DE102020102489A1

DE102020102489A1 - Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials und Verwendung von Rotschlamm

Info

Publication number: DE102020102489A1
Application number: DE102020102489.4A
Authority: DE
Inventors: Ralph Enderle; Natalia Schwamm
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2021-08-05
Also published as: BR112022010631A2; US11905463B2; EP4045474A1; WO2021151597A1; AU2020426186A1; US20220411690A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials mit folgenden Schritten: Bereitstellen von Rotschlamm, Bereitstellen von Flugasche, Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% aufweist, Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und Sintern des Granulats.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials sowie die Verwendung von Rotschlamm.
Nach dem Stand Technik ist aus der US 9,587,170 B2 ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials bekannt. Das bekannte Material wird als Stützmittel bzw. Proppant bei der Gewinnung von Erdöl mittels Fracking verwendet. Zur Herstellung des gesinterten Materials werden nach dem Stand der Technik Flugasche, Bauxit und Ton gemischt. Die Mischung wird granuliert. Das Granulat wird sodann mit Bauxit beschichtet, nachfolgend kalziniert und gesintert.
Das bekannte Verfahren erfordert die Verwendung wertvoller Rohstoffe. Es ist relativ aufwändig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfach und kostengünstig durchführbares Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials anzugeben. Das gesinterte Material soll sich insbesondere zur Verwendung als Proppant eignen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 18 gelöst.
Zweckmäßige Ausgestaltung der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Patentansprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials mit folgenden Schritten vorgeschlagen:

Bereitstellen von Rotschlamm,
Bereitstellen von Flugasche,
Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% aufweist,
Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und
Sintern des Granulats.

Unter dem Begriff „Rotschlamm“ bzw. „red mud“ wird ein Bauxitrückstand verstanden, welcher bei der Gewinnung von Aluminiumoxid aus aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Bauxit, anfällt. Mehr als 95 % des weltweit produzierten Aluminiumoxids werden mit Hilfe des Bayer-Verfahrens hergestellt. Dabei fallen pro Tonne Aluminiumoxid etwa 1 bis 1,5 Tonnen an Rotschlamm an.
Wegen der beim Bayer-Verfahren eingesetzten Natronlauge weist der Rotschlamm einen pH-Wert von zumindest 11 auf. Rotschlamm enthält neben Eisenoxid Schwermetalloxide und Schwermetallhydroxide. Insgesamt bildet Rotschlamm eine erhebliche Gefahr für die Umwelt.
Unter dem Begriff „Flugasche“ wird ein fester, disperser Rückstand verstanden, welcher bei der Verbrennung in Wärmekraftwerken und/oder Müllverbrennungsanlagen anfällt und mittels Entstaubungsvorrichtungen aus dem Rauchgas abgeschieden wird. Flugasche weist üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 3 bis 20 µm und eine Restfeuchtigkeit von weniger als 1 Gew.% auf.
Unter dem Begriff „rieselfähiges Material“ wird ein körniges Material verstanden, dessen Korngröße, Korngrößenverteilung und Oberflächenbeschaffenheit so ausgebildet ist, dass es fließfähig ist. Die Rieselfähigkeit eines Materials kann mit einer Vorrichtung nach DIN EN ISO 6186 bestimmt werden. Dazu wird eine vorgegebene Menge des rieselfähigen Materials in einen genormten Trichter gegeben und die Zeit zum Durchtritt des Materials durch den Trichter gemessen.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht auf einfache und kostengünstige Weise die Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials unter Verwendung von Rotschlamm und Flugasche. Das gesinterte Material weist einen pH-Wert von weniger als etwa 8,8 auf. Es ist nicht umweltgefährdend und eignet sich insbesondere zur Verwendung als Proppant. Infolgedessen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren einerseits eine Entsorgung hochgiftigen Rotschlamms und andererseits eine kostengünstige Herstellung insbesondere von Proppants.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung beträgt der erste Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung 10 bis 21 Gew.%. Eine solche Mischung lässt sich besonders gut granulieren.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird zum Einstellen des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mischung der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm durch Beimischen von Flugasche zum Rotschlamm reduziert. Unter Verwendung des vorgenannten Verfahrensschritts kann auf eine gesonderte energieaufwändige Trocknung zur Einstellung des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mischung verzichtet werden. Das erhöht weiter die Effizienz des vorgeschlagenen Verfahrens.
Zweckmäßigerweise enthält die Mischung 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%, Rotschlamm. Mit der vorgeschlagenen Mischung lassen sich insbesondere Proppants mit einer hohen Festigkeit herstellen.
Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Rotschlamm einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt von zumindest 10 Gew.%, vorzugsweise zumindest
15 Gew.%, auf. Der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm beträgt zweckmäßigerweise höchstens 30 Gew.%. Ein Rotschlamm mit dem vorgenannten zweiten Feuchtigkeitsgehalt eignet sich hervorragend zur Herstellung des Granulats.
Zweckmäßigerweise weist der Rotschlamm einen pH-Wert von zumindest 10, vorzugsweise zumindest 11, auf. D. h. das Verfahren ermöglicht die Verwendung von Rotschlamm, ohne dass zuvor dessen pH-Wert durch Neutralisation vermindert werden muss. Das vorgeschlagene Verfahren ist also einfach und kostengünstig.
Nach einer weiteren Ausgestaltung weist die Flugasche einen dritten Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 2 Gew.%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.%, auf. Übliche Flugaschen weisen die vorgenannten dritten Feuchtigkeitsgehalte auf. Sie können ohne vorherige Änderung des dritten Feuchtigkeitsgehalts zur Herstellung der Mischung verwendet werden.
Zur Herstellung der Mischung haben sich als zweckmäßig Flugaschen mit einer mittleren Partikelgröße D50 im Bereich von 1 bis 15 µm erwiesen. Ein Zusatz derartiger Flugaschen führt zu einem besonders festen gesinterten Material.
Das Granulat wird zweckmäßigerweise getrocknet, sodann wird eine vorgegebene Kornfraktion, beispielsweise in einem Durchmesserbereich von 0,2 bis 2,0 mm, mittels Sieben aus dem Granulat abgetrennt. Der Rest kann wiederum zur Herstellung des Granulats verwendet werden.
Nach einem weiteren Verfahrensschritt wird das Granulat vor dem Sintern bei einer Temperatur von 700 bis 1050°C kalziniert. Das Sintern des Granulats erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 1050° bis 1300°C. Der Schritt des Kalzinierens und des Sinterns kann in einem Drehrohrofen mit unterschiedlichen Heizzonen erfolgen.
Das gesinterte Material ist zweckmäßigerweise aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 1,5 mm gebildet. Ein solches Material eignet sich insbesondere zur Verwendung als Proppant. - Das gesinterte Material eignet sich aber auch als Zuschlagstoff für Baustoffe, insbesondere Beton, Ziegel, Fliesen, Dachziegel u. dgl. Daneben eignet sich das gesinterte Material insbesondere auch als Formsand zum Herstellen von Gießformen oder als Zuschlagstoff für einen Formsand.
Erfindungsgemäß wird ferner die Verwendung einer Mischung aus Rotschlamm und Flugasche zur Herstellung von Proppants, Formsand, Ziegel, Dachziegel, Fliesen oder als Zuschlagstoff für Baustoffe vorgeschlagen. Insbesondere zur Herstellung von Ziegel, Dachziegel, Fliesen u. dgl. ist die Herstellung eines Granulats nicht erforderlich. - Wegen der vorteilhaften Ausgestaltungen der Mischung wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Überraschenderweise eignet sich hochgiftiger Rotschlamm mit einem pH-Wert von zumindest 11 als Rohstoff zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials. Das gesinterte Material weist einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 8,8 auf. Darin werden die im Rotschlamm enthaltenen Metalle als Metalloxide gebunden. Das gesinterte Material ist umweltverträglich.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

1 eine Korngrößenverteilung gesinterten Materials,
2 das gesinterte Material,
3 Cr-Auslaugung des gesinterten Materials über der Zeit, und
4 Na-Auslaugung des gesinterten Materials über der Zeit.

Die nachfolgende Tabelle 1 gibt chemische Zusammensetzungen verwendeter Rotschlämme wieder. Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung von Rotschlämmen

SAMPLE	Al₂O₃	SiO₂	CaO	Fe₂O₃	TiO₂	SO₃	P₂O₅	BaO	SrO	Mn₃O₄
Red Mud #1	17.57	6.77	6.56	51.98	12.08	0.22	0.54	0.01	0.01	0.02
Red Mud #2	15.13	5.48	6.31	53.55	13.20	0.20	0.53	0.03	0.01	0.04
Red Mud #3	18.03	12.79	1.18	32.93	7.32	0.15	0.33	0.02	0.04	0.01

Der Rotschlamm weist einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 22 bis 26 Gew.% auf. Die mittlere Korngröße D50 beträgt etwa 1,7 µm.

Die nachfolgende Tabelle 2 gibt chemische Zusammensetzungen verwendeter Flugaschen wieder. Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung von Flugaschen

SAMPLE	Al₂O₃	SiO₂	CaO	Fe₂O₃	MgO	SO₃	P₂O₅	K₂O	BaO	TiO₂
Fly Ash_1	19.44	51.58	7.52	6.75	1.04	1.84	0.18	2.00	0.28	0.12
Fly Ash_2	29,20	55,75	0,90	4,12	0,47	1.89	0,33	0,78	0.29	2,12
Fly Ash_3	27,71	61,36	2,21	4,45	0,96	1,01	0.17	1,00	0.30	2,07

Die Flugaschen weisen einen dritten Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,6 Gew.% auf. Ein mittlerer Korndurchmesser D50 der Flugaschen beträgt etwa 4,1 |jm.
Zur Herstellung der Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche wird Flugasche in den Rotschlamm eingerührt, bis ein erster Feuchtigkeitsgehalt der Mischung etwa 10 bis 18 Gew.%, vorzugsweise 11 bis 16 Gew.%, beträgt.
Nachfolgend wird die Mischung in einen Eirich R02 Mischer gefüllt. Selbstverständlich ist es auch möglich, andere Granuliermischer mit einem hohen Scherfeld, ähnlich einem Eirich-Mischer, zu verwenden. Es ist auch möglich, die Mischung beispielsweise mittels Sprühtrocknung oder in Granulierpfannen zu granulieren.

Die nachfolgende Tabelle 3 gibt beispielhaft ein Protokoll zur Granulierung wieder. Tabelle 3: Protokoll zur Granulierung

Schritt	Einstellungen		Mischverfahren [ccf/cf]	Verfahrensschritt	Wasserzusatz [g]	Zeit [s]
Schritt	Rotor	Gefäß	Mischverfahren [ccf/cf]	Verfahrensschritt	Wasserzusatz [g]	Zeit [s]
1	C 1	2	ccf	Trockenmischung	0	60
2	C 1	2	ccf	Wasserzusatz	0	15
3	C 2	2	ccf	Wasserzusatz	360	60
4	C 2	2	ccf	Mikrogranulation	0	120
5	B 2	2	ccf	Wachstum der Mikroganulate	0	120
6	A 2	2	ccf	runde Granulate	0	60
7	A2	2	ccf	Pulverisierung	0	60
8	A1	2	ccf	Finishing	0	60

Die nachfolgende Tabelle 4 beschreibt die „Einstellungen“ in Tabelle 3. Tabelle 4: Einstellungen gemäß Tabelle 3

Einstellungen
Granulierungswerkzeug 1-Durchmesser	0,136		m
Granulierungswerkzeug 2-Durchmesser (Pin-Typ)	0,136		m
Rotor
V-Riemen Einstellung	A	B		C
Rotationsgeschwindigkeit Stufe 1 [rpm]	900	1500		2500
Rotationsgeschwindigkeit Stufe 2 [rpm]	1800	3000		5000
Umfangsgeschwindigkeit [m/s]	A	B		C
Stufe 1	6,41	10,68		17,80
Stufe 2	12,82	21,36		35,60

Gemäß dem Protokoll (siehe Tabelle 3) wird die Mischung zum Herstellen eines Granulats zunächst für 60 Sekunden im Gegenstrom (= counter current flow (ccf)) gemischt. In den Schritten 2 und 3 wird Wasser zudosiert. Im Schritt 4 erfolgt für eine Zeitdauer von 120 Sekunden eine erste Mirko-Granulierung der Mischung.
In Schritt 5 erfolgt ein Wachstum der Körner des Mikrogranulats. Der Schritt 5 wird so lange durchgeführt, bis die Körner auf die gewünschte Größe gewachsen sind.
In den Schritten 6 bis 8 werden die gebildeten Körner gerundet. Im Schritt 8 erfolgt eine Glättung der Oberfläche der Körner.
Die Herstellung des Granulats kann vorteilhafterweise ohne die Verwendung eines Binders erfolgen.
Das hergestellte Granulat weist einen vierten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 11 Gew.% auf.
Insbesondere zur Herstellung von Proppants wird das Granulat vorteilhafterweise getrocknet und anschließend optional gesiebt, wobei eine Kornfraktion im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm abgetrennt wird.
Zum Abtrennen der vorgenannten Kornfraktion wird zweckmäßigerweise ein Vibrationssieb mit einer Siebkombination 30/50 Mesh verwendet. Selbstverständlich können auch andere Kornfraktionen abgetrennt werden. Geeignete Siebkombinationen sind beispielsweise 16/30 Mesh, 40/70 Mesh u. dgl.
Nachfolgend wird das Granulat z. B. in einem Drehrohrofen zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 850 °C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, kalzinert. Anschließend wird das kalzinierte Granulat bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300 °C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, gesintert.
Das gesinterte Material besteht aus sphärischen Partikeln. Insbesondere zur Herstellung von Proppants kann das gesinterte Material nochmals mittels Sieben klassiert werden. Vorteilhafterweise kann dazu mittels einer Siebkombination 30/50 Mesh eine geeignete Kornfraktion abgetrennt werden.
1 zeigt die Korngrößenverteilung eines derart hergestellten gesinterten Materials. Das gesinterte Material eignet sich zur Verwendung als Proppant. Ein mittlerer Korndurchmesser D50 der Proppants beträgt hier 0,66 mm.
2 zeigt die Proppants gemäß 1. Eine Rundung der Proppants beträgt hier 0,8, deren Sphärizität 0,9. Die Proppants erfüllten die notwendigen Voraussetzungen einer Rundung von zumindest 0,6 und einer Sphärizität von zumindest 0,6.
Die 3 und 4 zeigen Ergebnisse von vergleichenden Auslaugungsversuchen.
Zur Durchführung der Auslaugungsversuche wurden jeweils 25 Gramm einer Probe mit 500 ml destilliertem Wasser in einer Glasflasche gemischt. Die Proben wurden nach 1 Stunde, 24 Stunden, 7 Tagen und 28 Tagen entnommen. Etwa 12 ml an Flüssigkeit wurden filtriert, 10 ml der filtrierten Lösung wurden entnommen und mit 3 Tropfen hochreiner 65% HNO₃ versetzt. Die Proben (leachate in 3 und 4) wurden sodann mittels ICP-MS gemessen, und zwar mittels eines Thermo iCAP QcICP-MS.
3 zeigt die Auslaugung von Cr über der Zeit. 4 zeigt die Auslaugung von Na über der Zeit. Zum Vergleich sind Flugasche (fly ash), Rotschlamm (bauxite residue) und Sand (sand) angegeben. Das gesinterte Material „RM/IF 60/40“ weist in der Mischung 60 Gew.% Rotschlamm und 40 Gew.% Flugasche auf. Die weiteren gesinterten Materialien „RM/IF 70/30 batch 1“ und „RM/IF 70/30 batch 2“ sind aus einer Mischung hergestellt worden, welche 70 Gew.% Rotschlamm und 30 Gew.% Flugasche enthalten hat.
3 zeigt, dass Cr hervorragend im gesinterten Material gebunden wird. Aus dem gesinterten Material wird selbst nach einer Zeitdauer von 600 Stunden Cr lediglich in einer Konzentration von deutlich unter 10,0 ppb ausgelaugt.
4 zeigt, dass das gesinterte Material etwa 100 x weniger Na freisetzt als der verwendete Rotschlamm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 9587170 B2 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 6186 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials mit folgenden Schritten: Bereitstellen von Rotschlamm, Bereitstellen von Flugasche, Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% aufweist, Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und Sintern des Granulats.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Feuchtigkeitsgehalt in der Mischung 10 bis 21 Gew.% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Einstellen des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mischung der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm durch Beimischen von Flugasche zum Rotschlamm reduziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%, Rotschlamm enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rotschlamm einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt von zumindest 10 Gew.%, vorzugsweise zumindest 15 Gew.%, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm höchsten 30 Gew.% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rotschlamm einen pH-Wert von zumindest 10 aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flugasche einen dritten Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 2 Gew.%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.%, aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flugasche eine mittlere Partikelgröße D50 im Bereich von 1 bis 15 µm aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine vorgegebene Kornfraktion, vorzugsweise in einem Durchmesserbereich von 0,2 bis 2,0 mm, mittels Sieben aus dem Granulat abgetrennt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat vor dem Sintern bei einer Temperatur von 700 bis 1050°C kalziniert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat bei einer Temperatur im Bereich von 1050° bis 1300°C gesintert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesinterte Material aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 1,5 mm gebildet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesinterte Material als Proppant verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesinterte Material als Zuschlagstoff für Baustoffe, insbesondere Beton, Ziegel, Fliesen, Dachziegel, verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesinterte Material als Formsand zum Herstellen von Gießformen oder als Zuschlagstoff für einen Formsand verwendet wird.
Verwendung einer Mischung aus Rotschlamm und Flugasche zur Herstellung von Proppants, Formsand, Ziegel, Dachziegel, Fliesen oder als Zuschlagstoff für Baustoffe.