DE2407594A1

DE2407594A1 - Verfahren zum auftragen einer magnetischen tonspur auf kinofilmmaterial

Info

Publication number: DE2407594A1
Application number: DE19742407594
Authority: DE
Inventors: Joseph Antoine Herbots; August Jean Van Dr Paesschen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-01-25
Filing date: 1974-02-16
Publication date: 1974-08-29
Also published as: GB1370461A; DE2201850A1; FR2124672A5; GB1380052A; BE810884A; US3840374A; BE778160A; DE2201850B2; GB1440195A; DE2201850C3; IT954497B; JPS5631582B1

Description

AG FA- G EVAERT AG

PATENTABTEILUNG 240 /594

LEVERKUSEN

Gs/Lo J*. Feb. 1974

Verfahren zum Auftragen einer magnetischen Tonspur auf Kinofilmmaterial

Zusatz zu Patent (P 22 01 850.4)

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zum Auftragen magnetischer Aufzeichnungsspuren auf ein vielschichtiges Kinofilmmaterial, das aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und auf der anderen Seite des Trägers aus einer.Lichthofschutzschicht besteht, die vom Träger bei Anwesenheit einer alkalischen Lösung entfernt werden kann und das dadurch gekennzeichnet ist, dass auf die Lichthofschutzschicht Spuren einer Giesszusammensetzung aufgetragen v/erden, die in einem alkaliunlöslichen Bindemittel dispergiertes magnetisierbares Material und in Mischung damit ein Vernetzungsmittel für das alkalilösliche Bindemittel der Lichthofschutzschicht enthält,

Das Kinof!immaterial wird wie üblich nicht nur mit einem Auf-Zeichnungsstreifen versehen, sondern zusätzlich mit einem schmalen Ausgleichsstreifen an der Kante ,des Films, die derjenigen des Aufzeichnungsstreifens gegenüberliegt. Dies geschieht um das Aufrollen des Kinofilms zu erleichtern.Beide Streifen haben die gleiche Zusammensetzung.

n?^¹ . 409835/0955 -

Bei der Weiterbearbeitung des dem Hauptpatent zugrundeliegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, -dass eine besonders gute geraeinsame Haftung von magnetischer Aufzeichnungsspur und Lichthofschutzschicht auf der Unterlage erreicht wird, wenn Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, als Vernetzungsmittel zur Zusammensetzung des magnetischen Aufzeichnungsstreifens und des Ausgleichsstreifens gegeben werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Auftragen von magnetischen Äufzeichnungsstreifen auf ein vielschichtiges Kinofilmmaterial, das aus einem Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und auf der gegenüberliegenden Seite des Trägers aus einer Lichthofschutzschicht besteht, die vom Träger bei Anwesenheit einer alkalischen Lösung abgelöst werden kann, und wobei auf die Lichthofschutzschicht Streifen einer Giesszusammensetzung aufgetragen werden, die ein in einem alkalilöslichen Bindemittel dispergiertes magnetisierbares Material und in Mischung damit ein Vernetzungsmittel für das alkalilösliche Bindemittel der

Lichthofschutzschicht enthält gemäß Patent (P 2201 859.4)

und das dadurch gekennzeichnet ist, dass als Vernetzungsmittel eine Verbindung, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, verwendet wird.

Geeignete Verbindungen, die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthalten, sind z.B.:
Tetraniethybn-1,4-diisocyanat
Pentamethylen-1,5-diisocyanat
2-Methylbutylen-l,4-diisocyanat

Hexamethylen-ljS-diisocyanat, gehandelt von den Farbenfabriken Bayer, Deutschland, unter dem Handelsnamen DESMODUR H

Nonamethylen-1,9-diisocyanat

m-Phenylendiisocyanat

p-Phenylendiisocyanat

Toluol-2,6-diisocyanat

Toluol-2,4-diisocyanat

Diphenylnethan-4,4'-diisocyanat

2,2' -^Dirae thyl-diphenyimethan-4,4^f -diisocyanat 2,2'-Diisocyanat-diäthylather

Λ-G 1231 - 2 -

409835/0955

Diisocyanat-dimethylsilan Phenylphosphodiisocyanat Phenylpho sphonodiis ocyanat Poly(oxytetraraethylenOaiisocyanat der Formel:

OCN- <T\S. -NH-CO-O-(CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-O)_x-OC-NH-

gehandelt von du Pont de Nemours, USA, unter dem Handelsnamen ADIPRENE L 167

Triphenylmethan, 4,4',4^u-triisocyanat, gehandelt von den Farbenfabriken Bayer, Deutschland, unter dem Handelsnamen DESMODUR R

Phosphoryltriisocyanat

Triisocyanat der folgenden Formel:

NCO \ -CH-

NCO

H₃C-CH₂-C-

CHp-O-C-NH-/'

NCO

CH₂-O-C-IiH-

-CH-

gehandelt von den Farbenfabriken Bayer, Deutschland, unter dem·Handelsnamen DESMODüR L Polymethylenpolyphenylisocyanat der folgenden Formel:

NCO

KCO

das 31,5 Gew.-?6 Isocyanatgruppen enthält und von der Firma Upjohn Co., USA, unter dem Handelsnamen PAPI gehandelt wird,

409835/0955

Mischungen von Di- und Triisjcyca-aten, cie von den Farbenfabriken Bayer, Deutschland, unter den Handelsnamen DEGI-IODUR VL gehandelt werden.

Bhenfalls geeignet sind Polyisocyanate, in denen die Isocyanatgruppen blockiert sind, z.B. durch .'heiio!gruppen, wie beim Polyisocyanatderivat, das von Imperial. Chemical Industries, Grossbritannien, unter dem Handelsnamen SUPRASEC F gehandelt

Filmbildende, polymere Verbindungen, die in alkalischen Lösungen unlöslich sind, könne, als Bindemittel für magnetisierbarer Material verwendet werden. Geeignete Verbindungen dieses Type sind Celluloseester- und -äther, Polymerisationsprodukte, wie Polyvinyl Chlorid und Polyvinylester, Polyacryl verbindungen, die in Alkali unlöslich sind, Polykondensationsprodukte, wie Alkydharze, Polyamide, Polyester, Polyurethane usw. Natürlich können auch Mischungen von dieser. Bindemitteln verwendet v/erden. Es können auch ¥eichmacher für das Bindemittel, Schmiermittel und Netzmittel zur Giesszusammensetzung des magnetischen Aufzeichnungsstreifens zugegeben werden. Sehr interessante Giesszusarmnensetzungen, die magnetische Aufzeichnungsstreifen bilden, werden in den britischen Patentschriften 986 '\73, 991 675, 1 058 425, 1 080 614, 1 152 651 und 1 l^lj3 DlO beschrieben.

Geeignete Träger für Kinofilm sind Filme, die aus filmbildenden Polymeren v/i ο Celluloseestern hergestellt sind, z.B. Cellulosetriacetat. Polycarbonate, basierend auf Bishydroxyphenylalkanen oder Polyc3i;t.er, vorzugsweise Polyethylenterephthalat. Die Lichthofschutzschicht, die auf die Rückseite des Kinofilmmaterials angebracht ist, enthält einen Farbstoff oder ein Pigment, gewöhnlich Russ. Das Bindemittel kann ein Cellulosederivat sein, das freie Carboxylgruppen enthält, z.B. Celluloseacetatphthalat mit einem Acetylsubstitutionsgrad zwischen 1,0 und 1,7 und einem Phthalylsubstitutionsgrad zwischen 0,6 und 1,2; es kann auch ein polymeres Material sein, das eine genügende Menge von Einheiten enthält, die freie Säuregruppen tragen, z.B ein Mischpolymerisat aus Styrol und Malein- oder (Mcth)-acrylsäure, ein Mischpolymerisat aus Vinylacetat und !Crotonsäure oder (Meth)acrylsäure, Mischpolymerisate aus Alkyl(meth)-

^A"^{G lo1} 409835/59⁴S5

acrylat und (Meth)acrylsäure oder ein anderes polymeres Material, das in einer wässrigen, alkalischen Lösung löslich oder mindestens entfernbar ist.

Es ist klar, dass das Vernetzungsmittel, das im Tonstreifen anwesend ist, dem Binden!L;tel der Lichthofschutzschicht angepasst werden muss.

Das erfindungsgeniässe Verfahren könnte auch dahingehend modifiziert werden, dass eine dünne Zwischenschicht auf solchen Stellen aufgebracht wird, auf die der AufzeichnungsstreiXer und der Ausgleichsstreifen aufgetragen werden sollen. Die Zwischenschicht könnte dann eine Verbindung enthalten, die durch Reaktion mit den Säuregruppen des alkalilöslichen Bindemittels für die Lichthofschutzschicht die Lichthofschutzschicht unlöslich in den alkalischen Verarbeitungsbädern machen würde. Dips ist jedoch nicht einfach und würde aussordern einen zusätzlichen Herstellungsschritt für das Kinof!immaterial erfordern. So gibt man dem Einschluss des Vernetzungsmittels für das alkalilösliche Bindemittel der Lichthofschutzschicht in den Aufzeichnungsstreifen selbst den Vorzug, so dass direkt unter dem Aufzeichnungsstreifen die Lichthofschutzschicht in alkalischen Bädern unlöslich wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.

Beispiel 1

Bin biaxial orientierter Polyäthylenterephthalatf.ilm von 10-0/um, dessen Vorderseite mit einer bekannten Haftschicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen Emulsionsschichten für Farbphotographie versehen worden ist, \ird auf seiner Rückseite mit einer Haftschicht eines Mischpolymerisats aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (63:30:5:2 Gew.-?Q beschichtet. Die Haftschicht wird mit einer Lichthofschutzschicht der folgenden Zusammensetzung bedeckt:

-o-

A-G 1231 - 5 -

409835/0955

Mischpolymerisat aus Vinylacetat Lind

Krotonsäure (7,β Gev.-;o Krotonsäure) 23,25 g Polymethylen p-hydroxybenzoes'.'ure 2,50 g SETAKOL WS (Handelsname) 1,65 g

kolloidaler Russ mit einer Teilchen-

grösse von etwa 400 λ 10,00 g

GAFAC RM 710 (Handelsname) 0,50 g

SILICOIiE L 5310 (Handelsname) 0,50 g

Wasser 190 ml

Methanol 800 ml

25 ;&Lge, wässrige Ammoniaklösung 10 ml

Diese Giesszusammensetzung wird auf die Haftschicht in einen; Verhältnis von 35 m^/Liter aufgetragen. Polymethylen-p-hydroxybenzoesäure ist ein Harz, das sich aus der Polykondensation von p-Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd ergibt. SETAMOL WS ist ein Handelsname der Badischen Anilin- und Sodafabriken, Deutschland, für ein Poljnriethylen-di-naphthalindinatriumsulfonat, das der folgenden Formel entspricht:

NaCUS
D

GAFAC RM 710 ist ein Handelsname für ein Produkt, gehandelt von General Anilin and FiIn Corporation, USA, für eine Mischung aus organischen Phosphaten, die den folgenden Formeln entsprechen:

Alkyl- /' \-0- (CH₀ -CH«-0 ) -P

Alkyl-// ^-0-(CH₀-CH₀-O)

\ / ^ c- ην

^ΧΡ-0Η Alkyl- /7~\-0-(CH₂-CH₂-O) /

A-G 1251 - 6 -

409835/0955

SILICONE L 5310 ist ein Handelsname von Dow Chemical Co., USA, für ein Siliconharz, das aus einem Blockmischpolymerisat von Dimethylsilicon mit einem Polyäther besteht.

Nach dem Trocknen der Lichthofschutzschicht werden darauf schmale Streifen als Aufzoichnungs- und Ausgleichsstreifen folgender Zusammensetzung angebracht:

magnetisches Eisenoxid 213 C

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid,

Vinylacetat und Vinylalkohol

(91:3:6 Gew.-^b) 68 g

GAFAC RM 710 (Handelsname) 4 g

Toluol-2,4-diisocyanat 7,5 G

n-Butylacetat 600 ml

Äthylacetat 400 ml

Beide Streifen v/erden so aufgetragen, dass man nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 12 /um erhält.

Die Haftung von Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen an der Lichthofschutzschicht vor der Verarbeitung ist ausgezeichnet. Nachdem das photographische Farbmaterial in den üblichen photographischen Bädern verarbeitet worden ist, ist die schwarze Lichthofschutzschicht verschwunden; sie bleibt jedoch an den Stellen völlig erhalten, die von Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen bedeckt sind.

Wenn das ToXuol-2,4-diisocyanat der obenerwähnten Gicsszusammensetzung für Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen weggelassen wird, ist die schwarze Lichthofschutzschicht nach der Entwicklung in den üblichen photographischen Bädern auch unter den Rändern der beiden Streifen verschwunden. Dieser Mangel führt zum Abblättern beider Streifen, wenn sie mit den Tonköpfen in Kontakt kommen. Die Tonköpfe werden hierdurch verunreinigt.

A-G 1231 - 7 -

40983570955

Beispiele 2 "bis 6 •If*

Das Verfahren von Beispiel 1 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass in den Giesszusammensetzungen für die magnetischen Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen das 2,4-Toluoldiisocyanat folgenderaassen ersetzt wird ι in Beispiel '2 durch 7,5 g DSSKODUR VL (Handelsname, siehe Liste

oben)

in Beispiel 3 durch 10 g DESHODUR L (Handelsname ,siehe oben) in Beispiel 4 durch 3 g PAFI (Handelsname,siehe Liste oben) in Beispiel 5 durch 15 g DESMODUR R (Handelsname, siehe Liste

oben)
in Beispiel 6 durch 20 g SUPRASEC F (Handelsname, siehe Liste

oben).

In allen fünf Fällen ist die Haftung der beiden Streifen gut, sowohl vor als auch nach der Verarbeitung in den photographischen Bädern, wodurch die Lichthofschutzschicht selbst entfernt wird. Die Lichthofschutzschicht bleibt unter beiden Streifen Jedoch völlig intakt.

Beispiel 7

Eine bekannte Haftschicht und eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten für Farbphotographie werden auf eine Seite eines biaxial orientierten Polyüthylenterephthalatfilms von B^cj /um aufgetragen. Auf die andere Seite wird eine Haft-

/ 2

schicht in oinem Verhältnis von 80 m /Liter der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat und Itaconsäure (50:30:18:2 Gew.->b) 10 g

Dichloräthan 500 ml

I-iethylenchlorid 497,5 nil

Dichloressigsüure 2,5 ml

Nach dem Trocknen dieser Haftschicht wird darauf in einem Verhältnis von 27 m /Liter eine Lichthofschutzschicht der folgenden Zusammensetzung gegossen:
A-G 12;>1 - 8 -

409835/0955

7,	D	g
2,	5	j"
25		πα
870		ml
2		ml

Mischpolymerisat aus Äthylacrylat, Methyl-

methacrylat und Methacrylsäure (19:56:25

Gew»-%) als Latex von 24 *&Lger Konzentration 93

kolloidaler Russ mit der Teilchengrösse von etwa 350 a

SETAMOL WS (Handelsname) ■ Wasser Methanol 25 /'alge, wässrige Arninoniaklösung

Nach dem Trocknen dieser Lichthofschutzschicht werden darauf schmale Streifen von Tonspur und Ausgleichsstreifen von der gleichen Zusammensetzung väe in Beispiel 1 aufgetragen.

Nachdem das photographische Farbmaterial in den üblichen photographischen Bädern verarbeitet worden ist, ist die schwarze Lichthofschutzschicht verschwunden, bleibt jedoch an den Stellen, clie durch die beiden Streifen bedeckt cind, völlig intakt.

Beispiele 8 und 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wird mit der gleichen Giesszusanv.ensetzung für Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen wiederholt, doch anstelle des Toluol-2,4-diisocyanats von Beispiel 1 verwendet :
in Beispiel 8: 15 g ADlPREN L 167 (Handelsname , siehe Liste

oben)
in Beispiel 9: 5 g DESMODUR H, Handelsname der Farbenfabriken

Bayer, Deutschland, für Hexamethylen-l,6-d.iiöo-

cyanat.

Genau wie in Beispiel 7 bleibt die Lichthofschutzschicht unter beiden Streifen intakt, wenn das photographische Material in den photοgraphischen Bädern verarbeitet wird.

Beispiel 10

Ein Cellulosetriacetatfilm wird auf einer Seite mit einer bekannten Haftschicht und einer odermehreren lichtempfindlichen iimulsionsschichten für Farbphotographie bedeckt. Auf die andere Seite wird eine Rollschutzschicht der folgenden Zu-A-G 1251 - 9 -

409835/0955

sainmensetzung aufgetragen: */ό·

Celluloseacetatphthalat 30 g

kolloidaler Russ ;nit_ociner Te±\chen-

grösse von etwa 500 λ Sg

Athylenglycolmonornethyläther 250 ml

Aceton 150 ml

Äthanol 600 ml

Das Celluloseacetatplithalatjdas In der obengenannten Lichthofschutzschicht als Bindemittel verwendet wird, soll in alkalischem I-iediuin löslich sein . Deshalb wird ein Celluloseacetatphthalat verwendet, das einen -s.cetylsubstitutionsgrad (D.S. Acetyl) von 1,3 und einen Fhthalylsubstitutionsgrad (D.S. Phthaly.l) von 0,82 aufweist.

Auf die getrocknete Lichthofschutzschicht werden Aufzeichnun-cs- und Ausgleichostreifen der gleichen Giesszusaminensetzung wie in .Beispiel 1 aufgetragen und zwar auf solche weise, dass mmi nach dem Trocknen Streifen mit einer Dicke von 13 /um erhält.

,\~ach der üblichen Verarbeitung des so gebildeten photographischen Materials in den photographischen Bädern wird' die schwarze Lichthofschutzschicht *ve ^"gelöst, bleibt jedoch an den Stellen, die durch die beiden Streifen bedeckt sind, völlig intakt.

E-eispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 10 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, dass in der Giesszusammensetzung für die beiden Streifen das 7,5 g Toluol-2,4-diisocyanat durch 10 g ^^xainethylen-ljO-diisocyanat ersetzt wird.

Man erhält die gleichen guten Ergebnisse.

Beispiel 12

Der Cellulosetriacetatfilm von Beispiel 10, der auf einer Seite die Pia ft schicht und die photographischen Emulsionsschiclrfcen trägt, v/j.rd auf der anderen Seite mit der gleichen Rollschutzschicht

A-G 1231 - 10 -

409835/0955

und Lichthofschutzschicht beschichtet. Es werden auf die · Lichthofschutzschicht kleine Streifen als Aufzeichnungs- und Ausgleichsstreifen der folgenden Zusammensetzung aufgetragen:

magnetisches Eisenoxid 210 g

Cellulosenitrat 60 g

Di-octylphthalat 30 ml

Aceton 100 ml

Methylethylketon 850 ml

Dimethylformamid 50 ml

Toluol-2,4-diisocyanat 4 g

Beide Streifen werden so angebracht, dass sie nach den Trocknen eine Dicke von 12 /um aufweisen..

Die schwarze Lichthofschutzschicht wird unter den beiden Streifen in den gewöhnlichen photographischen Bädern vollständig unlöslich gemacht. Ohne das Toluol-2,4-diisocyanat in der Giesszus&mmensetzung für die beiden Streifen würde die Lichthofschutzschicht auch unter den Rändern dier-er Streifen weggelöst worden sein, so dass sie unter dem Kopf des Aufzeichnungsgerätes leicht abgerissen oder beschädigt werden könnten.

Beispiel 13

Das Verfahren von Beispiel 12 wird mit dem einzigen Unterschied wiederholt, das das 4 g Toluol-2,4-diisocyanat für Aufzeichnung- und Ausgleichs streifen durch 5 g Hexant:1hylen-l,6-diisocyanat ersetzt werden.

Man erhält die gleichen, guten Ergebnisse.

A-G 1231 - 11 -

40 9 835/0955

Claims

Patentansprüche

\) Verfahren zum Auftragen von magnetischen Aufzeichnungsstreifen auf ein vielschichtiges Kinofilinmaterial, das aus einc3.ii Träger, mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemul;5ionsschicht und auf der gegenüberliegenden Seite dos Trägers aus einer Lichthofschutzschicht besteht, die vom Träger bei Anwesenheit einer a?:_kalische:i Lösung abgelöst werden Kann und wobei auf die Lichthofschutzschicht Streifen einer Giesszusammensetzung aufgetragen werden, die ein in einem alkaliunlöslichen Bindemittel dispergiertes magnetisierbares Material und in Mischung damit ein Vernetzungsmittel für dan alkalilösliche Bindemittel der Lichthofschutzschicht enthält gemäß Patent . (P 22 01 85Ü.4), dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzungsmittel eine Verbindung/die mindestens zwei Isocyanatgruppen enthält, verwendet wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da;;:;; dos alkalilösliche Bindemittel für die Lichthofschutzschicht CelluXoseacetatphthalat ist, das einen Acetylsubstitutionsgrae. zwischen 1,0 und 1,7 und einen Phthalylsubstitutionsjracl zwischen 0,6 und 1,2 aufweist.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das alkalilösliche !Bindemittel für die Lichthofschutzschicht aus einen Mischpolymerisat von Vinylacetat und ![Crotonsäure gebildet wird, das 7,8 Gew.- % !-Crotonsäure enthält.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das.;· das alkalilösliche Bindemittel für die Lichthofschutzschicht ein Mischpolymerisat aus Athylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure (19:56:25 Gew.->5) ist.
5. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel, das der Giesszusammensetzung des magnetisierbaren Materials beigegeben ist, Toluol-2,4-diisocyanat ist.

A-G 1231 - 12 -

409835/0955
6. Verfahren geinäss jedem der- Ansprüche 1 bis 4, dadux-ch gekennzeichnet, dass das Verri2t,r.un.^sr.iT:-boI_/'Ir.v. der Giesczusammensetzung des magnetisierbax^en M'iierialc beigegeben ist, Hexamethyl-1,6-diisocyanat ist.
7. Magnetische Aufzeichnungsstreifen auf einer alkaliluslichen Lichthofschutzschicht eines KinoiCilraTiatorials, hei\';:esteilt nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.

A-G 1231 - 13 -

409835/0955