KR900002836B1

KR900002836B1 - 고 휘도 형광체

Info

Publication number: KR900002836B1
Application number: KR1019860008520A
Authority: KR
Inventors: 카즈히코 타카츠지; 히로노리 타테이와; 다까노리 가와무라
Original assignee: 미쯔이긴조꾸고오교오 가부시기가이샤; 마지마 코오사부로
Priority date: 1986-06-30
Filing date: 1986-10-11
Publication date: 1990-05-01
Also published as: JPS638476A; KR880000546A

Abstract

내용 없음.

Description

고 휘도 형광체

제 1 도는 실시예 1~12의 형광체의 CIE 색도도.

제 2 도는 실시예 1 및 13~16의 형광체의 CIE 색도도.

제 3 도는 실시예 1~19의 형광체의 발광영역을 표시하는 DIE색도도.

제 4 도는 본 발명의 형광체의 색재현 범위를 표시하는 도면.

본 발명은 황화물형광체에 관한것으로서, 상세하게는 주로 디스플레이용 브라운관에 적합한 고휘도이고, 또한 색조를 황녹에서 적등(赤燈)까지 임의바꿀수 있는 형광체에 관한 것이다. OA(Office·Automation)등의 진전에 따라서, CRT 디스플레이가 널리 보급되어 있으나, 최근, 장시간의 CRT 디스플레이 작업에 있어서의 안정피로(眼精疲勞)에 의한 직업병의 문제가 일어나고 있다.

해상도(解傷度)가 좋은 단색 CRT 디스플레이에 있어서는, 안정피로가 격심한 녹색에서, 눈에 부드러운 오렌지 혹은 흑백의 표시가 주류로 되는 것으로 보여지고 있다.

종래, 단색 CRT 디스플레이용 오렌지형광체로서는, 3Cd₃(PO₄)₂·CdCl : Mn, (Zn, Co)S : Cu, Al 및 InBO₃: Tb, Eu가 알려져 있다.

그런데, 3Cd₃(PO₄)CdCl : Mn 오렌지 형광체는, 유해한 Cd를 함유하기 때문에 환경오염의 문제가 있고, 막막)이 타는 현상이 일어나는 결점이 있다.

또, (Zn, Cd)S : Cu, Al는 역시 유해한 InBO를 함유하는 결점이 있다. 또한, InBO₃: Tb, Eu는 고가격인 동시에 발광휘도가 낮은 결점을 가지고 있다.

또 일본국특개소 60-231784호의 실시예로서 개시되어 있는 알칼리토류황화물형광체중 디스플레이용으로서의 오렌지색형광체는 휘도가 낮다고 하는 결점을 가지고 있다.

본 발명의 목적은, 상술한 종래형의 문제점이 비추어, 종래의 디스플레이관용 오렌지형광체인 3Cd(PO)_2.CdCl₂: Mn, (Zn, Cd)S : Cu, Al 또는 InBO₃: Tb, Eu가 가진 결점인 환경오염의 염려도없고, 막이 타는 현성도 일어나지않고, 고휘도이며 또한 수요자의 기호에 부응한 황녹색에서 적등색까지의 임의의 색조로 발광시킬 수 있는 형광체를 제공하는데 있다.

본 발명자등은 상기 목적에 따라서 검토한 결과, 하기(1) 및 (2)에 표시하는 조성을 가진 형광체가 상기 목적을 충분히 달성하는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.

(1) 즉, 본 발명에 있어서의 제 1 의 발명은, 조성식이, Ca(1-X)A×B : αMn, βM¹로 표시되고, 식중, A는 Mg, Sr, Ba 중의 적어도 1종의 원소이고, M¹은 Dy, Sm, Lu, Bi, Cu, Eu, Ce, La 중의 적어도 1 종의 원소이며, 또한 모체에 대한 각 부활제(付活제劑)의 농도를 몰비로 나타낸 α 및 β, 또 조성비 x가 각각, 1×10^-6≤α≤1×10, 1×1⁶≤β1×10^-1, 0≤×≤1×10^-1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 고휘도형광체에 있다.

이와같은 조성으로 하므로서, 환경오염의 염려가 없고, 막이 타는 현상도 일어나지 않는 고휘도형광체를 얻을수가 있다.

또 발명의 형광체에서는, 각부활제의 농도를 바꾸므로서 단일하고 황녹색에서 적등색까지 임의로 발광을 바꿀수가 있다. 본 발명에서 사용하는 상기 조성을 가진 형광체를 얻기 위하여는, 상기 조성식이되도록, 탄산칼슘등의 칼슘화합물, 탄산마그네슘등의 알칼리토류금속화합물, 탄산망간등의 망간화합물, 산화디스프로슘등의 디스프로슘, 사마륨, 루테륨, 비스무스, 등, 유로품, 세륨 혹은 란탄의 화합물은, 예를들면 황화수소등의 황화성분위기 중에서 소성하므로서 얻어진다. 비스무스는 소성중에 휘발로스가 많으므로, 상기 조성내에서 수납되도록 소성조건에 따라서 첨가량을 제어한다.

본 발명에 있어서, 오렌지발광하는 망간농도 α(몰비)는, 1×10^-6≤α≤1×10^-1의 범위에 있는것이 필요하며, 이범위를 벗어나면 발광이 약하게되어 바람직하지 않다. 또, 농도 α는 바람직하기는 1×10^-5≤α≤4×10^-2더욱 바람직한 최적범위는 1×10^-4≤α≤2×10^-2가 좋다.

색도점(色度點)조정용의 디스프로슘, 마사튬, 루테듐, 비스무스, 동, 유로품, 세륨, 란탄의 농도β(몰비)는 1×10^-6≤β≤1×10^-1의 범위에 있는것이 필요하며, 이 범위를 벗어나면 발광이 약하게되어 바람직하지 않다. 또, 농도 β는 바람직하기는 5×10^-6≤β≤2×10^-2, 더욱 바람직한 최적범위는 5×10^-5≤β≤2×10^-3이 좋다.

칼슘이외의 알칼리토류금속은, 발광효율을 거의 저해함이 없이 발광스펙트럼을 시프트시키는 동시에, 발광스펙트럼폭을 넓히기 위하여, 색도점의 조정용으로서 유효하다. 단, 그 조성비 x는1≤×≤0.1의 범위에 있는것이 필요하며, 0.1를 초과하면, 화학적안정성이 저하하므로 바람직하지 않다.

또, 조성비×의 범위는 바람직하게는 0≤×≤0.04, 더욱 바람직한 최적범위는 0≤×≤0.02가 좋다.

오렌지 발광하는 망간의 농도 α, 색도점조정용의 부활제의 농도 β, 마찬가지 색도점조정용의 칼슘이외의 알칼리토류금속의 농도 ×를 변경하므로서, 색조를 황녹색에서 적등색까지 임의로 변경할 수 있고, 기호의 색을 단일의 형광체로 얻을수가 있다.

(2) 또한, 본 발명에 있어서의 제 2 의 발명은, 조성식이, Ca(1-x)AxS : αMn, βM¹, rM¹¹로 표시되고, 식중 A는 Mg, Sr, Ba 중의 적어도 1종의 원소이고, M¹은 Dy, Sm, Lu, Bi, Cu, Eu, Ce, La 중 적어도 1종의 원소이며, M¹¹는 Hf, Gd, Nd, Ho, Er, Sc, Au, Na, K, Li중 적어도 1종의 원소이고, 또한 모체에 대한 각 부활제의 농도를 몰비로 나타낸 αβ 및 γ, 또 조성비×가, 각각, 1×10^-6≤α≤1×10^-1, 1×10^-6≤β≤1×10^-1, 0〈γ≤5×10^-2, 0≤×≤1×10^-1의 범위에 있는 것을 특징으로하는 고휘도 형광체에있다. 즉, 본 발명의 제 2 의 발명은, 상기(1)에서 표시한 황녹색에서 적등색까지 색조가 가변의 형광체 Ca(1-x)AxS : αMn, βM¹에 공부활제(共付活劑)M¹¹를 비량첨가하는 것을 특징으로 한다.

이것에 의하여, 형광체의 휘도는 더욱 상승한다.

이 제 2 의 발명에서 사용하는 상기 조성을 가진 형광체를 얻기 위하여는, 상기 조정식이 되게(1)에서 표시한 화합물과, 상화하프늄 등의 하프늄, 가돌리늄, 네오디륨, 홀뮴, 에르븀, 스칸듐 금, 알칼리금속의 화합물을, 예를들면, 황화수소분위기등의 황화성분위기 중에서 소성하므로서 얻어진다.

본 발명의 제 2 의 발명에 있어서, 오렌지발광하는 망간의 농도 α, 색도점 조성용의 디스프로슘등의 부활제의 농도 β, 마찬가지 색도점 조정용의 칼슘이외의 알칼리토류금속의 조성비×의 범위, 바람직한 범위 및 최적범위는 상기 제 1 의 발명과 마찬가지다. 이들을 바꾸므로서, 색조를 황녹색에서 적등색까지 임의로 바꿀수 있고, 기호의 색을 단일의 형광체로 얻을 수가 있다.

Ca(1-x)AxS : αMn, βM¹의 휘도상승에 효과가 있는 공부활제 M¹¹(Hf, Gd, Nd, Ho, Sc, Au, Na, K, Li 중 적어도 1종)의 농도 r의 범위는 0〈γ≤5×10^-2에 있는 것이 필요하며, 이것보다 많으면 오히려 휘도를 저하시켜 바람직 하지 않다. 또 농도 r는 바람직하기는 5×10^-6≤r≤1×10^-2, 더욱 바람직한 최적범위는 1×10^-5≤r≤1×10^-3이 좋다.

이 공부활제 M¹¹를 미량 첨가하므로서, 형광체를 더욱 고휘도화 할 수가 있다.

이하, 실시예에 의거하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

또한 형광체의 발광효율, 휘도는 3cd₃(PO₄)₂·CdCl₂: Mn을 기준으로한 상대발광효율, 휘도이다.

또, 실시예 1~19는 제 1 의 발명에 대한 실시예이고, 실시예 20~47은 제 2 의 발명에 대한 실시예이다.

[실시예 1~12]

표 1에서 표시하는 조성식이되도록, 탄산칼슘, 탄산망간, 산화세륨, 산화유로퓸, 산화동, 산화사마륨, 산화루테튬, 산화비스무스, 산화디스프로슘, 산화란탄을 소정의 비율로 V 믹서로 5시간혼합후, 황화수소 분위기중 1200℃의 온도로 3시간 소성하고, 실시예 1~12의 형광체를 얻었다. 단, 실시예 10에서는, 탄산칼슘 200g에 대하여 산화비스무스 4.66g(몰농도 1×10^-2)을 사용하여, 상기 조건으로 소성한바, 비스무스의 휘발에 의하여 몰농도는 3×10^-4(염광분석)이 되었다.

또한, 표 1에서 표시한 실시예 1~12의 발광효율, 휘도, 색도좌표(x, y)는 가속전압 27KV의 전자선으로 예기하여 측정한 값이다.

또, 제 1 도에 CIE 색도도를 표시한다.

[표 1]

실시예 1~12의 조성식…CaS : aMn.βM¹

[실시예 13~16]

표 2에서 표시하는 조성식이 되도록, 탄산칼슘, 탄산망간, 산화제륨을 소정의 비율로 V믹서로 5시간 혼합후, 유화수소분위기중 1200℃의 온도로 3시간소성하여, 실시예 13~16의 형광제 CaS : αMn, 5×10^-4Ce를 얻었다.

표 2에 표시한 실시예 1 및 13~16의 발광효율, 휘도, 색도좌표(x, y)는 가속전압 27KV의 전자선으로 여기하여 측정한 값이다. 또, 제 2 도에 CIE 색도도를 표시한다.

[표 2]

실시예 1 및 13~16의 조성식…CaS : aMn.βCe

[실시예 17~19]

표 3에서 표시하는 조성식이 되도록, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 탄산스크론튬, 탄산바륨, 탄산망간, 산화제륨을 소정의 비율로 V믹서로 5시간 혼합후, 실시예 1과 동일한 조건으로 소성하여, 실시예 17~19의 형광체를 얻었다.

표 3에 표시한 실시예 3 및 17~19의 발광효율, 휘도, 색도좌표(x, y)는 가속전압 27KV의 전자선으로 여기하여 측정한 값이다.

제 3 도 이상의 실시예 1~19의 형광체에 가속전압 27kv의 전자선으로 여기할때의 CIE 색도좌표를 플로트하여, 발광영역을 사선으로 표시한 것이다.

[표 3]

실시예 3 및 17~19의 조성식…Ca(1-x)Ax S : aMn.βCe

[실시예 20~44]

표 4에서 표시하는 조성식이 되도록, 탄산칼슘, 탄산망간, 산화제륨, 산화유로품, 산화동, 산화사마륨, 산화루테튬, 산화바스무스, 산화디스프로슘, 산화란탄, 산화하프늄, 산화가돌리늄, 산화네오디뮴, 산화홀뮴, 산화에르븀, 산화스칸듐, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬을 소정의 비율로 V믹서로 혼합후, 실시예 1과 동일조건으로 소성하여 실시예 20~44의 형광체를 얻었다. 단 탄산칼슘 각 200g에 대하여 산화비스무스는 4.66g, 타산나트륨은 200mg, 탄산칼륨 2g, 탄산리튬은 150mg를 첨가하여, 소성하였다. 이들의 농도는, 소성후에 염광분석한 분석치로 하였다.

표 4에 표시한 실시예 20~44의 발광효율, 휘도, 색도좌표(x, y)는 가속전압 27KV의 전자선으로 여기하여 측정한 값이다.

[비교예 1]

일본국특개소 60-231784호에 개시되어있는 형광체로서 CaS : MN 0.05몰, Sc 0.3몰%를 합성하여, 실시예 20~44와 마찬가지로 휘도, 효율색도좌표를 측정하여, 제 4 표에 표시하였다.

[표 4]

실시예 20~44의 조성식…CaS : aMn.βM¹,γM¹¹

[실시예 45~47]

표 5에서 표시하는 조성식이되도록, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨, 탄산망간, 산화세륨, 산화하프늄을 소정의 비율로 V믹서로 혼합후, 실시예 1과 동일조건으로 소성하여, 실시예 45~47의 형광체를 얻었다,

표 5에 표시한 실시예 45~47의 발광효율, 휘도, 색도좌료(x, y)는 가속전압 27KV의 전자선으로 여기하여 측정한 값이다.

[표 5]

실시예 45~47의 조성식…Ca(1-x)AxS : αMn, βCem, γHf

[실시예 17~19]

제 4 도는 이상의 실시예 1~47의 형광체를 가속전압 27kv의 전자선으로 예기한때의 CIE 색도좌표를 플로트하여, 본 형광체의 발광영역을 사선으로 표시한 것이다. 동도면에서 알수있는 바와같이, 본 형광체는, 황녹에서 적등색까지 임의의 색조를 낼수가있고, 또한 고휘도이다.

또, 표 4의 비교예 1과 비교하여도, 예를들면 실시예 42는 D_Y첨가에 의하여 휘도가 70%이상향하여 있어, 본 발명에 의한 형광체는 고휘도인 것을 알 수 있다.

이상과 같은 본 발명의 고휘도형광치는, 다음의 효과가 있다.

① 본 발명에서 얻어진 형광체는 고휘도이다.

② 망간농도, 색도점조정용의 부활제농도를 변경하므로서, 황녹색에서 적등색(적색에 가까운 오렌지색)까지 임의의 색조를 얻을 수가 있다.

③ 유해물질을 함유하지 않으므로, 환경오염이 없다.

또, 유해물질의 회수시스템등도 불필요하므로 코스트메릿이있다.

Claims

조성식이, Ca(1-x)AxS : αMn, βM¹으로 표시되고 식중, A는 Mg, Sr, Ba 중의 적어도 1종의 원소이고, M은 Dy, Sm, Lu, Bi, Cu, Eu, Ce, La 중의 적어도 1종의 원소이며, 또한 모체에 대한 각 부활제의 농도를 몰비로 나타낸 α 및 β, 또 조성비 x가, 각각, 1×10^-6≤α≤1×10^-1, 1×10^-6≤β≤1×10^-1, 0≤×≤1×10^-1의 범위에 있는것을 특징으로 하는 고휘도형광체.
조성식이, Ca(1-x)AxS : αMn, βM¹, γM¹¹으로 표시되고 식중, A는 Mg, Sr, Ba 중의 적어도 1종의 원소이고, M¹는 Dy, Sm, Lu, Bi, Cu, Eu, Ce, La 중의 적어도 1종의 원소이며, M¹¹는 Hf, Gd, Nd, Ho, Er, Sc, Au, Na, K, Li 중의 적어도 1종의 원소이고, 또한 모체에 대한 각 부활제의 농도를 몰비로 나타낸 α,β 및 γ, 또 조성비 x가, 각각, 1×10^-6≤α≤1×10^-1, 1×10^-6≤β≤1×10^-1, 0〈γ≤5×10^-2, 0≤×≤1×10^-1의 범위에 있는것을 특징으로 하는 고휘도형광체.