DE2408598C3

DE2408598C3 - Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff an Deuterium durch Isotopenaustausch mit Frischwasser natürlicher Deuterium-Konzentration in Anwesenheit eines Katalysators

Info

Publication number: DE2408598C3
Application number: DE2408598A
Authority: DE
Inventors: Mehmet Sahabettin Dipl.- Ing. Zollikerberg Ergenc; Charles Dipl.-Ing. Dr. Winterthur Mandrin
Original assignee: Gebrueder Sulzer AG
Current assignee: Sulzer AG
Priority date: 1973-05-24
Filing date: 1974-02-22
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2408598B2; DE2408598A1; IT1012791B; US4038035A; FR2230584B1; CA1030729A; FR2230584A1; GB1468408A; NL7308447A; JPS5614604B2; CH576397A5; JPS5016690A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff an Deuterium durch Isotopenaustaiisch mit Frischwasser natürlicher Deuterium-Konzentration in Anwesenheit eines Katalysators, wobei der angereit herle Wasserstoff in eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser eingespeist wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DHAS 15 b7 540 bekannt. I liei bei kann der Wasserstoff nur bis /u einem bestimmten Grad mit Deuterium beladen werden, weil die Dciitcriumkon/cntration des behandelten Wasserstoffes durch die Höhe der anwendbaren Betriebstemperatur beschrankt ist, da die kritische l'empcratur von Wasserdampf 374,15'C beträgt und die Temperatur nicht darüber hinaus ei höht werden kann.

Der bei derartigen Verfahren mit Deuterium angereicherte Wasserstoffstrom wird als Einspeisestrom einer Sehwerwassergewinnungsanlagc zugeführt, in der das von dem Wasser an den Wasserstoff übertragene Deuterium entzogen und schließlich zum Schwerwasser verarbeitet wird. Der Wassersloffstroni verlaßt die Schwerwassergewinnungsanlage mit einem vcrringerlen Deuteriumgehalt und wird erneut mit Deuterium angereichert und wieder in die Schwerwassergewinnungsaniagcals Eiispeisestrom eingeleitet.

Anlagen, in denen das Deuterium einem Wasserstoffstrom entzogen, angereichert und schließlich zum Schwerwasscr verarbeitet wird, sind bekannt, so daß sich ein näheres Ringehen auf die Ausbildungsmöglichkeiten einer solchen Anlage erübrigt.

Im wesentlichen arbeiten diese Anlagen nach einem Isotopcnaustauschverfahrcn, das monotherm oder bitherin ausgeführt sein kann. Diese Anlagen können außerdem auch Destillationskolonnen enthalten.

Bekanntlich sind die Größe derartiger Schwerwassergewiiinungsanlagen und der Energieaufwand bei einer bestimmten Schwerwasserproduktion nahezu umgekehrt proportional der Konzentralion des Deuterium in dem eingespeisten Wasserstoffstrom.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gemacht, einen an Deuterium verarmten Wasserstoff-Einspeisestrom möglichst hoch an Deuterium anzureichern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst aus dein mit dem katalysatorhaltigen Wasser in Isotopenaustausch gebrachten Wasserstoff und dem von ihm mitgerissenen Wasserdampf mit Hilfe von Frischwasser der flüssige Katalysator ausgewaschen wird, daß anschließend der angereicherte Wasserstoff erwärmt und hierbei der von ihm mitgeführte Wasserdampf überhitzt wird und daß sodann in Anwesenheit eines Katalysators der Wasserstoff und der überhitzte Wasserdampf in Isotopenaustausch gebracht werden, wobei sich der Wasserstoff weiter an Deuterium anreichert.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist derart ausgebildet, daß mindestens in Strömungsrichtung des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches nach dem Isotopcnaustauschturm eine Waschkolonne zur Auswaschung des Katalysators aus dem Gemisch vorgesehen ist und daß mindestens eine Einrichtung /um Erwärmen des in dem Isotopcnaustauschturm angereicherten Wasserstoffes und zur Überhitzung des von dem Wasserstoff mitgeführten Wasserdampfes und mindestens ein einen Katalysator enthaltender Reaktor für den Isotopenaustausch zwischen dem erwärmten Wasserstoff und dem überhitzten Wasserdampf angeordnet sind.

Hierbei kann die Auswaschung des flüssigen Katalysators in einer Waschkolonne mit mehreren Stufen erfolgen.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung kann darin bestehen, daß der Wasserstoff vor dem Isotopenaustausch mit Wasser mit aus dem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch auskondensierten Wasser des an der Isotopenaustauschreaktion teilgenommenen überhitzten Wasserdampfes befeuchtet wird.

Aus der DE-AS 16 67 426 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem durch Isotopenaustausch zwischen aus einem Kernreaktor herausgeführtem schwerem Wasser und gasförmigem Deuterium in Anwesenheit eines Fesibcttkatalysators Protium und Tritium entzogen werden.

Weiterhin ist aus der DD-PS 23 705 ein sogenannter bithcrmer Prozeß zur Anreicherung bzw. zur Herstellung von schwerem Wasser durch Isotopenaustausch bekannt.

Wesentliche Unterschiede des bekannten Verfahrens, das einen bithermen Prozeß betrifft, zur Erfindung bestehen darin, daß in der kalten Kolonne der Fluß des Deuteriums vom Wasserstoff auf Wasser erfolgt, während in der heißen Kolonne der Fluß des Deuteriums vom im Verdampfer verdampften angereicherten Wasserdampf auf den verarmten Wasserstoff stattfindet.

Gegenüber den bekannten Verfahren wird bei der Erfindung der einer Schwerwassergewinnungsanlage /tigeführte Wasserstoff in aufeinanderfolgenden Pro-/eßschrilten erstens durch Austausch mit Frischwasser und zweitens sodann durch Austausch mit vom Wasserstoff miigeführleni Wasserdampf an Deuterium angereichert.

Gegenüber dem Stand der Technik kann durch die

crfindungsgcmaßc Kombination, nämlich durch die Mintereinanderschallung von an sich bekannten feilprozessen, auf äußerst wirtschaftliche Art und Weise als Einspeisestrom in eine Sthwerwasser-Gewinnungsanlage dienender Wjsserstoif mit Deuterium erheblich angereichert werden. Es ist noch zu hcinerken, daß der durch diese Kombination erreichte Effekt einer kumulativen Deuleriiimanrcicherung des Wasserstoffstromes aber nicht /ur Folge hat, dull die für die einzelnen Feilprozesse — wenn sie für sich getrennt angewendet werden - benötigten Wärmemengen zur Verdampfung bzw. Überhitzung der Anstauschmiitel bei der Erfindung kumulativ aufzuwenden sind. Das gleiche gilt auch für die bei der Kondensation abzuführende Wärmemenge.

Weiterhin wurde erstmalig bei der Erfindung erkannt, daß durch eine einfache Auswaschung der flüssige Katalysator aus dem mit dem katalvsatorhaltigen Wasser in Isotopenaustausch gebrachte Wasserstoff und dem von ihm mitgerissenen Wasserdampf mit Hilfe von Frischwasser entfernt werden kann, so daß eine Zerstörung des im Reaktor vorhandenen festen Katalysators verhindert wird und die Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, stets funktionsfähig bleibt.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung beschrieben.

In der Zeichnung ist sihematisch eine Anlage zur Durchführung des erfiiulungsgeinäßen Verfahrens dargestellt.

Vorbereitetes Frischwasser, d. h. gereinigtes *ind entgastes Wasser mit natürlicher Deuterium-Konzentration, wird durch eine Leitung 18, in der eine Pumpe I angeordnet ist, und eine Leitung 19 einem Gegenslromwärmeaiisiauscher 2 zugeleitet und darin erwärmt. Danach wird das Wasser durch eine Leitung 20 einer Gegenstrom-lsoiopeiMusiausLhkolonne 5 zugeführt. Das durch Isoinpcnaustausch mit entgegenströmendem Wasserstoff an Deuterium verarmte Wasser wird der Austauschvorrichtung, z. Ii. einer Sicbbodenkolonnc, durch eine Leitung 22 entnommen und dem Gcgenstromwämieaiisiauscher 2, in dem ein Teil der fühlbaren Wärme dieses Wassers an das Frist hwasser übertragen wird, und von dort über eine Leitung 23 einer Entspamumgstmbinc ft zugeleitet, in welcher ein Teil der Druckenergie zurückgewonnen wird. Dieses ist möglich, da die Anlage unter einem relativ hohen Druck arbeitet. Dem die Entspanmingsturbine verlassenden Wasser wird eine entsprechende Menge einer Säure aus einem Behälter 7 mittels einer Pumpe 8 beigemischt, um den im Wasser enthaltenen Katalysator, z.B. NaOII oder KOH, zu neutralisieren. Sodann wird das Wasser ins Freie, z. B. in einen FIuU oder einen See, abgeleitet.

Der anzureichernde, an Deuterium verainite, im wesentlichen trockene Wasserstoff wird durch eine Leitung 24 bis 27 aus einer nicht dargestellten Schwerwassergewinnungsanlage herausgeführt und in Gegenstromwärineaustauschern 9 und Ό erwärmt. Bevor der Wasserstoff in den Wärmeaustauscher 9 bzw. IO eintritt, wird diesem Wasserstoff das in einem Abscheider 14 bzw. in einem Kondensator 16 ausgeschiedene Wasser aus dem die Wärmeaustauscher in entgegengesetzter Richtung durchströmenden Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch durch eine Leitung 36, in der eine Pumpe 15 angeordnet ist, bzw. durch eine Leitung 18, in der sich eine Pumpe 17 befindet, beigemischt.

In den Wärmeaustauschern 9 und 10 wird also der der Isotopenaustauschvorrichtung 5 zugeführte Wasserstoff nicht nur erwärmt, sondern durch die Verdampfung des zugeführten Wassers befeuchtet. Diese Art der Befeuchtung, auf welche die Erfindung nicht beschränkt ist, ist ι einerseits wärmcwirlschaftJich günstig, da die Kondensationswärme direkt ausgenutzt wird, um das vom Wasserstoff initgeführte Wasser zu verdampfen, und dient andererseits der Verwendung bereits vorbereiteten, d. h. gereinigten und entgasten Wassers. Der

id befeuchtete und erwärmte Wasserstoff tritt nun durch eine Leitung 28 in die Isotopenaustauschvorrichtuiig 5 ein. In dieser Vorrichtung reichert sich der Wasserstoff mit Deuterium an und verläßt die Vorrichtung mit einem der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck

ι") entsprechenden Dampfgehalt durch eine Leitung 29 und tritt in den Gegenstromwärmeaustauscher 11 ein. Infolge der Auflieizung wird der im Gemisch enthaltene Wasserdampf überhitzt.

Das Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch verläßt die-

jo sen Wärmeaustauscher durch eine Leitung 30 und tritt in einen Erhitzer 12 ein. In diesem Erhitzer wird das Gemisch durch indirekten Wärmeaustausch mit einem wärmeabgebenden Medium, z. B. mit heißem Gas, weiter erhitzt und anschließend mittels einer Leitung 31

.·; in einen Reaktor 13 eingeleitet. Der Reaktor enthält einen für den Isotopenaustausch zwischen gasförmigem Wasserstoff und Wasserdampf geeigneten Katalysator, z. B. Platin oder Nickel.

Beim Durchgang des Gemisches dunh den Reaktor

Jn reichert sich der Wasserstoff an Deuterium an, während der Wasserdampf an Deuterium verarmt.

Das Gemisch verläßt den Reaktor mit eingestelltem chemischem Gleichgewicht und wird durch eine Leitung M dem Gegenstromwärmeaustauscher 11 und sodann

i> durch eine Leitung Ji dem Wärmeaustauscher 10 zugeleitet, wobei sich das Gemisch iir. Gegensirom zu dem der Isotopenaustauschvorrichtung 5 und dem Reaktor 13 zugeleiteten Strom abkühlt. Im Wärmeaustauscher 10 kühlt sich dieses Gemisch so weit ab. daß ein

in Teil des in ihm enthaltenen Dampfes kondensiert und das anfallende Wasser nach Durchströmen der Leitung 14 im Abscheider 14 ausscheidet. Das Kondensat wird in der vorstehend beschriebenen Art und Weise dem anzureichernden Wasserstoffgasstrom beigemischt. Der ■· Rest des Gemisches, das den gesamten angereicherten Wasserstoff enthält, wird vom Abscheider 14 durch eine Leitung 35 dem Gegenstromwärmeaustauscher 9 zugeleitet, in dem das Gemisch im Gegenstrom z.u dem anzureichernden Wasserstoffstrom noch weiter gekühlt

in und ein weilerer Teil des Wasserdampfes verflüssigt wird.

Das Gemisch, bestehend aus gereinigtem Wasserstoff, aus dem restlichen Wasserdampf und Wassertröpfchen, wird aus dem Wärmeaustauscher 9 durch

">". eine Leitung 37 in einen Kondensator 16 eingeleitet. Die Aufgabe dieses Kondensaters besteht darin, den Rest des Wasserdampfes weitgehend zu kondensieren und auszuscheiden.

Zu diesem Zweck wird der Kondensator in üblicher

w) Weise mit einem Kühlmedium beschickt. Das Kondensat wird durch eine Leitung 38 entnommen und in der vorstehend beschriebenen Weise dem anzureichernden Wasserstoffstrom beigemischt. Der angereicherte und weitgehend von Wasser befreite Wasserstoff wird durch

h) eine Leitung 39 aus dem Kondensator entnommen und in eine nicht dargestellte Schwerwassergewinnungvnlage als Einspeisestrom eingeleitet. Der für den isotoDenaustausch in der Austauschkolonne 5 erforder-

liehe Katalysator wird aus einem Vorratsbehälter ? mittels einer Pumpe 4 dm eh eine Leitung 21 in die Kolonne 5 eingeleitet, und zwar an einer Stelle, die das dieser Kolonne durch die Leitung 20 zugctiihrte, als Deuterium abgebendes Medium dienende Frischwasser nach einigen Austauschboden der Kolonne et ι eicht.

in dri Zone /wischen den Kintriltsstellcn des I lischwassers und des Katalysators wird das aufwäitsströmendc Wasserstoff-Wasserdanipf-Gcmisch mil Hilfe des Frischwasser ausgewaschen, d. h. das aulwärtsstronicndc Gemisch wird von den von ihm mitgeschleppten katalysatorlialtigen Wassertröfpchen befreit, da sich der in der Kolonne 5 befindliche Katalysator als Gift für den Katalysator des Reaktors 13 auswirken würde. Selbstverständlich kann auch die Waschvorrichtung als eine von der isotopcriaustauscuvorrichtung 5 getrennte Waschkolonnc ausgeführt und ein- oder mehrstufig ausgebildet sein.

Zahlenbcispiel

Physikalische Grundlagen
des Deuterium-Austausch Vorganges

Für den Aiistauschvorgang ist der sogenannte 1 rennfakiot (\) maßgebend. Der Trcnnfaklor (λ) ist die für die technische Anwendung geeignete Gröfle, die unmittelbar von der chemischen (jlciehgewichukonsiantc abgeleitet wird.

Die chemischen Reaktionen in dem vorliegenden Falle sind die folgenden:

al ill.OI, j (Hf)I₁,- '(IIDOI., I (H,I,
bl (II.()| ι (HDl₁.- MlIDO)₁ ( (ll_,l_t.
wobei die Indi/es

fl = Flüssigkeit,
g = (Jas.
ν = Dampf

bedeuten.

Die zugehörigen I iciinlakloicn sind(t.-iyh/u.(>/>/ Definition des I iciinlaklois

I'nsilion /

i'ciiiält

Bivugs-

Dampl (ias

ILO II-

(N₁₁N₁₁I₁, χ

(Ni₁N₁₁I₁. V₁₁

(N₁₁N₁₁K V

IN ι. N₁₁), V₁₁

N₁, Λιι/alil del Den

N_n - Anzahl dei Wasscist.ill-Alome

^x (N,, N_n),, Das \'ciliiilliiisdei Dciilciiuniainim zn W assrislollalomen im Wavsci ivw. i vuuniiin uoii/cniialioii in Wasser

V IN₁₁ N₁₁), Das \'cihallnisdci Dciitcnumalouu /U W asMislollalonicn im Wasser dainpl l>/u. Dculeiiuiiikoii/inlialioii im W asscidampl

^n (N₁₁ N_nI₁ D.is Ycilialinisdei Dculciiumalnnu /H W asscistollalonien im lmsfoimii'cn WasseistnU lv\\. IVu-Uiiimi-koii/entiation im gas-Ιοί miren W asscisliill

Die /alilctmcitc von <i,, und «,

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l<l	I lw\|	Ikmol/lil	1
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276	160		I
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296	160		I
67	160		1
40	160		1
40	160	0.00055
215	160	0.151576
225	160	0.189591
360	160	1.1679
296	160	1,1679
426	160	1,1679
600	160	1.1679

0.88

0.8X

0.88

0.9785

0.9^85

*2.JV*	NaOII	2,2')	(im Wassci	1
1.83	1,83	gelöst)	1
	1.50	[kmol/h\|	1
	1.37		1
	1.28		0.65
I liissirkc [I			0,65
ILO	V	810 '	0,88
	8-10 ^A	0,88
	8 10 ⁴	0.88
\|kmol/h\|
1.5
1.5
1.5
OJ 78
1,678
1,678
0.33251
0.180934
0.978309

Position gcniiil! Bc/ugs-/cichcn

ι η

/' Dampf (ias

11.Ό lh Υ,,

I hur) |kmol/h| lkmol/h|

I'	600	159	1,1679	I
Q	425	159	1,1679	1
K	250	159	0,3336	1
S	250	!59	0,3336	1
7	250	159
υ	150	159	0,037	1
ν	40	159
W	40	159	0,00055	I

l'lüssigkeil

NaOIl

	0,88	\|kmi>l/h\|	(im Wasser	0,88	j
	0,88		gelöst)		vi ■ j
	0,88		Ikmol'hl	0,88
0,6874	0,88	0,8343		0,88	I
0,6874				0,88
0.6874	0,88	0,8343
0,6874		0,2966
	0,88	0,33305		I
0,6874

0,6874

Alle Deuterium-Konzentrationen sind auf die Normalkoivcntralion von Deuterium im natürlichen Wasser bezogen.

1 Normalkonzentration - ca. 150 ppm.

Y₁₁ = Deuterium-Konzentration im Wasserstoff. Yv = Deuterium-Konzentralion im Wasserdampf.

χ = Deuterium-Konzentration im flüssigen Wasser.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Anreicherung von Wasserstoff an Deuterium durch Isotopenaustausch mit Frischwasser natürlicher Deuterium-Konzentration in Anwesenheit eines Katalysators, wobei der angereicherte Wasserstoff in eine Anlage zur Gewinnung von schwerem Wasser eingespeist wird, dadurch gekennzeichnet, daU zunächst aus dem mit dem katalysatorhaltigcn Wasser in Isotopenaustauscli gebrachten Wasserstoff und dem von ihm mitgerissenen Wasserdampf mit Hilfe von Krischwasser der flüssige Katalysator ausgewaschen wird, daß anschließend der angereicherte Wasserstoff erwärmt und hierbei der von ihm mitgeführte Wasserdampf überhitzt wird und daß sodann in Anwesenheit eines Katalysators der Wasserstoff und der überhitzte Wasserdampf in Isotopenaustausch gebracht werden, wobei sich der Wasserstoff weiter an Deuterium anreichert.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Katalysator in einer Waschkolonnc in mehreren Stufen ausgewaschen wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dall der Wasserstoff vor dem Isotopenaustausch mit Wasser mit aus dem Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch auskondensiertem Wasser des an der Isotopcnaustaiischreaklion teilgenommenen überhitzten Wasserdampfes befeuchtet wird.