WO2003010108A2 - Verfahren zur inertisierung von filter- und flugaschen - Google Patents

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WO2003010108A2
WO2003010108A2 PCT/AT2002/000217 AT0200217W WO03010108A2 WO 2003010108 A2 WO2003010108 A2 WO 2003010108A2 AT 0200217 W AT0200217 W AT 0200217W WO 03010108 A2 WO03010108 A2 WO 03010108A2
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fly ash
pellets
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additive
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Sergey Vassiljewitsch Karpov
Alexej Olegowitsch Djakov
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Ash Dec Umwelt Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/02—Agglomerated materials, e.g. artificial aggregates
    • C04B18/023—Fired or melted materials
    • C04B18/026—Melted materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a new method for inerting, in particular in (domestic) sewage and / or agricultural waste and / or sewage sludge incineration plants and / or plants for the combustion of filter media and residues from drinking water treatment accumulating, filter and fly ash, the ashes mentioned being mixed with a silicate material, shaped into shaped bodies and heated to temperatures of at least 700 ° C. in the resulting mass by incorporating the toxic heavy metal components in water-insoluble form. It also relates to the use of the moldings obtained by the process.
  • fly ash is a fine volatile powder, which mostly contains a large number of toxic substances. Therefore, the problems caused by the fly ash are quite critical from both a technical and environmental point of view.
  • the combustion fly ash forms, as mentioned, highly volatile fine powders, which often contain more than 100 different chemical substances, whereby in addition to the heavy metals listed in Table 1 and other heavy metals, e.g. the highly aggressive silicon tetrachloride can also be included.
  • the blocks thus produced in which the fly ash is bound with concrete or another of the binder materials just mentioned, have the property that they are subject to a constant aging process, which manifests itself in particular in that the number of cracks, gaps, Fractures or the like increases with increasing storage time. These gradually leach out the toxic components of the fly ash, which are essentially made up of easily washable salts or compounds, and thus undesirably get into the environment. In contrast to radioactivity, the toxicity decreases Heavy metals do not diminish over time, and the known methods for the containment or containment of fly ash are such that their use merely delays the negative environmental influences they emanate, but does not reduce the quantity of pollutants becomes. As mentioned above, another known method is to use plastic or
  • agglo-porite filler or aggregate material for concrete, see RU 548586 A.
  • the disadvantages of this method are as follows: it requires extensive thermal treatment, the granules obtained have a high density and it there are narrow limits for the particle size of the agglomerates, which limits the prospects for their use in the construction industry.
  • Another method, which has been known for a long time, of producing light filling materials or light aggregates for concrete, consists in the use of carbon-containing residues from the metal industry, for which reference is made to RU 2082688 A.
  • the following process steps take place here: 50 to 85% by weight of dehydrated filter cake from a casting furnace for the production of silicon-containing alloys, 3 to 8% iron-containing compounds, such as e.g. Blast furnace slag dust from converter furnaces and / or iron ore, 1 to 8% by weight of calcareous components, e.g.
  • dry gas filter cakes from lime caicination, ground limestone or dolomite, and 5 to 10% by weight of a clay component mixed with water in an amount to the rest to 100% by weight to form a basic mass.
  • a plasticizer e.g. Ligno sulfate, in an amount of about 1.5% by weight.
  • the basic mass is converted into granulate particles, which are then dried. This is followed by a multi-stage process in an oxidizing atmosphere, as follows: The first step is for 5 to 15 minutes. heating to temperatures in the range of 450 to 600 ° C, then in the second stage heating for 2 to 4 minutes to 800 to 1000 ° C.
  • the granulate particles pretreated in this way are then subjected to a final thermal treatment step at high temperatures of 1200 ° C., being simultaneously dusted with a powder made from a refractory material.
  • the granulate particles obtained in this way have sufficient strength, density and hardness to be able to serve as aggregate or filler material for concretes.
  • the granulate particles can be introduced into the concrete without auxiliary binders, because they have the advantageous property that they can be evenly distributed in the resulting mass.
  • the fired brick mass formed in this known process is the result of a firing process which causes the clay particles to sinter together, the product of which, as is known from conventional bricks, is in any case still porous and therefore water-absorbent and thus has a considerable inner surface which is ultimately available for - in the case of fly ash inerting highly undesirable - leaching processes through soil water or the like.
  • the decisive disadvantage of the high demand for valuable high-temperature thermal energy is present.
  • the present invention thus relates to a method for inerting fly ash, as mentioned at the outset, which is characterized in that
  • a dry first additive (I) on the basis of a finely divided, melting point-lowering, alkali-rich, silicate-forming mixture or silicate material with contents of alkali and optionally alkaline earth metal oxides, aluminum oxide and silicon dioxide as essential components, dry mingled, mixed and / or mixed and the resulting base mass in a second stage ( a2) mixed with 30 to 40% by weight of a second additive (II) based on a mineral acid component to form a homogeneous granulating mass, and / or mixed that
  • this granulation mass is converted into "green" granules or pellets of this type, which have essentially spheroidal particles, - after which, as a third step (c), water is removed from the "green" granules -
  • Particles or pellets by drying at elevated temperature connects that
  • a fourth step (d) the dried granulate particles or pellets are heated to temperatures of up to 950 ° C. with the formation of a glass melt-like matrix phase that encloses and encloses the fly ash particles in a filling manner, after which
  • the granules or pellets obtained are cooled to ambient temperature.
  • the second additive (II) based on the acid component makes a very significant contribution to lowering the heating temperature.
  • the chemistry involved here has not yet been fully elucidated, but it can essentially be assumed that the action of the acid component leads to a kind of "acidic digestion" which causes the oxygen bridges on the large surface of the fine fly ash particles breaks up and, so to speak, prepares the ground for the subsequent chemical binding of the fly ash molecules to the first additive I in the course of the heating step. For this reason there is much less for the production of these bonds Energy is required, which results in the substantial reduction in the heating temperature which can be achieved according to the invention.
  • the granules or pellets obtained according to the invention are notable for high
  • the granules obtained are furthermore actually non-toxic, so they can be used for a long time without causing any damage to the environment, even as building materials or in building materials, and furthermore as a practically universal filler and aggregate material for composite building materials.
  • the particles or pellets obtained according to the invention are mostly of dark brown to dark gray color, depending on whether in the starting fly ash e.g. a sewage sludge incineration ash or a domestic waste incineration ash dominates. It is particularly advantageous to use the additives (I) and (II) provided according to the invention in the proportions mentioned in claim 1 in relation to the amount of the fly ash to be rendered inert.
  • the switch on is one
  • the intermediate step (bc) between the second step (b) and the third step (c), which comprises "dusting” the "green pellets”, is particularly preferred, for which purpose the
  • This intermediate step has the further advantage that when the pellets are heated, a particularly dense and smooth, melt-like surface layer that protects against leaching is formed on them.
  • Zones of the pellets have a more semi-crystalline character.
  • the amount of dusting powder can be up to 20% by weight based on the total mass of fly ash (s) and additive I + II. Amounts in the range from 5 to 15% by weight are usually sufficient.
  • the first additive (I) which also acts as a support for the desired substantial reduction in the energy requirement in the inerting process by lowering the melting point, advantageously consists essentially of the components resulting from the A n s r u c h 3 within the composition ranges specified there.
  • the components can be used in the form of oxides, hydroxides and carbonates as mixed oxides or as silicates, silicoaluminates or the like.
  • a fly ash mineral / additive which advantageously has a relatively low melting temperature, and at the same time also lowers the melting point for itself effective first additive (I), a rich embedding of the fly ash particles in the glass matrix, as already explained, with the formation of chemical and / or coordinative bonds between the additive chemicals or minerals and the fly ash components or Minerals, and achieve a high-density surface or outer skin of the individual granulate particles or pellets.
  • This additive can at low cost AUSY 'ewe / 7s locally available raw materials or produced from structural residues.
  • a further possibility of obtaining granules of the above-mentioned good quality is to use at least one of the ashes mentioned in claim 6 with fly ash from a waste or industrial waste incineration process within the quantity ratios as claimed in claim 6 as fly ash - Component.
  • Industrial fly ash comes in particular from metal melting processes, from the cement industry or the like.
  • the granules obtained in accordance with these claims have high hardness on the surface, high abrasion resistance and high mechanical stability as well as the desired dense surface and thus offer high security against leaching through soil water over long periods of time.
  • pelletizing process it should be noted that it is favorable to work at temperatures within the limits which can be deduced from A n s p r u c h 7. If the granulate particles are heated to temperatures of over 60 ° C during or after their preparation, i.e. before drying, they can cause them to cake together, which can interfere with operation.
  • the intended final degree of moisture in the drying process can also help to largely avoid possible problems in the subsequent two-stage heating of the granulate particles, such as cracking, bursting and / or breakage.
  • Heating zone within a kiln e.g. a rotary kiln
  • Heating rates in the range of about 40 to 60 ° C / min or more are in the
  • the two-stage heating process according to claim 10 has also proven to be particularly favorable for the break resistance of the new inert pellets.
  • Additive (I) originating gases, so that in the second heating stage (d2) the sintering together of the fine particles of the components beginning there and then the progressive glazing of the mass to the pellets can no longer be disturbed by a large amount of developing gases.
  • Additive (I) and additive (II) returned and the one to be mixed there
  • Another object of the invention is the use of the granules or pellets according to the invention obtained according to A n s r u c h 14, which together with a, preferably hydraulic, binder to form building blocks, components,
  • the fly ash inert granules or pellets obtained using the new process are characterized by high mechanical stability and breaking strength in the range of 7-24 kg / pellet. Their inner surface is practically zero.
  • the technology according to the invention makes it possible to obtain granules with a quality corresponding practically to the eluate class I or with an otherwise even better quality, which enable their use in the building materials sector or for building purposes without any problems.
  • example 1 The following components were mixed together in the following proportions to form a homogeneous dry mass in a standard mixing device:
  • the intimately mixed base mass was then mixed with 330 g (33% by weight) of a waste liquor from a steel pickling plant based on 312 g / l of sulfuric acid and a content of 200 g / l of iron sulfate.
  • the mixture was processed into a granulation mixture with high homogeneity by continued stirring and kneading.
  • dusted granules were dried in a tumble dryer at a temperature of 110 ° C for 30 minutes.
  • the thermal treatment of the granulate particles was carried out as follows: heating to 490 ° C. for a period of 15 minutes and then heating to 910 ° for a period of
  • the particles are then cooled to ambient temperature at a cooling rate between 80 and 60 ° C per minute.
  • the particles thus obtained have the following characteristics: Size: 10-20 mm in diameter Density: 2.1 g / cm 3
  • the main phase components of the pellets are the following:
  • CaSiO 3 (calcium silicate)
  • the (phase) compositions of the core and shell of the pellets are similar.
  • the glass-like pellet casing had a thickness in the range of about 0.5 mm, with no defined limit to the partially crystalline interior of the pellets.
  • the thermal differential analysis of the process shows in the temperature range between 20 and 850 ° C the existence of two small exothermic peaks at 132 ° C and 276 ° C and one small endothermic peak at 470 ° C. None of these have a significant impact on the thermal capacity of the heating process.
  • the following table 2 shows the maximum permitted limit values for various toxic heavy metals according to the Austrian landfill ordinance according to the various leaching classes for land fillings
  • Pellets parameters of the pellets, determined in the laboratory for examining the
  • Waste incineration plants according to the characteristic values of high toxicity it 88.7 is non-toxic (non-toxic: 70 ⁇ iT ⁇ 120).
  • End temp maximum temperature when the green granules are heated
  • MG average size of the granulate particles in mm.
  • FIG. 1 shows the diagram of a system operating according to the method according to the invention
  • FIG. 2 shows a block diagram with the representation of the essential energy and material flows of a system operating according to the invention:
  • the plant 100 shown in FIG. 1 for the inertization of fly ash is divided below into the essential process steps carried out in it:
  • Fly ash 101 delivered with a means of transport 01 is e.g. on conveyor belts or the like transported to the ash receiving bunker 1 and passed via a screw conveyor system, just like additive (I), a silicate-based powder and additive II, an acid component - each delivered by another means of transport 02 - from the corresponding containers 21 and 22 as material flows 101 and l + ll in a continuous mixer 3 and are mixed there to form the granular mixture, which has an approximately dough-like consistency, that is to say the "pulp" 102.
  • additive (I) just like additive
  • silicate-based powder and additive II silicate-based powder and additive II
  • the pulp 102 is fed to the granulator 4, which is connected to a device 9, 11 for separating defective and incorrectly dimensioned granulate particles 106.
  • the supply of dry additive (I) flour which is advantageous for the achievable quality of the pellets, is carried out for dusting the surface of the green pellets 103 formed in the granulating device 4 to prevent the pellets from caking and later hardening of their surface layer or skin in the heat.
  • Granulating device into a storage chamber 6 and is then further into the drying device 7, e.g. a drum dryer, transferred, where it is exposed to a temperature of up to 150 ° C for drying to a moisture content of less than 2% by weight. Most of the moisture escapes as steam D via a steam discharge 70.
  • the drying device e.g. a drum dryer
  • Rotary tube furnace 8 preferably subjected to a specific two-stage temperature curve and finally at end temperatures of 870 to 950 ° C in the last temperature stage.
  • the fired granulate particles or pellets 105 obtained are transported to a quality control device 90 with a particle size sieving device 9.
  • the total duration of the thermal treatment just described is about 2 to 3 hours.
  • the intact pellets are stored in a pellet bunker 10.
  • Defective, burned granulate particles 106 usually not more than 5% of the total amount of granulate, are fed to a grinder 11, ground there and then conveyed back to the continuous mixer 3 in the finely divided state.
  • the letter E in FIG. 1 denotes the gaseous emissions from the various parts of the installation, with W the supply of heat or heat and with S the supply of electrical energy; As already mentioned, D stands for the steam vent.
  • FIG. 2 also shows a container 160 for holding defective pellets 106, which are then mixed into the fly ash 101 after grinding.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur und Inertisierung von in Abfallverbrennungsanlagen anfallenden Flugaschen, wobei diese Aschen mit einem Silikatmaterial vermischt und auf Temperaturen von mindestens 700°C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass a) in einem Zweistufenverfahren 40 bis 60 Gew-% Flugasche mit 10 bis 20 Gew-% eines trockenen Additivs (I) auf Basis eines alkalireichen, silikatbildenden oder silikatischen Materials vermahlen, wird und die erhaltene Grundmasse mit 30 bis 40 Gew-% eines Additivs (II) auf Basis einer Mineralsäure zu einer homogenen Granulier-Masse vermengt wird, dass b) diese Granulier-Masse in ein 'grünes' Granulat übergeführt wird, dass c) in einem eventuellen Zwischenschritt die 'grünen' Granulatpartikel an ihrer Oberfläche mit dem Pulver des ersten Additivs (I) bestäubt werden, d) wonach ein Entzug von Wasser aus den 'grünen' Granulatpartikeln bei erhöhter Temperatur erfolgt, dass e) die getrockneten Granulatpartikel unter Ausbildung einer glasschmelzeartigen, die Flugasche-Teilchen inertisierend umschließenden Matrixphase auf bis zu 950°C erhitzt werden, wonach f) schließlich ein Abkühlen des erhaltenen Granulates erfolgt.

Description

Verfahren zur Inertisierung von Filter- und Flugaschen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Inertisierung von, insbesondere in (Haus-) üll- und/oder Landwirtschafts-Abfall- und/oder Klärschlamm- Verbrennungs-Anlagen und/oder Anlagen für die Verbrennung von Filtermassen und Rückständen aus der Trinkwasser-Aufbereitung anfallenden, Filter- und Flugaschen, wobei die genannten Aschen mit einem Silikat-Material vermischt, zu Formkörpern geformt und unter Einbindung der toxischen Schwermetall-Anteile in wasser-unlöslicher Form in die sich bildende Masse auf Temperaturen von mindestens 700°C erhitzt werden. Sie betrifft weiters die Verwendung der nach dem Verfahren erhaltenen Formkörper.
Die Verbrennung von kommunalen und - zum Teil - von industriellen Abfällen setzt sich in Europa und den U.S.A. mehr und mehr als die umweltverträglichste Art der
Müllentsorgung durch. In Westeuropa, wo billige und sichere Deponien nicht mehr verfügbar sind, entscheiden sich immer mehr Städte und Gemeinden für die Entsorgung von Müll und/oder Klärschlamm zugunsten der Verbrennungstechnologie.
Das Gleiche gilt im wesentlichen für Siedlungs-Abwasser-Klärschlämme, für Sedimente und Rückstände aus der Wasser- bzw. Trinkwasser-Reinigung und -Aufbereitung sowie für die Entsorgung von Müll und Abfällen des Agrar-Sektors. Flug-Asche ist ein feines flüchtiges Pulver, welches meistens eine Vielzahl von toxischen Substanzen enthält. Daher sind die durch die Flugaschen verursachten Probleme sowohl vom technischen als auch vom Umwelt-Standpunkt aus ziemlich kritisch.
Die Entscheidung für den Einsatz der Verbrennungs-Methode wird dadurch erleichtert, dass gleichzeitig mit der Abfallmengenreduktion, auch eine weitere öffentliche Leistung erbracht werden kann, nämlich die Gewinnung und Lieferung von Fernwärme. Einziger wesentlicher Nachteil dieser Technologie ist, dass ein bestimmter Teil der Verbrennungsasche, nämlich die pulverfeinen Flugaschen toxisch ist bzw. sind und speziellen strengen gesetzlichen Auflagen für ihren Transport und ihre Entsorgung unterliegen. Diese Aschen können nicht unbehandelt in normale Deponien verbracht werden, wie z.B. die üblichen Reststoffe aus der Bauindustrie und Bauwirtschaft. Somit kann der einfachste Weg einer Deponierung, nämlich die Flugasche auf nicht bewohnte Landstriche zu verteilen oder sie einfach für Gelände-Verfüllungen zu verwenden, nicht mehr gegangen werden.
Versuche, Flugasche als Gelände-Füllmaterial zu verwenden, wobei die Wände oft aus Betonblöcken aufgebaut sind, in welchen die gleiche Flugasche als Zuschlag bzw. Füllmaterial verwendet ist, haben gezeigt, dass unter der permanenten Einwirkung von Witterung und Grundwässern die toxischen Inhaltsstoffe durch schon von vornherein vorhandene Poren und sich im Laufe der Zeit bildende, oft nur feine Haar-Risse in den Wandungs-Blöcken od.dgl. hindurch ausgelaugt werden.
Die Konzentrationen von Schwermetallen, die in der Asche meist in Form ihrer toxischen Salze vorliegen, liegen beispielsweise bei typischen durchschnittlichen Aschenproben aus einer Wiener Müllverbrennungsanlage bei folgenden, aus der Tabelle 1 ersichtlichen, Werten: Tabelle 1
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Die Verbrennungs-Flugaschen bilden, wie erwähnt, hochflüchtige feine Pulver, welche oft mehr als 100 verschiedene chemische Substanzen enthalten, wobei neben den in der Tabelle 1 angeführten und weiteren, in geringeren Mengen enthaltenen Schwermetallen, z.B. auch das hochaggressive Siliciumtetrachlorid, enthalten sein kann.
Es ist schon eine große Zahl von Untersuchungen und Verfahren bekannt geworden, welche eine wirkungsvolle Inertisierung von Flugaschen und -Filterkuchen aus den verschiedensten Arten von Verbrennungs-Anlagen für lange Zeiträume im oben ausgeführten Sinn zum Ziel haben.
Es sollen hier - und keinesfalls vollständig - das häufig empfohlene Einschließen der Aschepartikel in erhärtende, anorganische, oft hydraulische Bindemittel, wie Gips oder Zement, Kalk, Kalkmilch oder aktives Aluminiumoxid, in abbindefähige Abfall- bzw. Reststoffe aus der Industrie, wie z.B. Sinteraschen, Rauchgas-Entgiftungs-Gips und alkalische Abwässer aus der Produktion von synthetischen Fasern, oder in organische Harze, Asphalte od.dgl., erwähnt werden. Hiezu sei - keineswegs vollständig - auf die folgenden Patente bzw. Patentschriften verwiesen:
RU 2,145,585 A, DE 3 641 786 A, DE 43 37 789 A, JP 63 182241 A, JP 82 17501 A und US 5,562,587 A.
Diese so hergestellten Blöcke, in denen die Flugasche mit Beton oder einem anderen der eben genannten Binder-Materialien gebunden ist, haben die Eigenschaft, dass sie einem stetigen Alterungsprozess unterliegen, welcher sich insbesondere darin manifestiert, dass die Zahl der sie durchziehenden Risse, Spalten, Bruchflächen od.dgl. mit zunehmender Lagerungsdauer steigt. Durch dieselben werden die an sich im wesentlichen aus leicht auswaschbaren Salzen bzw. Verbindungen bestehenden toxischen Komponenten der Flugasche nach und nach herausgelaugt und gelangen so unerwünschterweise in die Umwelt. Im Gegensatz zur Radioaktivität nimmt die Toxizität von Schwermetallen im Laufe der Zeit nicht ab, und es sind die bekannten Methoden für die Einschließung bzw. das Containment von Flugasche so beschaffen, dass es durch ihren Einsatz bloß zu einer Verzögerung der von ihnen ausgehenden negativen Umwelteinflüsse kommt, jedoch die Quantität der Schadstoffe nicht reduziert wird. Wie oben erwähnt, besteht eine weitere bekannte Methode darin, Kunststoff- bzw.
Polymer-Betone mit der Flug-Asche zu füllen, wobei hochmolekulare organische Bindemittel, wie z.B. nicht gesättigte Polyetherharze, verwendet werden, um die Flugasche vor einem Auslaugen zu schützen, siehe dazu RU 2100303 A. Solche Polymer-Betone haben außergewöhnliche Eigenschaften, wie insbesondere hohe mechanische Festigkeit, hohe Resistenz gegen Scherkräfte und Porenfreiheit. Jedoch ist dieses Material ausgesprochen teuer. Darüber hinaus ist es vor dem Angriff von Mikroorganismen nicht sicher, welche dazu neigen, die Integrität des Materials im Laufe der Zeit langsam zu zerstören, sodass es dann mit der Zeit doch zu einem Auslaugen der toxischen Inhaltsstoffe aus den Polymer-Blöcken kommt. Eine weitere bekannte Methode, um Flugasche und Koks-Verbrennungsaschen zu stabilisieren, besteht in einem Sintern derselben zu verdichteten Agglomeraten, was bei Temperaturen im Bereich von 1200 bis 1400°C erfolgt. Diese Agglomerate lassen sich als sogenannter "Agglo-Porit" als Füll- bzw. Zuschlagsmaterial für Betone verwenden, siehe RU 548586 A. Die Nachteile dieser Methode sind folgende: Sie macht eine extensive thermische Behandlung notwendig, die erhaltenen Granulate haben eine hohe Dichte und es bestehen enge Grenzen für die Partikelgröße der Agglomerate, was die Perspektiven bezüglich ihres Einsatzes in der Bauwirtschaft eher einschränkt.
Es besteht weiters die prinzipielle Möglichkeit, die Granulate mit einem Gehalt an Flugaschen aus der Verbrennung organischer Rückstände der Kohleindustrie nach bekannten Verfahren herzustellen und sie als leichtes Zuschlagmaterial für Betone zu verwenden, wobei folgende Vorgehensweise vorgeschlagen wurde: Es erfolgt der Zusatz von Sulfaten in ihrer Kristall-Hydrat-Form und das erhaltene Gemisch wird granuliert, wonach es einer ersten thermischen Behandlungs-Stufe in einer oxidierenden Atmosphäre für eine Zeitdauer von 30 bis 90 min und bei einer Temperatur zwischen 700 und 1000°C unterworfen wird, und die Granulat-Teilchen dann in der zweiten Stufe bei Temperaturen um 1200°C gesintert werden. Während des Hochtemperatur-Sinterns werden die Teilchen dieselben gleichzeitig mit einem Pulver aus einem feuerfesten Material, das im Brennofen verteilt wird, bestäubt - siehe dazu die RU 730655 A. Diese Methode hat den wesentlichen Nachteil der Notwendigkeit der Erhitzung auf hohe Temperaturen, dazu kommen Probleme mit der Korrosion der Produktionsanlagen durch die Einwirkung schwefelhaltiger Gase, welche während des Erhitzungs-Prozesses aus der Granulatmasse ausströmen, und die Neutralisation dieser Gase am Ofenausgang nötig machen.
Eine weitere, schon seit langem bekannte Methode, Leicht-Füllmaterialien bzw. Leichtzuschläge für Betone zu erstellen, besteht im Einsatz kohlenstoff-hältiger Rückstände aus der Metall-Industrie, wozu auf RU 2082688 A verwiesen sei. Hiebei erfolgen folgende Verfahrensschritte: Es werden 50 bis 85 Gew-% dehydratisierter Filterkuchen aus einem Gießofen für die Erzeugung von silicium-hältigen Legierungen, 3 bis 8 % eisenhaltige Verbindungen, wie z.B. Hochofen-Schlackenstaub von Konverteröfen und/oder Eisenerz, 1 bis 8 Gew.% kalkhaltige Komponenten, wie z.B. trockene Gas-Filterkuchen aus der Kalk- Caicinierung, gemahlener Kalkstein oder Dolomit, und 5 bis 10 Gew.% einer Ton- Komponente mit Wasser in einer Menge als Rest auf 100 Gew-% zu einer Grund-Masse vermischt. Dieser Mischung kann ein Plastifikator, wie z.B. Ligno-Sulfat, in einer Menge von etwa 1 ,5 Gew.% zugesetzt werden. Die Grundmasse wird in Granulat-Teilchen übergeführt, welche dann getrocknet werden. Dann folgt in oxidierender Atmosphäre ein mehrstufiger Prozess, in folgender Weise: Im ersten Schritt erfolgt für 5 bis 15 min. eine Erhitzung auf Temperaturen im Bereich von 450 bis 600°C, dann in der zweiten Stufe eine 2- bis 4- minütige Erhitzung auf 800 bis 1000°C. Die so vorbehandelten Granulat-Teilchen werden dann einem finalen thermischen Behandlungs-Schritt bei hohen Temperaturen von 1200°C unterworfen, wobei sie, gleichzeitig mit einem Pulver aus einem feuerfesten Material bestäubt werden.
Die so erhaltenen Granulatteilchen weisen an sich ausreichende Festigkeit, Dichte und Härte auf, um als Zuschlag- bzw. Füllmaterial für Betone dienen zu können. Die Granulat-Teilchen können in den Beton ohne Hilfsbindemittel eingebracht werden, denn sie haben die vorteilhafte Eigenschaft, dass sie sich in der entstehenden Masse gleichmäßig verteilen lassen.
Die Nachteile dieser bekannten Methode der Inertisierung bestehen vor allem in der Dreistufigkeit des Erhitzungs-Prozesses in den hohen anzuwendenden Temperaturen für den Finalisierungs-Schritt und in der Verwendung einer oxidierenden Atmopshäre bei diesen hohen Temperaturen. Das, wie beschrieben erhaltene Endprodukt ist infolge von Bläh-Vorgängen während der Verarbeitung etwas porös, was eine Folge von chemischen Oxidations-Reduktions- Reaktionen und damit verbundenen Ausgasungs-Vorgängen ist. Die genannte porige Struktur der Teilchen kann ein längerfristiges Auslaugen toxischer Substanzen aus den Granulat-Teilchen nicht wirkungsvoll verhindern. Hingewiesen sei weiters auf die DE 37 13 482 A1 , deren Gegenstand ein Verfahren zum umweltschonenden Beseitigen von in Müllverbrennungsanlagen entstehenden, schwermetallhaltigen Rückständen, wie Filterstaub, Schlacke od.dgl., ist und gemäß welchem im wesentlichen vorgesehen ist, dass ein Ton mit mindestens 10 Gew-% pulverförmigen und feinkörnigen Rückständen intensiv gemischt wird und dass die erhaltene Mischung zu Ziegeln od.dgl. geformt und bei üblichen Brenntemperaturen gebrannt wird. Als Brenntemperaturen sind dort Temperaturen im Bereich zwischen 700 und 1400°C angegeben.
Die bei diesem bekannten Prozess gebildete, die Flugasche-Partikel einschließende, gebrannte Ziegelmasse ist das Ergebnis eines ein Zusammensintern der Tonteilchen bewirkenden Brennprozesses, dessen Produkt, wie von üblichen Ziegeln bekannt, jedenfalls immer noch porös und daher wassersaugend ist und somit eine beträchtliche innere Oberfläche aufweist, welche letztlich für - im Fall von Flugasche-Inertisierung höchst unerwünschte - Auslaugungsvorgänge durch Bodenwässer od.dgl., zur Verfügung steht. Damit ist ein tatsächlich gegen Auslaugung sicheres Flugasche-Inertisat auch auf diese Weise nicht erreichbar. Es wurde weiters versucht, die Temperaturen beim Brennvorgang so hoch einzustellen, dass der erwähnte Sinterprozess zu einer weitgehend nicht mehr porösen Masse, also etwa zu einer Glasbildung führt. Allerdings ist hiebei der entscheidende Nachteil des hohen Bedarfs an wertvoller Hochtemperatur-Wärmeenergie gegeben.
Bei diesem ganz wesentlichen und in Anbetracht der zu verarbeitenden Mengen durchaus ins Gewicht fallenden Nachteil setzt die vorliegende Erfindung ein: Sie hat sich die Aufgabe gestellt, einen praktisch auslaugungs-sicheren Einschluss von Filter- bzw. Flugaschen aus Verbrennungsanlagen für kommunalen Müll und/oder Klärschlamm und/oder Agrarabfälle od.dgl., in einer praktisch porenlosen Matrix zu erreichen, und dies bei vergleichsweise wesentlich herabgesetzten Temperaturen und infolgedessen unter eklatanter Reduktion der dafür benötigten Wärme-Energiemenge.
Es wurde gefunden, dass sich der gewünschte hohe Inertisierungsgrad bei der gleichzeitig angestrebten Erreichung eines wesentlich verminderten Energiebedarfs erzielen lässt, wenn die beim Inertisierungs-Prozess eingesetzten und nach dessen Durchführung erhaltenen und insbesondere selbst als Baustoff oder in Baustoffen der verschiedensten Art als Zuschlagstoff einsetzbaren Formkörper relativ klein dimensioniert sind, was für deren gleichmäßige Durchhitzung bei ihrer Herstellung, insbesondere bei den oben genannten, relativ niedrigeren Temperaturen förderlich ist, und wenn das für den Einschluss der toxischen Flugasche-Partikel vorgesehene Matrixmaterial schon bei wesentlich unterhalb üblicher Keramik- und Glasbrenn-Temperaturen liegenden Temperaturen im wesentlichen in einen glasschmelzeartig dichten Zustand übergeht. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein, wie eingangs erwähntes Verfahren zur Inertisierung von Flugaschen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass
- in einem ersten Schritt (a) in einer ersten Stufe (a1), jeweils bezogen auf 100 Gew-% Gesamtmenge, 40 bis 50 Gew-% Filter- bzw. Flugasche mit 10 bis 20 Gew-% eines trockenen ersten Additivs (I) auf Basis eines feinteiligen, schmelzpunkt-senkenden, alkalireichen, silikatbildenden Gemisches oder silikatischen Materials mit Gehalten von Alkali- und gegebenenfalls Erdalkalimetalloxiden, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid als wesentliche Komponenten trocken vermählen, vermischt und/oder vermengt wird und die so erhaltene Grundmasse in einer zweiten Stufe (a2) mit 30 bis 40 Gew-% eines zweiten Additivs (II) auf Basis einer Mineralsäure-Komponente zu einer homogenen Granulier-Masse vermischt, vermählen und/oder vermengt wird, dass
- in einem zweiten Schritt (b) diese Granulier-Masse in ein im wesentlichen sphäroide Partikel aufweisendes "grünes" Granulat bzw. in derartige Pellets übergeführt wird, - wonach sich als dritter Schritt (c) ein Entzug von Wasser aus den "grünen" Granulat-
Partikeln bzw. Pellets durch Trocknen bei erhöhter Temperatur anschließt, dass
- in einem vierten Schritt (d) die getrockneten Granulat-Partikel bzw. Pellets unter Ausbildung einer glasschmelze-artigen, die Flugasche-Teilchen inertisierend satt ein- und umschließenden Matrix-Phase auf Temperaturen bis maximal 950°C erhitzt werden, wonach
- schließlich als fünfter Schritt (e) ein Abkühlen des erhaltenen Granulates bzw. der erhaltenen Pellets auf Umgebungstemperatur erfolgt.
Es hat sich gezeigt, dass bei Einsatz der oben genannten Additive (I) und insbesondere (II) praktisch ein vollständiges und dichtes Ein- und Umschmelzen der mit toxischen Schwermetallen angereicherten Asche-Partikel mit einer rissfreien, glasartigen Matrixmasse, eventuell sogar unter chemischer Einbindung der gegen Auslaugung durch Wasser im Zustand vor der Erhitzung mit den genannten Additiven nicht gesicherten, toxischen Bestandteile der Flugasche erzielt werden kann.
Einen ganz wesentlichen Beitrag zur Senkung der Erhitzungs-Temperatur leistet das zweite Additiv (II) auf Basis der Säure-Komponente. Der hier zum Tragen kommende Chemismus ist noch nicht ganz aufgeklärt, es ist jedoch im wesentlichen davon auszugehen, dass es durch die Einwirkung der Säure-Komponente zu einer Art "saurem Aufschluss" kommt, welcher die Sauerstoffbrücken an der großen Oberfläche der feinen Flugasche-Partikel aufbricht und sozusagen den Boden für die spätere chemische Bindung der Flugasche-Moleküle an das erste Additiv I im Zuge des Erhitzungs-Schrittes bereitet. Aus diesem Grund ist für die Herstellung dieser Bindungen dann wesentlich weniger Energie nötig, was die erfindungsgemäß erreichbare wesentliche Herabsetzung der Erhitzungs-Temperatur zur Folge hat.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate bzw. Pellets zeichnen sich durch hohe
Robustheit, hohe Oberflächen-Dichtheit und eine durchaus glasartige Oberfläche aus. Die Glasartigkeit und Glätte der Oberfläche vermindert die Benetzung durch Wasser und weiters jegliches Eindringen desselben, womit die Gefahr eines Herauslaugens toxischer
Stoffe aus den Pellets in höchstem Maße über lange Zeiträume hinweg vermieden ist.
Die erhaltenen Granulate sind weiters tatsächlich nicht toxisch, sie können also für lange Zeit, ohne irgendwelche Schäden in der Umwelt zu verursachen, selbst als Baustoffe oder in Baustoffen und weiters als praktisch universales Füll- und Zuschlagsmaterial für Verbund-Baustoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Partikel bzw. Pellets sind meist von dunkelbrauner bis dunkelgrauer Farbe, je nachdem, ob in den Ausgangs-Flugaschen z.B. eine Klärschlamm-Verbrennungsasche oder eine Hausmüll-Verbrennungsasche dominiert. Besonders günstig ist der Einsatz der erfindungsgemäßen vorgesehenen Additive (I) und (II) in den im Anspruch 1 genannten Mengenverhältnissen in Relation zur Menge der eingesetzten zu inertisierenden Flugasche.
Um die Granulierung störungsfrei durchführen zu können, ist die Einschaltung eines
Zwischen-Schrittes (bc) zwischen zweitem Schritt (b) und drittem Schritt (c), der ein "Einstäuben" der "grünen Pellets" umfasst, besonders bevorzugt, wozu auf den
A n s p r u c h 2 verwiesen wird. Dieser Zwischen-Schritt bringt den weiteren Vorteil, dass sich beim Erhitzen der Pellets eine besonders dichte und glatte, gegen Auslaugung sichernde, glasschmelze-artige Oberflächenschicht auf denselben ausbildet. Die inneren
Zonen der Pellets haben eher teilkristallinen Charakter. Die Menge des Bestäubungsmehls kann bis zu 20 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Flugasche(n) und Additiv l+ll betragen. Üblicherweise genügen Mengen im Bereich von 5 bis 15 Gew-%.
Was das für die angestrebte wesentliche Absenkung des Energiebedarfs beim Inertisierungsprozess durch Schmelzpunkts-Absenkung ebenfalls unterstützend wirkende erste Additiv (I) betrifft, besteht es vorteilhafterweise im wesentlichen aus den aus dem A n s p r u c h 3 hervorgehenden Komponenten innerhalb der dort angeführten Zusammensetzungs-Bereiche. Die Komponenten können in Form von Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten als Mischoxide oder als Silikate, Silikoaluminate od.dgl., eingesetzt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz eines, günstigerweise selbst eine relativ niedrige Schmelztemperatur aufweisenden, innerhalb des Systems Flugasche- Minerale/Additiv (I) und eben für sich selbst gleichzeitig auch schmelzpünkt-senkend wirksamen ersten Additivs (I) lässt sich eine satte Einbettung der Flugasche-Partikel in die Glas-Matrix, wie schon erläutert, unter Ausbildung chemischer und/oder koordinativer Bindungen zwischen den Additiv-Chemikalien bzw. -Mineralien und den Flugasche- Bestandteilen bzw. -Mineralien, und eine hochdichte Oberfläche bzw. Außenhaut der einzelnen Granulat-Partikel bzw. Pellets erzielen. Dieses Additiv kann zu niedrigen Kosten ausy'ewe/7s lokal verfügbaren Rohstoffen oder aus Baustoffresten produziert werden.
Einen wesentlichen Beitrag zum Erfolg des erfindungsgemäßen Flugasche-Inertisierungs-Verfahrens steuert - wie oben ausgeführt - eines der das gemäß A n s p r u c h 4 bevorzugt einzusetzende, fließfähige, mehr oder weniger viskose zweite Additiv (II) in Form von verschiedenen sauren Lösungen und ihren Mischungen in verschiedenen, eher hohen Konzentrationen (20%-100%), insbesondere auf Basis von Beiz- oder Galvanik-Abwässern, bei. Durch die Einwirkung der Säure kommt es zur Anregung und Ausbildung von - für eine der Knetbarkeit und Formgebung im nachfolgenden Granulier-Vorgang besonders förderlichen - OH-Gruppen an der Oberfläche der Flugasche und der Additiv (I)-Partikel, welche in den nachfolgenden Stufen der Trocknung und Erhitzung der Pellets für die erwähnte starke chemische Bindung der Komponenten untereinander sorgen können. Durch den Einsatz von schon gebrauchten Beizlaugen kann weiters ein wesentlicher Beitrag zur umweltschonenden Recyclisierung dieser ansonsten ebenfalls unangenehm zu entsorgenden Flüssigkeiten geleistet werden. Eine weitere günstige Möglichkeit stellt der Einsatz von Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure und/oder Salpetersäure als Additiv (II) gemäß A n s p r u c h 5 dar, deren - insbesondere im Fall von Phosphor- und Schwefelsäure - höhere Viskosität zu einer guten Verarbeitbarkeit und Formgebung der Flugasche-Additiv-Mischungen bei der Bildung der Granulate bzw. Pellets beiträgt. Was die eingesetzten Flugaschen betrifft, können dieselben günstigerweise sozusagen "sortenrein" oder als Gemische von Trinkwasseraufbereitungs-Rückstände-, Klärschlamm- und/oder Landwirtschaftsabfall-Verbrennungsaschen in im wesentlichen beliebigen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. In Frage kommen dabei insbesondere Flugaschen aus der (Siedlungs-)Klärschlamm-Verbrennung oder aus der Verbrennung von Agrar-Abfällen oder aus der Verbrennung von Rückständen bzw. Filtermaterial aus der Trinkwasser-Reinigung bzw. -Aufbereitung.
Eine weitere Möglichkeit zu Granulaten der oben genannten guten Qualität zu gelangen, besteht darin, mindestens eine der im Anspruch 6 genannten Aschen mit einer aus einem Müll- oder Industrie-Abfall-Verbrennungsprozess stammenden Flug-Asche innerhalb der dem A n s p r u c h 6 entnehmbaren Mengenverhältnissen als Flugasche- Komponente einzusetzen. Als Industrie-Flugaschen kommen insbesondere solche aus Metall-Schmelzprozessen, aus der Zementindustrie od.dgl., in Frage.
Die, gemäß diesen Ansprüchen erhaltenen Granulate weisen hohe Härte an der Oberfläche, hohe Abriebfestigkeit und hohe mechanische Stabilität sowie weiters die angestrebte dichte Oberfläche auf und bieten somit hohe Sicherheit gegen ein Auslaugen durch Bodenwässer über lange Zeiträume hinweg.
Bezüglich des Granulier-Vorgangs ist zu bemerken, dass es günstig ist, bei Temperaturen innerhalb der dem A n s p r u c h 7 zu entnehmenden Grenzen zu arbeiten. Wenn nämlich die Granulat-Teilchen während oder nach ihrer Zubereitung, also vor dem Trocknen auf Temperaturen von über 60°C erhitzt werden, kann es zu einem betriebs-störenden Zusammenbacken derselben kommen.
Sowohl, was die Erhitzung als auch die Lagerung bzw. Deponierung der erfindungsgemäß verglasten Flugaschen betrifft, haben sich Partikel bzw. Pellet-Größen der im Rahmen des neuen Verfahrens als Vorprodukt herzustellenden "grünen" Ausgangspellets, wie sie dem A n s p r u c h 8 zu entnehmen sind, als besonders günstig erwiesen.
Dies gilt, über Transport und Lagerung der letztlich erhaltenen Granulate hinaus, insbesondere für die mit dem tatsächlich inerten Granulat problemlos und nicht umweltschädigend zu bewerkstelligen Verfüllungen im Landschaftsbau, im Rahmen von Tief-, Erd- und Grundbau und gegebenenfalls bei der Produktion von Baumaterial- Formkörpern, wie z.B. Bau- und Pflastersteinen, Bauelementen, Fassadenelementen, Fertigteilen od.dgl.
Was die Trocknung der grünen Pellets unter Vermeidung der Entstehung größerer Mengen von Ausschuss-Pellets betrifft, hat sich eine eher vorsichtige Trocknungs- Technologie im Rahmen des A n s p r u c h s 9 auf die dort angegebenen maximalen Restfeuchte-Werte bewährt. Die Trocknung erfolgt beispielsweise in einem Trommeltrockner. Versuche, den dort genannten Trocknungsgrad, also eine Trocknung auf höchstens 2 % nicht einzuhalten, führen dazu, dass die Partikel im Ofen infolge eines zu raschen Verdampfens des Wassers bersten können. Eine Trocknung der Teilchen bei unter 105°C verlängert den Trocknungszyklus unnötig, eine Trocknung bei über 150°C geht zu rasch vor sich und führt zu Defekten in den Teilchen.
Der jeweils vorgesehene End-Feuchtegrad im Trocknungsprozess kann in günstiger Weise auch eventuelle Probleme bei der dann folgenden zweistufigen Erhitzung der Granulatteilchen, wie z.B. Rissbildung, Aufplatzen und/oder Bruch, weitgehend vermeiden helfen. Was den wesentlichen Schritt der Erhitzung der vorerst "grünen" Granulat-Teilchen bzw. Pellets zur Bildung der die toxischen Flugaschepartikel ausläugungsdicht umschließenden, glasartigen Matrixmasse betrifft, so haben sich siehe A n s p r u c h 10 - dafür Temperaturen, welche maximal 950°C betragen, überraschenderweise als vollkommen ausreichend erwiesen. Diese für eine Schmelze-
Inertisierung niedrigen Temperaturen reichen für deren Vollständigkeit völlig aus, und bringen - insbesondere in Hinblick auf die zu verarbeitenden großen Mengen - den ganz wesentlichen Effekt der Einsparung wertvoller Primär-Hochtemperatur-Wärmeenergie mit sich.
Zur günstigsten Aufheizgeschwindigkeit der getrockneten Pellets in der
Erhitzungszone innerhalb eines Brennofens, wie z.B. eines Drehrohrofens, ist zu bemerken, dass hier infolge der hohen Thermoschock-Stabilität der "grünen" Pellets, wenn diese vorteilhafterweise gemäß Anspruch 9 getrocknet sind, praktisch keine Grenzen gesetzt sind. Aufheizgeschwindigkeiten im Bereich von etwa 40 bis 60°C/min oder mehr sind in der
Praxis anwendbar.
Die Zweistufigkeit des Erhitzungs-Prozesses gemäß Anspruch 10 hat sich auch als für die Bruchsicherheit der neuen Inertisat-Pellets besonders günstig erwiesen.
In der ersten Erhitzungs-Stufe (d1) wird vor allem das letzte freie und mineralisch gebundene Kristallwasser langsam ausgetrieben, womit ein Bersten der Pellets vermieden wird, und es beginnt eine langsame Entwicklung von eventuell aus den Substanzen des
Additivs (I) stammenden Gasen, sodass in der zweiten Erhitzungs-Stufe (d2) das dort einsetzende Zusammensintern der feinen Teilchen der Komponenten und dann die fortschreitende Verglasung der Masse zu den Pellets nicht mehr durch einen hohen Anfall von sich entwickelnden Gasen gestört werden können.
Bezüglich der Dauer der Erhitzung auf die für die bei den Prozessstufen (d1) und
(d2) vorgesehenen Temperaturen gibt der A n s p r u c h 11 im Detail näher Auskunft. Die Kühlung der fertiggestellten Granulate kann an sich sehr rasch erfolgen, sie sollte jedoch - siehe A n s p r u c h 12 - 100°C/min nicht überschreiten.
Defekte, gebrochene und/oder Fehl-Dimensionen aufweisende Pellets, wie sie sowohl im dritten Verfahrensschritt (c), als auch nach vollendetem fünften Verfahrensschritt
(e), also nach der Hochtemperatur-Erhitzung anfallen können - siehe A n s p r u c h 13 - können problemlos wieder in die erste Verfahrens-Stufe (a) der Mischung von Flugasche,
Additiv (I) und Additiv (II) zurückgeführt und den dort miteinander zu vermischenden
Komponenten einfach beigefügt werden.
Schließlich bildet einen weiteren Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Granulate bzw. Pellets gemäß A n s p r u c h 14, welche zusammen mit einem, bevorzugt hydraulischen, Bindemittel zu Bausteinen, Bauteilen,
Pflastersteinen u.dgl., verarbeitet werden können. Es ist selbstverständlich günstig, innerhalb des Verfahrens für die Kontrolle des
Fortgangs der Einzelprozesse bzw. Prozessschritte und der Misch- und Mengvorgänge in
Hinblick auf homogene Verteilung der Komponenten und beispielsweise hinsichtlich der
Bildung der trockenen Oberflächenschicht auf den "grünen" Pellets beim Bestäuben derselben mit dem Additiv (I)-Pulver Sorge zu tragen.
Die unter Einsatz des neuen Verfahrens erhaltenen Flugasche-Inertisat-Granulate bzw. -Pellets zeichnen sich durch hohe mechanische Stabilität und Bruchfestigkeit im Bereich von 7-24 kg/Pellet aus. Ihre innere Oberfläche beträgt praktisch Null.
Die erfindungsgemäße Technologie ermöglicht den Erhalt eines Granulats mit einer praktisch der Eluatklasse I entsprechenden bzw. einer ansonsten noch besseren Qualität, welche problemlos deren Einsatz im Baustoff-Sektor bzw. für Bauzwecke ermöglichen.
Während übliche thermische Inertisierungsverfahren für Flugaschen auf Basis einer Verglasungs-Technologie bei hohen Temperaturen von über 1150°C meist jedoch über 1200°C arbeiten und dafür ein spezifischer Wärmeenergieaufwand von mindestens 1 ,0 MW/t oder mehr zu veranschlagen ist, liegen die typischen Werte des Wärmeenergiebedarfs bei der erfindungsgemäßen Niedrigtemperatur-Verglasung der Flugaschen bei etwa 0,3 bis 0,4 MW/t.
Bei den bekannten Hochtemperatur-Einschlussverfahren für Flugaschen stellt weiters die Entwicklung von hochkorrosiven, Salzsäure-Tröpfchen enthaltenen Gasen ein großes Problem dar, das beim erfindungsgemäßen, bei niedrigen Temperaturen arbeitenden Verfahren nicht zum Tragen kommt.
Letztlich spielt neben der o.a. wesentlichen Einsparung an Wärmeenergie die hohe Reduktion der Deponiekosten, welche heute für Flugaschen im Schnitt zwischen 120 und 150 EURO betragen, eine entscheidende Rolle. Durch die Beimischung des zweiten Additivs (II) wird die Temperatur, bei welcher die Asche in eine glasähnliche Substanz transformiert wird, wie oben näher erläutert, zu den niederen Temperaturen hin abgesenkt.
Verschiedene zusätzliche Verbesserungen werden z.B. durch exotherme chemische
Reaktionen, und durch optimale Pellet-Größen erreicht, sodass der spezifische Wärme- Energie-Aufwand die oben genannten Beträge nicht übersteigt. Auch die
Aufarbeitungskosten werden wesentlich reduziert, was den gesamten Prozess ökonomisch begünstigt.
Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Beispiel 1 1. In einer Standard-Mischeinrichtung wurden die folgenden Komponenten in den folgenden Mengenverhältnissen miteinander zu einer homogenen Trockenmasse gemischt:
440 g (44 Gew.%) Flug-Asche aus der Klärschlamm-Verbrennungs-Anlage der Firma Entsorgungsbetriebe Simmering (EBS) in Wien,
110 g (11 Gew.%) Flug-Asche aus der Anlage der Firma EBS für die Verbrennung von städtischem Müll,
110 g 11 Gew.% einer silikatischen Komponente mit folgender Basis- Zusammensetzung: Si02 - 51 ,2 Gew-%,
AI2O3 - 29,2 Gew-%
Na2O - 10,5 Gew-%
CaO - 8,2 Gew-%.
Rest auf 100 Gew-%: K20, MgO, Fe203 und gegebenenfalls noch andere Metalloxide in geringen Mengen.
2. Die innig gemischte Grund-Masse wurde dann mit 330 g (33 Gew.%) einer Abfalllauge aus einer Stahlbeiz-Anlage auf das Basis von 312 g/l Schwefelsäure und einem Gehalt von 200 g/l Eisensulfat vermischt.
3. Durch fortgesetztes Rühren und Kneten wurde die Mischung zu einer Granulier- Mischung mit hoher Homogenität verarbeitet.
4. Mit Hilfe einer Standard-Granulier-Einrichtung vom Trommel-Typ wurden bei einer Temperatur von 55 bis 60°C Granulat-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von etwa 1 ,8 cm hergestellt und danach mit dem oben unter 1. genannten das Additiv (l) bildenden silikat-hältigen Material in einer Menge von 0,05 Gew-%, bezogen auf Granulat-Gesamt-Gewicht bestäubt.
5. Die bestäubten Granulat-Teilchen wurden in einem Trommel-Trockner bei einer Temperatur von 110°C 30 min lang getrocknet.
6. Danach wurde in einem Laboratoriums-Rotationsofen die thermische Behandlung der Granulat-Teilchen, wie folgt, durchgeführt: Erhitzen auf 490°C während einer Zeitdauer von 15 min und danach eine Erhitzung auf 910° für eine Zeitdauer von
10 min.
7. Danach werden die Teilchen bei einer Abkühlungs-Geschwindigkeit zwischen 80 und 60°C pro min auf Umgebungstemperatur abgekühlt.
Die so erhaltenen Teilchen haben die folgenden Merkmale: Größe: 10 - 20 mm Durchmesser Dichte: 2,1 g/cm3
Bruchfestigkeit 7-24 kg/Pellet
Eluat-Qualität: Eluat-Klasse l
Was den Aufbau bzw. die Struktur der Inertisat-Pellets gemäß Beispiel 1 betrifft, lassen sich aufgrund von Röntgen-Phasenanalysen (CuKα) folgende Aussagen zu deren Phasen-Struktur machen:
Die Haupt-Phasenkomponenten der Pellets sind die folgenden:
SiO2 (α-Quarz) Fe2O3 (Hämatit)
AIPO4 (Aluminium-Phosphate)
CaSO4 (Gips)
CaSiO3 (Calciumsilikat) Die (Phasen-)Zusammensetzungen von Kern und Hülle der Pellets sind ähnlich.
Gewisse Differenzen lassen sich auf den doch wesentlichen Anteil von amorphem bzw. eben verifiziertem glasartigem Material in der Hülle der Pellets erklären.
Druckfestigkeits-Tests zeigen, dass Pellets mit Durchmessern von 12 bis 15 mm erst bei einer Belastung von 7-24 kg pro Pellet zerstört werden, wobei praktisch kein Staub, sondern nur verschieden große Splitter entstehen.
Strukturtests zeigten, dass die glasartige Pellet-Hülle eine Dicke im Bereich von etwa 0,5 mm aufwies, wobei keine definierte Grenze zum teil-kristallinen Inneren der Pellets hin besteht.
Die Thermo-Differentialanalyse des Prozesses zeigt im Temperatur-Bereich zwischen 20 und 850°C die Existenz von zwei kleinen exothermen Peaks bei 132°C und 276°C und einen kleinen endothermen Peak bei 470°C. Keiner davon hat einen wesentlichen Einfluss auf die thermische Kapazität des Erhitzungsprozesses.
Vorweggenommen seien gleich hier die Ergebnisse der später noch näher erläuterten Toxizitäts-Tests an den Pellets mittels der Biotest-Methode auf Basis von granulierten Stier-Spermien: Der Test erbrachte einen Toxizitäts-Index von 88,7, was satt innerhalb des Bereiches der Nicht-Toxizität liegt. Somit sind die neuen Flugasche-Inertisat-
Pellets biologisch ungiftig.
Die folgende Tabelle 2 zeigt zur Orientierung die gemäß den verschiedenen Laugungs-Klassen für Landverfüllungen maximal zugelassenen Grenzwerte verschiedener toxischer Schwermetalle gemäß der österreichischen Deponieverordnung, weiters den
Gehalt der im vorliegenden Beispiel 1 eingesetzten Misch-Asche und das Ergebnis des
Eluat-Tests mit Wasser hinsichtlich der dabei ermittelten Konzentrationen der verschiedenen Schwermetalle im Eluat der gemäß Beispiel 1 hergestellten neuen Granulat- Partikel. Die Angaben beziehen sich auf mg Schwermetall pro kg Flugasche. Die Kolonne "Steine" gibt die Ergebnisse, welche an, unter Einsatz der Pellets des Beispiels 1 hergestelltem, zementgebundenen Stein-Material, z.B. für Pflasterungen, ermittelt wurden.
Tabelle 2 Element Eluat/Kl IV Eluat/Kl l Eluat/Kl II Eluat/Kl Flugasche Pellets
Zn 5,000 100 20 10 5,144 2,8
Pb 3,000 10 2 1 1,925 0,3
Cr 5,000 20 2 1 139 0,2
Fe 20 151,200 0,14
Cu 5,000 10 10 2 728 1,4
Ni 2,000 10 2 1 131 0,2
Co 500 5 2 1 84 0,2
Eluat-Klasse IV: Massenabfalldeponien Eluat-Klasse III: Reststoffdeponien Eluat-Klasse II: Baurestmassdeponien Eluat-Klasse I: Bodenaushubdeponien Flugasche: Parameter der Flugasche aus der Müll-Verbrannungsanlage der
EBS, Wien
Pellets: Parameter der Pellets, ermittelt im Labor für Untersuchung der
Umweltfaktoren der Abteilung für sanitär-epidemiologische Aufsicht des Gesundheitsministeriums der Russischen Föderation in St.
Petersburg.
Die aus der Tabelle 2 ersichtlichen Werte zeigen, dass die neuen Pellets voll der Eluat-Klasse I (Deponie-Klasse/landfill-class D) entsprechen, dass sie also problemlos für Recyclisat-Baumaterial einsetzbar sind.
Die folgende Tabelle 3 gibt die Ergebnisse von Wasser-Extraktions-Tests hinsichtlich des Schwermetallgehaltes im Extrakt wieder:
Vor der Unterschuchung wurden die Pellets mit Leitungswasser im Verhältnis 1 :10 Übergossen. Es wurde die Exposition für die ersten 24 Stunden untersucht. Alle Versuchsserien wurden kontrolliert. Als Ausgangswasser wurde Leitungswasser verwendet, das den Vorschriften der Sanitätsaufsicht für Trinkwasser 2.1.559-96, 2.1.4.011-98 und der Staatlichen Normvorschrift GOST R 51232-98 "Trinkwasser" entspricht. Tabelle 3: Ergebnisse der Untersuchungen der chemischen Kennwerte (Reg. Nr. 786)
Nr. Bezeichnung Maßeinheit Gehalt im Eluat
Exposition: 2 Element mg/dm3 Kontrolle: Leitur
Zn - 0,017 0,3
Pb - < 0,025 0,030
Cr - < 0,001 0,002
Fe - < 0,05 < 0,05
Cu - < 0,02 • 0,141
Ni mgäqu/dm3 < 0,001 0,02
Co mgäqu/dm3 < 0,02 0,02
Die Untersuchungen hinsichtlich der Toxizität auf Spermien erfolgte an der gleichen Wasser-Extraktprobe aus den Pellets gemäß Beispiel 1 , wobei folgende Resultate gefunden wurden:
Auftauungsvolumen: 0,6 /
Verhältnis: Lösung-Stier-Sperma: 0,4 - 0,1 Index: iT: 88,7 Index: iS: 79,9
(iT: akute Toxizität; (Haupt-Index) iS: verzögerte Toxizität) Durchschnittswert der Zeit der Beweglichkeit:
Kontrolle: Tmitteι = 22,9 •V ar = 6,9 Extrakt: Tmitteι = 20,4 r\var = 7,2
Integralwert der Beweglichkeit:
Extrakt: Sm = 838,8 ^var = 19,0
Im folgenden und in der Tabelle 4 sind die Ergebnisse von weiteren Untersuchungen bezüglich Toxizität zusammengefasst:
Index iT: 88,7 Mittelwert der Zeit der Beweglichkeit:
Kontrolle: Tmittei = 22,9 Kvar = 6,9
Extrakt: Tmitteι = 20,4 Kvar = 7,2
Integralwert der Beweglichkeit:
Kontrolle: SmIt.βi = 872,2 Kvar = 10,9 Extrakt: Smitte| = 696,6 Kvar = 19,0 Tabelle 4: Versuchsdaten und Ergebnisse:
Zyklus Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Nr.11 Nr.12 Nr.13 Nr.14 Nr.15
1 100 214 107 139 172 121 155 137 156 168
2 136 136 136 123 147 116 123 88 134 135
3 105 123 128 111 109 108 114 63 116 112
4 97 112 121 96 86 95 77 47 94 77
5 65 78 99 83 65 76 63 32 73 68
6 43 65 81 64 53 58 47 24 60 54
7 34 47 67 59 44 55 26 25 43 55
8 23 36 54 45 32 46 25 11 33 36
9 19 43 32 38 27 23 15 2 31 18
10 17 29 27 25 26 18 9 9 20 17
11 13 27 21 24 16 11 11 7 13 12
12 11 16 18 17 19 7 8 5 7 9
13 9 14 15 19 15 11 8 6 6 7
14 6 12 14 16 11 9 9 4 9 8
Tmittel 20,3 23,8 23,9 24,2 22,5 21,6 19,7 18,1 21,3 21,1
^rπittel 748 952 980 859 822 754 690 470 795 774
Auf Grund der am Toxizitäts-Analysator durchgeführten Untersuchungen nach der Methode des Biotests durch Anwendung von granuliertem Stier-Sperma als Testobjekt wird ersichtlich, dass der Wasserauszug aus den Pellets aus verglaster Asche aus den
Müllverbrennungsanlagen nach den Kennwerten der hohen Toxizität it = 88,7 nicht toxisch ist (nicht toxisch: 70 < iT< 120).
Die methodologischen Anweisungen sind in der Publikation: "Biotests an Erzeugnissen aus Polymeren und anderen Stoffen" 1.1.037-95 erläutert.
Die obige Untersuchung auf Toxizität wurde im Stadtlaborzentrum für Staatliche sanitär-epidemiologische Aufsicht durchgeführt.
Die Ergebnisse der Tabellen zeigen eindeutig den erfindungsgemäß erreichbaren hohen Inertisierungsgrad. Auf die beschriebene Weise kann also eine völlig konventionelle und kostengünstige Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Flugasche-Inertisat- Pellets bzw. Granulate im Bauwesen od.dgl. erfolgen, ohne dass die Gefahr einer Eluierung von toxischen Schwermetall-Verbindungen aus den Pellets durch Wässer und insbesondere Bodenwässer besteht. Beispiele 2 bis 8:
Die folgende Tabelle 5 fasst die Ergebnisse der unter Einsatz verschiedener Additive und Flugaschen bei unterschiedlichen Bedingungen und Zusammensetzungs-Verhältnissen nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen inertisierten Flugasche-Granulate zusammen, wobei die Abkürzungen folgende Bedeutungen haben:
Fe FeS04 in g/l
K Flugasche aus der Verbrennung von Klärschlamm
T: Flugasche aus der Verbrennung von Trinkwasseraufbereitungs-Rückständen
A Flugasche aus der Verbrennung von Agrarabfall
M: Flugasche aus der Verbrennung von Haushalts-Müll
I: Flugasche aus der Verbrennung von Industrie-Müll
End-Temp: maximale Temperatur bei der Erhitzung der grünen Granulate
MG: mittlere Größe der Granulatteilchen in mm.
Tabelle 5:
Beispiel Additiv I Additiv II Flugasche, Anteile End Temp MG Eluat
Na20 Si02 Al203 CaO Gew-% Säure %-ig Fe Gew-% K T A M I Gew-% °C cm Klasse
1 10,5 51,2 29,2 8,2 11 H2S04 60 33 80 20 55 890 1,0 I
2 10,4 51,0 29,5 8,0 17,5 Phosphor 60 35 60 30 10* 47,5 900 1,2 III
3 8,5 67,2 5,5 5,8 15,0 H2S04 70 32,2 40 30 30 52,8 930 1,5 I
4 13,1 H2SΘ4 70 38,2 75 25 49,7 930 1,5 II
5 15 52 12 7,5 11,1 H2S04 45 140 32,3 20 80 56,7 880 1,3 I/II
6 20,0 H2S04 45 140 37,2 60 40 42,8 880 1,8 I
7 10,1 62 17 5,8 18,5 H2S04 50 40,0 100 41,5 910 1,8 I
8 16,7 70,1 11,2 1,5 13,8 H2S04 50 31,1 80 20 55,1 890 1,3 I
9 29,4 36,7 21,0 4,2 15,2 Phosphor 60 32,0 80 10 10** 52,8 870 1,3 I
*)Flugasche aus der Zementproduktion **)aus einem Eisen-Metallurgie-Ofen
Anhand der Zeichnung wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert.
Es zeigen die Fig. 1 das Schema einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren arbeitenden Anlage und die Fig. 2 ein Blockschema mit der Darstellung der wesentlichen Energie- und Materialflüsse einer erfindungsgemäß arbeitenden Anlage:
Die in der Fig. 1 gezeigte Anlage 100 zur Inertisierung von Flugasche ist im Folgenden in die in ihr durchgeführten wesentlichen Verfahrensschritte eingeteilt:
Vorbereitung der Granulier-Mischung, auch "Pulpe" genannt:
Mit einem Transportmittel 01 angelieferte Flugasche 101 wird z.B. auf Förderbändern od.dgl. zum Asche-Aufnahmebunker 1 transportiert und gelangt über eine Schnecken-Förderanlage, ebenso wie Additiv (I), ein silikat-basiertes Pulver und Additiv II, eine Säurekomponente - jeweils angeliefert von einem weiteren Transportmittel 02 - von den entsprechenden Behältern 21 und 22 als Materialflüsse 101 und l+ll in einen Durchlaufmischer 3 und werden dort zu der etwa teigartige Konsistenz aufweisenden Granulier-Mischung, also zur "Pulpe" 102, gemischt.
Granulation und Aushärtung der Pellets:
Vom Durchlaufmischer 3 aus wird die Pulpe 102 dem Granulator 4 zugeführt, der mit einer Einrichtung 9, 11 zur Ausscheidung von defekten und fehldimensionierten Granulat-Partikeln 106 verbunden ist. Von einem Behälter 5 mit Zufuhr-Einrichtung aus erfolgt die für die erreichbare Qualität der Pellets vorteilhafte Zufuhr von trockenem Additiv (I)-Mehl zur Bestäubung der Oberfläche der in der Granulier-Einrichtung 4 gebildeten grünen Pellets 103 zur Vermeidung eines Zusammenbackens der Pellets und zur späteren Härtung von deren Oberflächenschicht bzw. -haut in der Hitze.
Trocknung: Das auf diese Weise vorbereitete "grüne" Granulat 103 gelangt von der
Granulier-Einrichtung in eine Lagerkammer 6 und wird dann weiter in die Trocknungs-Einrichtung 7, wie z.B. ein Trommeltrockner, übergeführt, wo es zur Trocknung auf unter 2 Gew-% Feuchtegehalt einer Erhitzung auf Temperaturen von bis maximal 150°C ausgesetzt wird. Der größte Teil der Feuchtigkeit entweicht dabei als Dampf D über eine Dampfabführung 70.
Hitzebehandlung:
Das aus dem Trommeltrockner 7 kommende, getrocknete Granulat 104 mit unter
2% Feuchtegehalt wird dann der Hitzebehandlung in einem Durchlauf-Ofen, bevorzugt
Drehrohrofen 8, vorzugsweise bei einem spezifischen zweistufigen Temperaturverlauf und schließlich bei End-Temperaturen von 870 bis 950°C in der letzten Temperaturstufe unterzogen. Nach gradueller Abkühlung, eventuell schon im Auslaufteil des Ofens 8 selbst, werden die erhaltenen gebrannten Granulat-Partikel bzw. Pellets 105 in eine Einrichtung zur Qualitätskontrolle 90 mit Partikelgrößen-Siebeinrichtung 9 transportiert. Die Gesamtdauer der eben beschriebenen thermischen Behandlung beträgt etwa 2 bis 3 Stunden. Die Lagerung der intakten Pellets erfolgt in einem Pelletbunker 10. Defekte, gebrannte Granulat-Teilchen 106, üblicherweise nicht mehr als 5% der Granulat- Gesamtmenge, werden einem Mahlwerk 11 zugeführt, dort gemahlen und dann im feinteiligen Zustand zurück zum Durchlaufmischer 3 gefördert.
Schließlich erfolgt der Abtransport der im Pelletbunker 10 zwischengelagerten, fertiggebrannten Inertisat-Pellets mittels Transportmittel 03.
Mit dem Buchstaben E sind in der Fig. 1 die gasförmigen Emissionen aus den verschiedenen Anlagenteilen, mit W die Wärme- bzw. Hitzezufuhr und mit S die Zufuhr von elektrischer Energie bezeichnet; D steht, wie schon erwähnt, für den Dampfabzug.
Die Fig. 2 zeigt schematisch die Material- und Energiebilanz der einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Flugasche-Inertisierungs-Verfahrens:
Hiebei stimmen die im Schema der Fig. 2 aufscheinenden Bezugszeichen und deren Bedeutung mit jenen zur Fig. 1 überein, wobei die Zahlen bei den leeren und bei den mit gewellter Füllung schwarzen oder gesprenkelten Pfeilen zur Quantifizierung der Materialströme bzw. Material-Teilströme in Tonnen pro Stunde dienen. Die graue Pfeilspitze zeigt die pro Stunde zugeführte Niedrigtemperatur-Wärmeenergie in Mcal/h und alle schwarzen Pfeilspitzen den Hochtemperatur-Wärmeenergie-Bedarf pro Stunde in kWh. In der Fig. 2 ist noch ein Behälter 160 für die Aufnahme von defekten Pellets 106 gezeigt, welche nach Mahlung dann der Flugasche 101 zugemischt werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Inertisierung von, insbesondere in (Haus-)Müll- und/oder Landwirtschafts-Abfall- und/oder Klärschlamm-Verbrennungs-Anlagen und/oder Anlagen für die Verbrennung von Filtermassen und Rückständen aus der Trinkwasser-
Aufbereitung anfallenden, Filter- und Flugaschen, wobei die genannten Aschen mit einem Silikat-Material vermischt, zu Formkörpern geformt und unter Einbindung der toxischen Schwermetall-Anteile in wasser-unlöslicher Form in die sich bildende Masse auf Temperaturen von mindestens 700°C erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einem ersten Schritt (a) in einer ersten Stufe (a1), jeweils bezogen auf 100 Gew-% Gesamtmenge, 40 bis 60 Gew-% Filter- bzw. Flugasche mit 10 bis 20 Gew-% eines trockenen ersten Additivs (I) auf Basis eines feinteiligen, schmelzpunkt-senkenden, alkalireichen, silikatbildenden Gemisches oder silikatischen Materials mit Gehalten von Alkali- und gegebenenfalls Erdalkalimetalloxiden, Aluminiumoxid und
Siliziumdioxid als wesentliche Komponenten trocken vermählen, vermischt und/oder vermengt wird und die so erhaltene Grundmasse in einer zweiten Stufe (a2) mit 30 bis 40 Gew-%o eines zweiten Additivs (II) auf Basis einer Mineralsäure-Komponente zu einer homogenen Granulier-Masse vermischt, vermählen und/oder vermengt wird, dass
- in einem zweiten Schritt (b) diese Granulier-Masse in ein im wesentlichen sphäroide Partikel aufweisendes "grünes" Granulat bzw. in derartige Pellets übergeführt wird,
- wonach sich als dritter Schritt (c) ein Entzug von Wasser aus den "grünen" Granulat- Partikeln bzw. Pellets durch Trocknen bei erhöhter Temperatur anschließt, dass - in einem vierten Schritt (d) die getrockneten Granulat-Partikel bzw. Pellets unter
Ausbildung einer glasschmelze-artigen, die Flugasche-Teilchen inertisierend satt ein- und umschließenden Matrix-Phase auf Temperaturen bis maximal 950°C erhitzt werden, wonach
- schließlich als fünfter Schritt (e) ein Abkühlen des erhaltenen Granulates bzw. der erhaltenen Pellets auf Umgebungstemperatur erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einem zwischen dem zweiten Schritt (b) und dem dritten Schritt (c) eingeschalteten Zwischen- Schritt (bc), insbesondere zur Verhinderung eines Zusammenbackens - die "grünen" Granulat-Partikel bzw. Pellets an ihrer Oberfläche mit dem Pulver, Mehl oder Staub einer anorganischen, erhitzbaren Substanz, vorzugsweise des ersten Additivs (I), beschichtet, bedeckt bzw. bestäubt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Additiv (I) ein erhöhte Alkali-Gehalte aufweisendes, silikatbildendes oder
Silikat-Material mit folgender Grundzusammensetzung:
5 bis 30 Gew.%o, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 8 bis 15 Gew.% Na2O, 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Al203 und 35 bis 75 Gew.%, insbesondere 50 bis 75 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.% Si02, sowie gegebenenfalls 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% CaO, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Additiv (II) Schwefelsäure in einer Konzentration von 100 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von 60 bis 30 Gew.%, oder eine (Abfall-)Lauge aus einem Stahl-
Beizprozess auf Basis von Schwefelsäure mit einem Gehalt von 0 bis 200 g/l Eisen oder aber eine Mischung von Schwefelsäure mit einer genannten (Abfall-)Beizlauge eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Additiv (II) Phosphorsäure mit einer Konzentration von 100 bis 30 Gew.%, vorzugsweise von 60 bis 40 Gew.%, eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische von 75 bis 100 Gew-% reinsortigen Flugaschen aus der
(Siedlungs-)Klärschlamm-Verbrennung oder aus der Verbrennung von Agrar-Abfällen oder aus der Verbrennung von Rückständen Filtermaterial aus der Trinkwasser- Reinigung oder von deren Gemischen in beliebigen Mengenverhältnissen zueinander (gemäß Anspruch 5) mit 0 bis 25 Gew-% reinsortiger Flugasche aus der Verbrennung von Siedlungs-Müll oder aus einem industriellen Verbrennungsprozess oder aber eines
Gemisches der beiden eben genannten Flugasche-Sorten in beliebigen Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die dort genannten Misch- bzw. Meng-Prozesse bei Temperaturen im Bereich von
20 bis maximal 60°C durchgeführt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulier-Mischung aus Filter- bzw. Flugasche plus Additiv (I) und Additiv (II) in sphäroide, "grüne" Granulat-Partikel bzw. Pellets mit einem mittleren Durchmesser von 0,3 bis 3 cm, bevorzugt von 0,5 bis 1 ,5 cm, übergeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der "grünen" Granulat-Partikel bzw. Pellets bei Temperaturen im Bereich von 105 bis 150°C, vorzugsweise von 110 bis 130°C, bei Umgebungsdruck auf einen Gesamt-Wassergehalt von maximal 2 Gew.%, insbesondere von maximal
1 ,0 Gew.%o, vorgenommen wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhitzung der getrockneten Granulat-Partikel bzw. Pellets in zwei Temperatur- Stufen-vorgenommen-wird, -wobei -dieselben -in-der ersten- Erhitzungs-Stufe- (d-1 ) auf-
Temperaturen im Bereich von 400 bis 600°C und in der zweiten Stufe (d2) auf eine jeweils vorgesehene End-Temperatur im Bereich von 870 bis 950°C erhitzt werden, wobei es bevorzugt ist, die Hitze-Behandlung in der zweiten Erhitzungs-Stufe (d2) durch kurzes Einwirkenlassen einer heißen Fackelflamme bzw. Stichflamme vorzunehmen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der ersten Erhitzungsstufe (d1) auf 10 bis 30 min und die Dauer der zweiten Erhitzungsstufe (d2) auf 1 bis 20 min eingestellt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Abkühlung der fertig erhitzten Granulat-Partikel bzw. Pellets aufwerte von unter 100°C/min eingestellt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Zwischen-Schritt (bc) und/oder aus dem vierten Verfahrens-Schritt (d) kommende, "grüne" bzw. fertigerhitzte, jedoch beschädigte, gebrochene und/oder fehldimensionierte Granulat-Partikel bzw. Pellets nach Mahlung in den ersten Verfahrens- Schritt (a) zurückgeführt werden.
14. Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 erhaltenen Granulat-Partikel bzw. Pellets auf Basis von Flugasche mit der Maßgabe, dass dieselben unter Bildung eines Formkörpers in ein Bindemittel eingemischt und eingebettet werden und noch vor dessen Abbinden und Aushärten, z.B. durch Pressen und Vibration, zu Formkörpern, wie insbesondere zu Baumaterial-Formkörpern, Bausteinen, Pflastersteinen od.dgl., gewünschter Größe und Dimension geformt werden, wonach schließlich die Aushärtung der Formkörper erfolgt.
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