischen Herstellung des Leuchtstoffes muß das Molverhältni-, SiO₂ZY₂Oj jedoch von 1,0 bis 1,2 und vorzugsweise von 1,1 bis 1,2 für das System Y₂SiO₅ und von 2,0 bis 2,5 und vorzugsweise von 2.2 bis 2,5 für das System Y₂Si₂O₇ betragen.

Aufgrund einer Röntgenbeugungsanalyse der pulverförmigen Materialien wurde gefunden, daß die Herstellung der Leuchtstoffe durch einen SiO₂-Überschuß erleichtert wird, und man dadurch Leuchtstoffe mit höherer Lichtausbeute erhält.

F i g. 1 zeigt die Verteilung des abgestrahlten Lichtspektrums eines Y₂SiO₅ : Ce-Leuchtstoffes bei Erregung mit einem Elektronenstrahl, wobei Kurve »a« den gemäß Beispiel 1 und Kurve »b« einen auf herkömmliche Weise und mit herkömmlichen Materialien (YF₃) hergestellten Leuchtstoff darstellt. In diesem Diagramm sind auf der Abszisse die Wellenlänge in nm und auf der Ordinate die normierte Emissionsstärke aufgetragen.

In F i g. 2 wird die Beziehung zwischen der relativen Lichtausbeute des Leuchtstoffes und der beim Glühen

zur Herstellung des Y2S1O5: Ce-Systems zugesetzten BaFrMenge dargestellt Dabei sind auf der Ordinate die relative Lichtausbeute und auf der Abszisse die zugesetzte BaFrMenge (als Molverhältnis von BaF₂/ Y2O3) aufgetragen.

Fig.3 zeigt die Beziehung zwischen der relativen Emissionsstärke (nachstehend als Maximum der Kurve des Emissionsspektrums bezeichnet) und der beim Glühen zur Herstellung des Y₂SiO₅: Ce-Systems zugesetzten daFrMenge. Dabei sind auf der Ordinate die relative Emissionsstärke und auf der Abszisse die zugesetzte BaFrMenge als Molverhältnis BaF₂/Y₂O3 aufgetragen.

Aus den Kurven 2 und 3 geht hervor, daß der Zusatz einer BaFrMenge von 0,01 bis 0,2 Mol je 1 Mol des Y₂SiO₅: Ce-Systems (ausgedrückt als Molverhältnis BaF2/Y₂O3) zur vorgenannten Verbesserung der relativen Lichtausbeute und der relativen Emissionsstärke führt und daß die besten Werte bei diesem System mit einem BaF₂-Zusatz von 0,05 bis 0,07 Mol je 1 Mol Y₂Si05 erzielt werden. Für die vorgenannte bestmögliche zugesetzte BaFrMenge beträgt der Höchstwe-t der Lichtausbeutekurve für den Leuchtstoff 160 Prozent und für die Emissionsstärke 110 Prozent gegenüber den herkömmlichen, durch Glühen mit YF3-Zusaiz hergestellten Y₂SiO₅: Ce-Leuchtstoffen.

in Fig. 4 wird die Wirkung der zugesetzten BaFrMenge beim Glühen zur Herstellung eines Y₂Si₂Or: Ce-Leuchtstoffes gezeigt. Aus der Figur i.st ersichtlich, daß ein BaFrZusatz von 0,01 bis U₁I Mol und vorzugsweise von 0,03 bis 0,08 Mol je 1 Mol des Systems (ausgedrückt als Molverhältnis BaF₂/Y₂O3) zur vorbeschriebenen Verbesserung führt und daß das KurvenmEximum des Emissionsspektrums durch Zusatz einer BaF₂-Menge von ungefähr 0,05 Mol je 1 Mol des Systems erzielt wird.

Für den vorbeschriebenen Bestwert der zugesetzten BaFrMenge beträgt der Höchstwert der Emissionsstärke für den Leuchtstoff 150 bis 160 Prozent im Vergleich zu einem auf herkömmliche Weise ohne BaF₂-Zusatz hergestellten Y₂Si₂O₇ :Ce-Leuchtstoff.

Die Röntgenbeugungsanalyse des Leuchtstoffes in Pulverform zeigt keine deutliche Störung der Gitterkonstanten des Kristallgitters, die auf die Bildung von Bariumsilikat oder auf den Einbau von Bariumionen in das Kristallgitter schließen lassen

Eine Vielzahl von Zusatzmitteln, z. B. von Fluoridve-bindungen, wie AIF3, MgF₂, CaF₂, SrF₂, LiF, ZnF₂ und von Bariumverbindungen, wie BaCOj, Ba(NO₃J₂ und BaCl₂, üind als Miner?<lbildner oder Schmelzmittel beim to Glühen der Y₂SiOs- und Y₂Si₂O?-Leuchtstoffe untersucht worden. Keine der vorgenannten untersuchten Verbindungen führt jedoch zu einer Verbesserung der Lichtausbeuten oder Emissionsstärken der Leuchtstoffe.

Die Verbessrrungswirkungen können, wie nächste- v> hend beschrieben, erklärt werden:

Die erfindungsgemäße Verbesserung des Y₂SiO;: Ce-Systems wird au,' die Zunahme der Emissionsstärke bei etwa 450 ηm Wellenlänge (wie in Kurve »a« von F i g. 1 gezeigt) zurückgeführt, bei der das Auge eine hohe spezifische Sehempfindlichkeil aufweist, wobei angenommen wird, daß das Barium selbst in gewisser Weise zur Verbesserung der Emission beiträgt. Von Bedeutung ist jedoch, daß diese Verbesserung nur durch den Zusatz von BaF₂ und nicht durch andere Materialien herbeigeführt wird.

Ein dreistündiges Glühen zur Herstellung des Y)SiOi: Ce-Leuchtstoffes bei Temperaturen von 1200 bis 1500⁰C an Luft oder in einer leicht reduzierenden Atmosphäre führt zu ;?uten Ergebnissen. Die Emissionsstärke, nachstehend als das Kurvenmaximum des Emissionsspektrums definiert, weist den größten Wert auf, wenn das Glühen bei etwa 1300⁰C durchgeführt wird, die Beziehung zwischen der Glühtemperatur und dem Kurvenmaximum des Emissionsspektrums hängt jedoch von der Cer-Konzentration im Leuchtstoff ab. Werden z.B. 0,01 MoI Cer je 1 Mol Leuchtstoff zugesetzt, so wird das Kurvenmaximum durch Glühen bei ungefähr 1300"C erhalten, während es bei einem Cer-Gehalt von 0,03 Mol je 1 Mol des Leuchtstoffes durch Glühen bei etwa 1400⁰C erhalten wird Diese zuletzt genannte Ausführungsform führt zu einer geringfügig höheren Lichtausbeute, jedoch zu einem niedrigeren Kurvenmaximum des Emissionsspektrums.

Die Röntgenbeugungsanalyse des Leuchtstoffpulvers zeigt, daß durch 3stündiges Glühen bei Temperaturen oberhalb 1200° C die Y₂SiO₅-Verbindung gebildet wird.

Ein 3 bis 4stündiges Glühen zur Herstellung des Y₂Si₂O₇-Systems bei Temperatur ; von 1260 bis 1430⁰C in Luft oder in einer leicht reduzierer :den Atmosphäre führt zu guten Ergebnissen. Da die Übergangstemperatur von /J-Y₂Si₂O₇ zu A-Y₂Si₂O₇ oder zu y-Y₂Si₇O₇-Verbindungen 1250° C ± 10⁰C bzw. 1445° C ± 10⁰C betritt, muß das Glühen bei Temperaturen von 1260 bis 1430⁰C durchgeführt werden.

In den nachstehenden Beispielen werden Y₂O₃ mit einem Reinheitsgrad von 99,999 Prozent, YF₃ mit einem Reinheitsgrad von 99,999 Prozent udd CeO₂ mit einem Reinheitsgrad von 99,9 Prozent (hergestellt von Shinetsu Chemical Co., Ltd., Japan), Siliciumdioxyd mit einem Reinheitsgrad von 99,999 Prozent (hergestellt von Mathey & Co. Ltd., England) und höchstreines BaF₂ (hergestellt von E. Merk AG, Bundesrepublik Deutschland) als Ausgangsmaterialien verwendet.

Bei den Messungen der Lichtausbeute werden die Eichkurven der relativen Lichtausbeute unter Verwendung eines Kodak-Wratten (Warenzeichen) N., 106-Filters und eines im S-4-Spektrum empfindlichen Photomultipliers erstellt.

Beispiel 1
Ein Leuchtstoff wird aus

Yttriumoxyd (Y₂Oj) 73,02 g

wasserfreiem Siliciumdioxyd (SiO₂) 23,76 g

Ceroxyd (CeO₂) 3.44 g

Bariumfiuorid (BaF₂) 2,89 g

hergestellt.

Diese Mengenverhältnisse entsprechen einem Molverhältnis für BaF₂ von 0,0165, einem Molverhältnis für Y₂O₃ von 0,323 und einem Verhältnis auf Molbasis für BaT₂: Y₂O₃ von 0,051.

Die vorgenannten Ausgangsmaterialien werden zu Pulver zermahkn, in einer Schale gut miteinander vermischt und dann in einem Platin-Schiffchen an Lufi 3 Stunden auf 1300⁰C erhitzt.

Die Röntgenbeugungsanalyse des pulverförmigen Materials zeigt, daß der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff hauptsächlich aus Y2S1O5 ;Ce besteht. Die Verteilung des abgestrahlten Spektrums dieses Phosphors ist in F i g. 1, Kurve »a« gezeigt. Das Kurvenmaximum des Spektrums entspricht fast dem des auf herkömmliche W°ise unter Verwendung von YF₃ als Mineralbildner hergestellten bekannten Y₂SiOs: Ce-Leuchtstoffs, seine Lichtausbeute beträgt jedoch 160 Prozent desselben.

Beispiel 2

Die Ausgangsmaterialien von Beispiel 1 werden zu Pulver zermahlen, in einer Schale gut miteinander vermischt und dann das Gemisch in einem Aluminiumoxyd-Schiffchen 3 Stunden in einer leucht reduzierenden Atmosphäre aus 5 Prozent Wasserstoff enthaltendem Argon auf 1400⁰C erhitzt.

Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff weist eine L.ichtausbeute von 138 Prozent und eine Rmissionsstärke am Kurvenmaximum von 110 Prozent des vorgenannten, auf herkömmliche Weise ohne Ba I'.Zusatz beim Glühen hergestellten Y₂SiOs : Ce-Leuchtstoffes auf.

Beispiel 3
Fin I nirhlstoff wirrl aus:

Yttviumoxyd (Y₂O₁) 223.58 g

wasserfreiem Siliciuiiidioxyd (SiOi) 144.21 g

Ceroxyd (CeO₂) " 3.44 g

Bariumfluorid (BaF₂) 8.7b g

hergestellt.

Diese Mengenverhältnisse entsprechen einem Molverhältnis für BaF₂ von 0.050, einem Molverhältnis für Y₂Oi und 0.99 und einem Verhältnis auf Molbasis von BaF₂ : Y₂Oj von 0.05.

Die vorgenannten Ausgangsmatcrialien werden /u Pulver zermahlen, in einer Schale gut miteinander

^r> vermischt, und dann wird das Gemisch in einem Platin-Schiffchen eine Stunde an Luft auf 1300 ( erhitzt, anschließend wieder zu Pulver zermahlen und gut vermischt und 2 Stunden auf 1350°C erhitzt. F.inc Röntgcnbeugungsanalyse des pulverförmigen Materials

in zeigt, daß der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff aus Y₂Si₂O;: Ce besteht. Das Kurvenmaximum des Spektrums desselben beträgt 150 Prozent des auf herkömmliche Weise ohne BaI ₂ Zusatz beim Glühen hergestellten Y₂Si₂O,- : Ce-Leuchtstoffes.

Beispiel 4

Die Anspanpsmiiterinlien von Beispiel 3 werden zu Pulver zermahlen. in einer Schale gut miteinander vermischt und dann in einem Graphit-Schiffchen i Stunden in einer leicht reduzierenden Atmosphäre aus 5 Prozent Wasserstoff enthaltendem Argon »iif 135(1 C erhitzt. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff weist ;>.n seinem Kurvenmaximum eine F.missionsslärke

:·· vor, ! 50 Prozent des auf herkömmliche Weise ohne Ba!'/-Zusatz beim Glühen hergestellten Y₂Si₂O: : Ce-Leuchtstoffes auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Cer aktivierter Yttrium-Silikat-Leuchtstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an BaF₂ von 0,01 bis 0,2 Mol je MoI des Systems Y₂SiO₅ und von 0,01 bis 0,1 MoI je MoI des Systems Y₂Si₂O₇, jeweils ausgedrückt als Molverhältnis BaF₂ZY₂O₃.

Z Cer aktivierter Yttrium-Silikat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an BaF₂ von 0,05 bis 0,07 Mol je Mol des Systems Y₂SiO₅ und von 0,03 bis 0,08 MoI je Mol des Systems Y₂Si₂O₇, jeweils ausgedrückt als Molverhältnis BaF₂ZY₂O₃.