DE2407197C3 - Verfahren zur Behandlung von schädliche Schwermetalle enthaltenden, pulvrigen oder schlammartigen Materialien - Google Patents
Verfahren zur Behandlung von schädliche Schwermetalle enthaltenden, pulvrigen oder schlammartigen MaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von schädliche Schwermetalle enthaltenden,
pulvrigen oder schlammartigen Materialien, insbesondere Abfallstoffen, bei welchem diese mit Wasserglas
vermischt werden.
Die Umweltverschmutzung durch Schwermetalle, wie beispielsweise Cadmium oder Chrom gefährdet
«lie menschliche Gesundheit und hat sich zu einem schwerwiegenden Problem entwickelt. Schwermetallhaltige
Schlämme werden aus verschiedenen Abflußvorrichtungen bei der Abfallbehandlung ausgeschieden.
Da bisher jedoch keine Verfahren zur Behandlung schwermetallhaltiger Schlämme eingeführt sind,
werden diese unter den derzeitigen Bedingungen unbehandelt in Feldern und Bergen oder im Meer deponiert
oder in Fabriken gestapelt, wo sie der Witterung ausgesetzt sind. Dies begründet die Sorge, daß schädliche
Schwermetalle ausgespült werden und zu erneuter Umweltverschmutzung führen. Dies gilt auch für
schwermetallhaltigem Staub und Schlacke oder schlammartige oder pulvrige Abfallprodukte chemischer
Verfahren.
Das aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 100627 bekannte Verfahren der eingangs genannten
Art sieht lediglich ein Vermischen von zerkleinerten Abfallstoffen mit Wasserglas und die unmittelbare
Deponierung des so erhaltenen, verfestigten Produktes vor, das jedoch unter der Einwirkung der Witterungsbedingungen
die schädlichen Schwermetalle nicht ausreichend dauerhaft bindet.
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, das auf einfache
Weise unter Umwandlung der schädlichen Schwermetalle in schwerlösliche Stoffe eine Überführung
in gefahrlos zur Bodenverfüllung verwendbare Produkte ermöglicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Materialien mit feinteiligem Eisenoxid und/oder Ton sowie mit
Wasserglas vermischt und die erhaltene Mischung zur
Bildung von Schlacke oder Klinkermaterial auf Temperaturen zwischen 700 und 1300° C erhitzt.·
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden pro Gewichtsteil des schwermetallhaltigen Materials
0,5 bis 3, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsteile fein-
teiliges Eisenoxid und/oder Ton sowie 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,6 bis 0,9 Gewichtsteile Wasserglas zugemischt
und die Mischung 30 bis 120, vorzugsweise 50 bis 70 Minuten auf Temperaturen zwischen 800
und 1250° C, vorzugweise zwischen 900 und 1200° C
erhitzt. Vor dem Erhitzen wird die Mischung zweckmäßig granuliert und getrocknet. Während des Erhitzens
bilden die vorhandenen Schwermetalle zusammen mit dem zugegebenen Eisenoxid oder Ton
schwerlösliche Schwermetallferrite oder -silikate und
ίο mit dem zugegebenen Wasserglas schwermetallhaltige
Gläser.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient insbesondere zur Behandlung von feststoffhaltigen Abfällen,
die Schwermetalle enthalten und nicnt so abgekippt oder abgelagert werden können, wie sie anfallen.
Hierzu gehören bei der Behandlung von Abflüssen anfallende Schlämme. Aschen, aus Staubsammlern
stammende Stäube, schwermetallhaltige Abfallstoffe chemischer Prozesse, durch Zerkleinerung schwermetallhaltiger
Massen, wie Schlacke erhaltene Produkte und Rückstände der Wiedergewinnung von Schwermetallen und anderen wirksamen Bestandteilen
schlammartiger Produkte, wie beispielsweise Rückstände aus der Säurebehandlung und der
Schwermelallabtrennung durch Chlorierung.
Während unterhalb einer Erhitzungstemperatui von 700° C die erfindungsgemäßen Vorteile nicht erzielt
weder, ergibt sich die obere Grenztemperatut von 1300° C mit Rücksicht darauf, daß ein Schmelzen
der zu erhitzenden Substanz und eine Beschädigung der Erhitzungsvorrichtung vermieden wird. Die Erhitzungsdauer
hängt von der Art des Ausgangsmaterials, der Menge der Zusatzstoffe, der Erhitzungstemperatur
und der Feuerungsvorrichtung ab, wobei die erforderliche Mindesterhitzungsdauer unter Berücksichtigung
der genannten Größen bestimmt werder kann. Die Menge der Zusatzstoffe hängt von der Zusammensetzung
der zu behandelnden Materialien sowie der Art und Menge der darin enthaltenen Schwermetalle
ab und kann erforderlichenfalls durch einigt orientierende Vorversuche ermittelt werden, wöbe
normalerweise innerhalb der angegebenen Bereiche die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Tone sind SiIikate, die verbreitete Bodenbestandteile sind und zi
denen die Kaolinit-Gruppe, die Montmorillonit Gruppe, die Pyrophyllit-Gruppe, Chlorit und die all
gemein als Ton bezeichneten Materialien, beispielsweise Gairome-Ton, Kibushi-Ton (zu den Kaolinitei
gehörend), durch Verfestigung von Ton. Lehm odei Schlick gebildete Schiefer, Töpferton und andere sili
kathaltige Materialien gehören.
Das verwendete Wasserglas soll vorzugsweise einei
hohen Silikatgehalt aufweisen. Eine Erhöhung dei Zusatzmenge verkleinert die Wasserabsorption dei
gesinterten Masse und führt bei deren Verwendunj zur Bodenverfüllung zu einer Erhöhung der Festigkei
und zu einer Verringerung der Berührungsflache de
Schwermetalle mit dem Umgebungswasser, beispielsweise Regenwasser und Grundwasser.
Das verwendete Eisenoxid soll vorteilhaft eine geringe Teilchengröße aufweisen. Das im allgemeinen
als »Rouge« (Polierrot) bezeichnete Material ist hierfür geeignet.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen cbs Verfahrens an Hand von Beispielen und unter
Bezugnahme auf die Zeichnungen weiter erläutert. Es zeigt
Fi g. 1 eine grafische Darstellung der Extraktion eines
erhitzten Materials der MO-NA,SI3O7-Serie mit
Ammoniumacetat,
Fig. 2 eine grafische Darstellung der Wasserabsorption in Abhängigkeit von der zugegebenen Wasserglasmengc
und
Fig. 3 eine grafische Darstellung des zeitlichen Verlaufes der Schwermetallextraktion durch Ammoniumacetat.
20 Beispiel 1
Zu einer Mischung aus je einem Gewichtsteil CdO, CuO, PbO und ZnO wurden 10 Gewichtsteile Fe2O,
und Wasser zugegeben und nach Durchmischen das erhaltene Produkt granuliert und eine Stunde bei
900" C in einem Muffelofen erhitzt. Das dabei erhaltene, derbe geschmolzene Konglomerat wurde auf
eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm zerkleinert und zur Extraktion der darin enthaltenen
Schwermetalle mit einer 1-normalen wässerigen Ammoniumacetatlösung
extrahiert, deren pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt worden war. Dabei wurde festgestellt, daß die wässerige Ammoniumacetatlösung,
bezogen auf die Gesamtgehalte der einzelnen Schwermetalle im Konglomerat 21% Cd, 1,2%
Co, 5,7% Pd und 1,1% Zn extrahiert hatte und etwa 80% oder mehr in Verbindungen überführt waren,
die in einer wässerigen Ammoniumacetatlosung mit einem pH-Wert von 4,5 unlöslich waren.
Zu einer Mischung aus je 1 GewichtsteilCdO,CuO,
PbO und ZnO wurden 10 Gewichtsteile Kaolin und Wasser zugegeben und das nach Durchmischen erhaltene
Produkt granuliert und eine Stunde bei 900° C in einem Muffelofen erhitzt. Das erhaltene, geschmolzene
Konglomerat zeigte nur eine relativ geringe Festigkeit, so daß anzunehmen war, d?ß es bei der Verwendung
zur Bodenverfüllung in Bruchstücke zerbrechen würde. Das geschmolzene Konglomerat wurde
auf eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm zerkleinert
und gemäß Beispiel 1 mit 1-normaler wässeriger Ammoniumacetatlösung extrahiert. Dabei
wurde festgestellt, daß, bezogen auf den Gesamtgehalt der einzelnen Schwennetalle im Konglomerat 13%
Cd, 0,2% Cu, 0,4% Pb und 1,6% Zn extrahiert worden waren und etwa 90% oder mehr der Schwermetalle
in Verbindungen überführt worden waren, die in einer wässerigen Ammoniumacetatlösung mit einem
pH-Wert von 4,5 unlöslich waren.
Zu einer Mischung aus je einem Gewichtsteil CdO. CuO, PbO und ZnO wurden in einem Versuch A sieben
Gewichtsteile Fe ,O2 und drei Gewichtsteile Kaolin
bzw. in einem Versuch B drei Gewichtsteile Fe2O,
und sieben Gewichtsteile Kaolin zugegeben. Nach Zusatz von Wasser wurde gemischt und granuliert und
das erhaltene Produkt eine Stunde bei 900° C in einem Muffelofen erhitzt. Das erhaltene, derbe, geschmolzene
Konglomerat zeigte beim Versuch A eine Wasserabsorption in 48 Stunden von 18% und beim
Versuch B eine Wasserabsorption in 48 Stunden von 21 %. Die geschmolzenen Konglomerate wurden jeweils
auf eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm ■zerkleinert und mit einer wässerigen Ammoniumacetatlösung
gemäß Beispiel 1 extrahiert. Dabei wurde festgestellt, daß, jeweils bezogen auf die Gesamtgehalte
der einzelnen Schwermetalle im Konglomerat, beim Versuch A 16% Cd, 0,4% Cu, 1,8% Pb und
1,9% Zn und beim Versuch B 14% Cd, 0,2% Cu, 0,4% Pb und 1,8% Zn extrahiert worden waren und
in beiden Fällen etwa 85% oder mehr der Schwermetalle in Verbindungen überführt worden waren, die
in einer wässerigen Ammoniumacetatlösung mit einem pH-Wert von 4,5 unlöslich waren.
In einer Reihe von Versuchen wurde jeweils eine Mischung aus je einem Gewichtsteil CdO, Cr2O3,
CuO, Mn2O1, PbO und ZnO jeweils mit .94 Gewichtsteilen Wasserglas (Natriumsilikat No. 3; Na20.3SiO2)
vermischt und die Mischung jeweils eine Stunde in einem Muffelofen bei 600° C bzw. 700° C bzw.
800° C bzw. 900° C erhitzt. Die jeweils erhaltenen geschmolzenen Konglomerate waren glasartig. Zur
Extraktion der darin enthaltenen Schwermetalle wurden diese jeweils mit einer 1-normalen wässerigen
Ammoniumacetatlösung extrahiert, deren pH-Wert mit Essigsäure auf 4,5 eingestellt worden war. Die Ergebnisse
sind in Fig, I grafisch dargestellt. Die Schwermetalloxide sind infolge der Glasbildung in
Verbindungen überführt worden, die in einer wässerigen Ammoniumacetatlösung mit einem pH-Wert von
4,5 unlöslich waren. Das bei 900° C geschmolzene Konglomerat wurde auf seine Röntgenbrechung hin
untersucht, wobei jedoch keine Kristalle festgestellt werden konnten. Dies zeigt, daß die Schwermetalloxide
verglast worden waren.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde jeweils ein Gewichtsteil eines durch Behandlung des Abwassers
einer bestehenden Verchromungsanlage erzeugten Schlammes jeweils mit 2 Gewichtsteilen Kaolin und
0,0 bzw. 0,3 bzw. 0,6 bzw. 0,9 Gewichtsteilen Wasserglas (Natriumsilikat No. 3) vermischt, die erhaltene
Mischung granuliert und getrocknet und dann jeweils eine Stunde bei 900° C im Muffelofen erhitzt. Der
verwendete Schlamm enthielt 19,8 Gewichtsprozent Cr, 8,3 Gewichtsprozent Ni, 5,4 Gewichtsprozent Ca
und 3,2 Gewichtsprozent Cu. An den erhaltenen Konglomeraten wurde die prozentuale Wasserabsorption
in 4K Stunden bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Fig. 2 grafisch dargestellt. Fig. 2
zeigt, daß die Wasserabsorption des geschmolzenen Konglomerats mit steigender Wasscrglaszugabe abnimmt.
Dies ist eine wichtige Voraussetzung zur Erhöhung der Festigkeit des Konglomerats.
B e i s ρ i e 1 6
In weiteren Versuchen wurde jeweils ein Gewichtsteil des Schlammes gemäß Beispiel 5 mit zwei Gewichtsteiien
Kaolin und 0.6 Gewichtsteilen Wasserglas (Natriumsilikat No. 3, als Anhydrid) vermischt,
die erhaltene Mischung granuliert und dann eine
Stunde in einem Muffelofen bei 900° C erhitzt. Das erhaltene, derbe, geschmolzene Konglomerat wurde
auf eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm zerkleinert und in eine 1-normale wässerige Ammoniumacetatlösung
eingebracht, deren pH-Wert durch Essigsäure auf 4,5 eingestellt worden war. In einem
weiteren Versuch wurde das derbe Konglomerat aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von etwa
13 mm so wie es war in die Ammoniumacetatlösung eingebracht. In beiden Fällen wurde jeweils die in die
Lösung übergegangene Schwermetallmenge in Abhängigkeit von der Zeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser
Versuche sind in Fig. 3 grafisch dargestellt, wobei sich die ausgezogenen Linien auf das auf eine Teilchengröße
von höchstens 0,15 mm zerkleinerte Konglomerat und die gestrichelten Linien auf das unzerkleinerte
Konglomerat beziehen. Fig. 3 zeigt, daß 98% oder mehr der im Schlamm enthaltenen Schwermetalle
in schwerlösliche Verbindungen überführt worden waren.
In einem weiteren Versuch wurde ein Gewichtsteil des getrockneten Schlammes gemäß der Beispiele 5
und 6 mit zwei Gewichtsteilen Polierrot und 0,6 Gewichtsteilen Natriumsilikat No. 3 als Anhydrid vermischt,
die erhaltene Mischung granuliert und dann ine Stunde im Muffelofen bei 900° C erhitzt. Der
erhaltene, derbe Klinker zeigte eine Wasserabsorption in 48 Stunden von 25%. Die erhitzte Masse wurde
auf eine Teilchengröße von höchstens 0,15 mm zerkleinert und H) Tage in cine I-normale wässerige
Ammoniumacetatlösung eingebracht, die mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt worden
war. Die dabei aufgelösten Mengen an Schwermetallen
betrugen 1.4 Gewichtsprozent Cu, 0,8 Gewichtsprozent Cr und 0.6 Gewichtsprozent Ni.
Der Versuch des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt an Stelle von zwei Gewichtsteilen Polierrot
ein Gewichtsteil Polierrot und ein Gewichtsteil Kaolin verwendet wurde. Der erhaltene Klinker zeigte
eine Wasserabsorption in 48 Stunden von 21 r/\ und
,5 nach der Zerkleinerung auf eine Teilchengröße von
höchstens 0.15 mm nach Einbringen in die wässerige
Ammoniumacetatlösung eine Auflösung von 1.1 Gewichtsprozent Cu, 0,4 Gewichtsprozent Cr und 0.3
Gewichtsprozent Ni.
In einem weiteren Versuch wurde der Schlamm gemäß Beispiel 5 mit 1.5 Gewichtsteilen Kaolin und
0,75 Gewichtsteilen handelsüblichem Natriumsilikal No. 3 (Wassergehalt: 60%) vermischt, die erhaltene
Mischung granuliert und dann in einem Drehofen mii einer durchschnittlichen Verweilzeit von einer Stunde
bei einer Maximaltemperatur von 1200° C erhitzt Das erhaltene Produkt zeigte eine Wasserabsorptior
in 48 Stunden von 4,7% und keinerlei Herauslösunj der Schwermetalle Cu. Cr und Ni in Wasser.
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Behandlung von schädliche Schwermetalle enthaltenden, pulvrigen oder
schlammartigen Materialien, insbesondere Abfallstoffen, beiiwelchen diese mit Wasserglas vermischtwerden.dadurch
gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Materialien mit !einteiligem
Eisenoxid und/oder Ton sowie mit Wasserglas vermischt werden und die erhaltene Mischung zur
Bildung von Schlacke oder Klinkermaterial auf Temperaturen zwischen 700 und 1300° C erhitzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß pro Gewichtsteil des schwermetallhaltigen Materials 0,5 bis 3, vorzugsweise
1,5 bis 2,5 Gewichtsteile feinteiliges Eisenoxid und/oder Ton sowie 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,6
bis 0,9 Gewichtsteile Wasserglas zugemischt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 30 bis 120,
vorzugsweise 50 bis 70 Minuten auf Temperaturen zwischen 800 und 1250, vorzugsweise zwischen
900 und 1200° C erhitzt wird.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP2055173 | 1973-02-19 | ||
| JP2055173A JPS5626480B2 (de) | 1973-02-19 | 1973-02-19 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE2407197A1 DE2407197A1 (de) | 1974-09-05 |
| DE2407197B2 DE2407197B2 (de) | 1975-11-06 |
| DE2407197C3 true DE2407197C3 (de) | 1976-07-15 |
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