WO2021151597A1 - Verfahren zur herstellung von proppants - Google Patents

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WO2021151597A1
WO2021151597A1 PCT/EP2020/087699 EP2020087699W WO2021151597A1 WO 2021151597 A1 WO2021151597 A1 WO 2021151597A1 EP 2020087699 W EP2020087699 W EP 2020087699W WO 2021151597 A1 WO2021151597 A1 WO 2021151597A1
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Ralph Enderle
Natalia Schwamm
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Ralph Enderle
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    • Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes

Definitions

  • the invention relates to a method for the production of proppants and the use of red mud.
  • Proppants are ceramic support granules. Such Stützgra nulate z. B. used in crude oil or natural gas production to support cavities in the rock.
  • DE 16 71 229 A discloses a method for the production of porous ceramic's substances from red mud and fly ash.
  • the porous ceramic materials have a density of at most 0.8 g / cm 3 . Their strength is at most 0.5 MPa.
  • the known ceramic materials are not suitable for the use of proppants.
  • WO 2013/153 115 A2 discloses a method for wet-chemical separation of at least some of the iron-containing constituents from red mud.
  • a method for producing a free-flowing sintered material is also known from US Pat. No. 9,587,170 B2.
  • the known material is used as proppant or proppant in the extraction of petroleum by means of fracking.
  • fly ash, bauxite and clay are mixed to produce the sintered material.
  • the mixture is granulated.
  • the granulate is then coated with bauxite, then calcined and sintered.
  • the known process requires the use of valuable raw materials. It is relatively complex.
  • the object of the invention is to provide a method for producing a free-flowing sintered material that can be carried out as simply and inexpensively as possible.
  • the sintered material is said to be particularly suitable for use as a proppant.
  • red mud or “red mud” is understood to mean a bauxite residue which arises from the extraction of aluminum oxide from aluminum-containing ores, in particular bauxite. More than 95% of the aluminum produced worldwide oxides are manufactured using the Bayer process. About 1 to 1.5 tons of red mud are produced per ton of aluminum oxide.
  • red mud Because of the caustic soda used in the Bayer process, the red mud has a pH value of at least 11. In addition to iron oxide, red mud contains heavy metal oxides and heavy metal hydroxides. Overall, red mud poses a significant threat to the environment.
  • fly ash is understood to mean a solid, disperse residue which arises during combustion in thermal power plants and / or waste incineration plants and is separated from the flue gas by means of dedusting devices. Fly ash usually has mean particle sizes in the range from 3 to 20 ⁇ m and a residual moisture content of less than 1% by weight.
  • free-flowing material is understood to mean a granular material whose grain size, grain size distribution and surface properties are formed in such a way that it is flowable.
  • the flowability of a material can be determined with a device according to DIN EN ISO 6186. To do this, a predetermined amount of the free-flowing material is placed in a standardized funnel and the time it takes for the material to pass through the funnel is measured.
  • the method proposed according to the invention enables the production of a free-flowing sintered material using red mud and fly ash in a simple and inexpensive manner.
  • the sintered material has a pH less than about 8.8. It is not harmful to the environment and is particularly suitable for use as a proppant.
  • the method according to the invention on the one hand, enables the disposal of highly toxic red mud and, on the other hand, inexpensive production, in particular of proppants.
  • the first moisture content in the mixture is 10 to 21% by weight.
  • the red mud has a second moisture content of at least 10% by weight, preferably at least 15% by weight.
  • the second moisture content in the red mud is expediently a maximum of 30% by weight.
  • a red mud with the aforementioned second moisture content is ideally suited for the production of the granules.
  • the mixture expediently contains 50 to 90% by weight, preferably 60 to 75% by weight, of red mud.
  • special proppants can be produced with a high strength.
  • the second moisture content in the red mud is reduced by adding fly ash to the red mud.
  • a separate energy-intensive drying process for setting the first moisture content in the mixture can be dispensed with. This further increases the efficiency of the proposed method.
  • the red mud expediently has a pFI value of at least 10, preferably at least 11.
  • the process enables the use of red mud without its pFI value first having to be reduced by neutralization.
  • the proposed method is therefore simple and inexpensive.
  • the fly ash has a third moisture content of at most 2% by weight, preferably at most 1% by weight.
  • Customary fly ashes have the aforementioned third moisture contents. They can be used to make the mixture without changing the third moisture content beforehand. Fly ashes with an average particle size D50 in the range from 1 to 15 ⁇ m have proven to be expedient for producing the mixture. An addition of the like fly ash leads to a particularly strong sintered material.
  • the granulate is expediently dried, then a predetermined grain fraction, for example in a diameter range of 0.2 to 2.0 mm, is separated from the granulate by means of sieving. The remainder can in turn be used to manufacture the granulate.
  • the granulate is calcined at a temperature of 700 to 1050 ° C before sintering.
  • the sintering of the granules is expediently carried out at a temperature in the range from 1050 ° to 1300 ° C.
  • the step of calcining and sintering can take place in a rotary kiln with different heating zones.
  • the sintered material is expediently formed from spherical particles with a mean diameter of 0.1 to 2.4 mm, preferably 0.1 to 1.5 mm. Such a material is particularly suitable for use as a proppant.
  • the sintered material is also suitable as an aggregate for building materials, in particular concrete, bricks, tiles, roof tiles and the like.
  • the sintered material is particularly suitable as molding sand for making casting molds or as an aggregate for a molding sand.
  • highly toxic red mud with a pH value of at least 11 is suitable as a raw material for the production of a free-flowing sintered mud Materials.
  • the sintered material has a pFI value in the range from 7 to 8.8.
  • the metals contained in the red mud are bound as metal oxides.
  • the sintered material is environmentally friendly.
  • the proppants produced by the process according to the invention have a strength of at least 30 MPa, preferably at least 40 MPa, particularly preferably at least 70 MPa.
  • the process according to the invention can also be used to produce proppants with a strength of at least 80 MPa.
  • DIN EN ISO 13503-2 For the determination of the strength of proppants, reference is made to DIN EN ISO 13503-2.
  • the density of the proppants produced is preferably from 1.0 to 3.8 g / cm 3 , in particular from 1.5 to 3.2 g / cm 3 , particularly preferably from 2 to 2.8 g / cm 3 .
  • Table 1 shows the chemical compositions of the red sludge used.
  • Table 1 Chemical composition of red sludge The red mud has a second moisture content in the range from 22 to 26% by weight.
  • the mean grain size D50 is about 1.7 gm.
  • Table 2 below shows the chemical compositions of the fly ash used.
  • the fly ashes have a third moisture content of about 0.6% by weight.
  • a mean grain diameter D50 of the fly ash is around 4.1 ⁇ m.
  • fly ash is stirred into the red mud until a first moisture content of the mixture is about 10 to 18% by weight, preferably 11 to 16% by weight.
  • the mixture is then poured into an Eirich R02 mixer.
  • Eirich R02 mixer granulating mixers with a high shear field, similar to an Eirich mixer. It is also possible to granulate the mixture, for example by means of spray drying or in granulating pans.
  • steps 2 and 3 water is added.
  • step 4 the mixture is first micro-granulated for a period of 120 seconds.
  • step 5 the grains of the microgranulate grow. Step 5 is carried out until the grains have grown to the desired size. In steps 6 to 8, the formed grains are rounded. In step 8, the surface of the grains is smoothed.
  • the granules can advantageously be produced without the use of a binder.
  • the granules produced have a fourth moisture content in the range from 7 to 11% by weight.
  • the granulate is advantageously dried and then optionally sieved, a grain fraction in the range from 0.2 to 2.0 mm, preferably 0.2 to 1.0 mm, being separated off.
  • a vibrating sieve with a sieve combination of 30/50 mesh is expediently used to separate the aforementioned grain fraction.
  • Suitable sieve combinations are, for example, 16/30 mesh, 40/70 mesh and the like.
  • the granules z. B. in a rotary kiln initially at a temperature in the range of 750 to 850 ° C for a period of 5 to 30 Minu th, preferably 5 to 15 minutes, calcined.
  • the calcined granulate is then sintered at a temperature in the range from 1100 to 1300 ° C. for a period of from 5 to 30 minutes, preferably from 5 to 15 minutes.
  • the sintered material consists of spherical particles.
  • the sintered material can be classified again by means of sieves.
  • a suitable grain fraction can advantageously be separated by means of a 30/50 mesh sieve combination.
  • Fig. 1 shows the grain size distribution of a sintered material produced in this way as.
  • the sintered material is suitable for use as a proppant.
  • a mean grain diameter D50 of the proppants is 0.66 mm here.
  • FIG. 2 shows the proppants according to FIG. 1.
  • a rounding of the proppants is 0.8 here, their sphericity 0.9.
  • the proppants met the necessary requirements of a rounding of at least 0.6 and a sphericity of at least 0.6.
  • the roundness and sphericity of the proppants are determined according to the standard DIN EN ISO 13503-2 according to Krumbein and Schloss.
  • FIGS 3 and 4 show results of comparative leaching experiments.
  • Figure 3 shows Cr leaching over time.
  • Figure 4 shows Na leaching over time.
  • fly ash, red mud (bauxite remnant) and sand (sand) are given.
  • the sintered material "RM / IF 60/40” has 60% by weight of red mud and 40% by weight of fly ash in the mixture.
  • the other sintered materials "RM / IF 70/30 batch 1" and “RM / IF 70/30 batch 2" have been produced from a mixture which contained 70% by weight of red mud and 30% by weight of fly ash.
  • Fig. 3 shows that Cr is excellently bonded in the sintered material. Even after a period of 600 hours, Cr le is leached from the sintered material in a concentration of well below 10.0 ppb.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Proppants mit folgenden Schritten: Bereitstellen von Rotschlamm, Bereitstellen von Flugasche, Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% aufweist, Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und Sintern des Granulats.

Description

Verfahren zur Herstellung von Proppants
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Proppants sowie die Ver wendung von Rotschlamm.
Bei "Proppants" handelt es sich um keramische Stützgranulate. Solche Stützgra nulate werden z. B. bei der Erdöl- oder Erdgasgewinnung zum Abstützen von Hohlräumen im Gestein verwendet.
Die DE 16 71 229 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung von porösen kerami schen Stoffen aus Rotschlamm und Flugasche. Die porösen keramischen Stoffe weisen eine Dichte von höchstens 0,8 g/cm3 auf. Deren Festigkeit beträgt höchs tens 0,5 MPa. Die bekannten keramischen Stoffe eignen sich nicht zur Verwen dung von Proppants.
Die WO 2013/153 115 A2 offenbart ein Verfahren zur nasschemischen Abtren nung wenigstens eines Teils der eisenhaltigen Bestandteile aus Rotschlamm.
Aus der DE 21 50 677 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ziegeln aus Rot schlamm bekannt. Die Ziegel weisen eine Dichte von höchstens 0,95 g/cm3 auf. Deren Druckfestigkeit beträgt höchstens 0,3 MPa. Das bekannte Material eignet sich nicht zur Verwendung als Proppants.
Nach dem Stand Technik ist ferner aus der US 9,587, 170 B2 ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials bekannt. Das bekannte Ma terial wird als Stützmittel bzw. Proppant bei der Gewinnung von Erdöl mittels Fra- cking verwendet. Zur Herstellung des gesinterten Materials werden nach dem Stand der Technik Flugasche, Bauxit und Ton gemischt. Die Mischung wird granu liert. Das Granulat wird sodann mit Bauxit beschichtet, nachfolgend kalziniert und gesintert. Das bekannte Verfahren erfordert die Verwendung wertvoller Rohstoffe. Es ist re lativ aufwändig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein möglichst einfach und kostengünstig durchführ bares Verfahren zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials anzuge ben. Das gesinterte Material soll sich insbesondere zur Verwendung als Proppant eignen.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.
Zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Merkmalen der abhängigen Patentansprüche.
Nach Maßgabe der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines rieselfähi gen gesinterten Materials bzw. Proppants mit folgenden Schritten vorgeschlagen:
Bereitstellen von Rotschlamm,
Bereitstellen von Flugasche,
Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% auf weist,
Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und
Sintern des Granulats.
Unter dem Begriff "Rotschlamm" bzw. "red mud" wird ein Bauxitrückstand verstan den, welcher bei der Gewinnung von Aluminiumoxid aus aluminiumhaltigen Erzen, insbesondere Bauxit, anfällt. Mehr als 95 % des weltweit produzierten Aluminium- oxids werden mit Hilfe des Bayer-Verfahrens hergestellt. Dabei fallen pro Tonne Aluminiumoxid etwa 1 bis 1 ,5 Tonnen an Rotschlamm an.
Wegen der beim Bayer-Verfahren eingesetzten Natronlauge weist der Rot schlamm einen pH-Wert von zumindest 11 auf. Rotschlamm enthält neben Eisen oxid Schwermetalloxide und Schwermetallhydroxide. Insgesamt bildet Rot schlamm eine erhebliche Gefahr für die Umwelt.
Unter dem Begriff "Flugasche" wird ein fester, disperser Rückstand verstanden, welcher bei der Verbrennung in Wärmekraftwerken und/oder Müllverbrennungsan lagen anfällt und mittels Entstaubungsvorrichtungen aus dem Rauchgas abge schieden wird. Flugasche weist üblicherweise mittlere Partikelgrößen im Bereich von 3 bis 20 pm und eine Restfeuchtigkeit von weniger als 1 Gew.% auf.
Unter dem Begriff "rieselfähiges Material" wird ein körniges Material verstanden, dessen Korngröße, Korngrößenverteilung und Oberflächenbeschaffenheit so aus gebildet ist, dass es fließfähig ist. Die Rieselfähigkeit eines Materials kann mit ei ner Vorrichtung nach DIN EN ISO 6186 bestimmt werden. Dazu wird eine vorge gebene Menge des rieselfähigen Materials in einen genormten Trichter gegeben und die Zeit zum Durchtritt des Materials durch den Trichter gemessen.
Das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren ermöglicht auf einfache und kos tengünstige Weise die Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials unter Verwendung von Rotschlamm und Flugasche. Das gesinterte Material weist einen pH-Wert von weniger als etwa 8,8 auf. Es ist nicht umweltgefährdend und eignet sich insbesondere zur Verwendung als Proppant. Infolgedessen ermöglicht das er findungsgemäße Verfahren einerseits eine Entsorgung hochgiftigen Rotschlamms und andererseits eine kostengünstige Herstellung insbesondere von Proppants.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung beträgt der erste Feuchtigkeitsge halt in der Mischung 10 bis 21 Gew.%. Eine solche Mischung lässt sich besonders gut granulieren. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Rotschlamm einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt von zumindest 10 Gew.%, vorzugsweise zumindest 15 Gew.%, auf. Der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm beträgt zweckmä ßigerweise höchstens 30 Gew.%. Ein Rotschlamm mit dem vorgenannten zweiten Feuchtigkeitsgehalt eignet sich hervorragend zur Fierstellung des Granulats.
Zweckmäßigerweise enthält die Mischung 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%, Rotschlamm. Mit der vorgeschlagenen Mischung lassen sich insbe sondere Proppants mit einer hohen Festigkeit hersteilen.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung wird zum Einstellen des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mischung der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rot schlamm durch Beimischen von Flugasche zum Rotschlamm reduziert. Unter Ver wendung des vorgenannten Verfahrensschritts kann auf eine gesonderte energie aufwändige Trocknung zur Einstellung des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mi schung verzichtet werden. Das erhöht weiter die Effizienz des vorgeschlagenen Verfahrens.
Zweckmäßigerweise weist der Rotschlamm einen pFI-Wert von zumindest 10, vor zugsweise zumindest 11 , auf. D. h. das Verfahren ermöglicht die Verwendung von Rotschlamm, ohne dass zuvor dessen pFI-Wert durch Neutralisation vermindert werden muss. Das vorgeschlagene Verfahren ist also einfach und kostengünstig.
Nach einer weiteren Ausgestaltung weist die Flugasche einen dritten Feuchtig keitsgehalt von höchstens 2 Gew.%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.%, auf. Übli che Flugaschen weisen die vorgenannten dritten Feuchtigkeitsgehalte auf. Sie können ohne vorherige Änderung des dritten Feuchtigkeitsgehalts zur Fierstellung der Mischung verwendet werden. Zur Herstellung der Mischung haben sich als zweckmäßig Flugaschen mit einer mittleren Partikelgröße D50 im Bereich von 1 bis 15 gm erwiesen. Ein Zusatz der artiger Flugaschen führt zu einem besonders festen gesinterten Material.
Das Granulat wird zweckmäßigerweise getrocknet, sodann wird eine vorgegebene Kornfraktion, beispielsweise in einem Durchmesserbereich von 0,2 bis 2,0 mm, mittels Sieben aus dem Granulat abgetrennt. Der Rest kann wiederum zur Herstel lung des Granulats verwendet werden.
Nach einem weiteren Verfahrensschritt wird das Granulat vor dem Sintern bei ei ner Temperatur von 700 bis 1050°C kalziniert. Das Sintern des Granulats erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von 1050° bis 1300°C. Der Schritt des Kalzinierens und des Sinterns kann in einem Drehrohrofen mit unter schiedlichen Heizzonen erfolgen.
Das gesinterte Material ist zweckmäßigerweise aus sphärischen Partikeln mit ei nem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2,4 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 mm, gebildet. Ein solches Material eignet sich insbesondere zur Verwendung als Proppant. - Das gesinterte Material eignet sich aber auch als Zuschlagstoff für Baustoffe, insbesondere Beton, Ziegel, Fliesen, Dachziegel u. dgl. Daneben eignet sich das gesinterte Material insbesondere auch als Formsand zum Herstellen von Gießformen oder als Zuschlagstoff für einen Formsand.
Es wird ferner die Verwendung einer Mischung aus Rotschlamm und Flugasche zur Herstellung von Proppants, Formsand, Ziegel, Dachziegel, Fliesen oder als Zuschlagstoff für Baustoffe vorgeschlagen. Insbesondere zur Herstellung von Zie gel, Dachziegel, Fliesen u. dgl. ist die Herstellung eines Granulats nicht erforder lich. - Wegen der vorteilhaften Ausgestaltungen der Mischung wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Überraschenderweise eignet sich hochgiftiger Rotschlamm mit einem pH-Wert von zumindest 11 als Rohstoff zur Herstellung eines rieselfähigen gesinterten Materials. Das gesinterte Material weist einen pFI-Wert im Bereich von 7 bis 8,8 auf. Darin werden die im Rotschlamm enthaltenen Metalle als Metalloxide gebun den. Das gesinterte Material ist umweltverträglich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proppants weisen eine Festigkeit von zumindest 30 MPa, vorzugsweise zumindest 40 MPa, besonders bevorzugt zumindest 70 MPa auf. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren las sen sich auch Proppants mit einer Festigkeit von zumindest 80 MPa hersteilen. Wegen der Bestimmung der Festigkeit von Proppants wird auf die DIN EN ISO 13503-2 verwiesen.
Die Dichte der hergestellten Proppants beträgt vorzugsweise 1 ,0 bis 3,8 g/cm3, insbesondere 1 ,5 bis 3,2 g/cm3, besonders bevorzugt 2 bis 2,8 g/cm3.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine Korngrößenverteilung gesinterten Materials,
Fig. 2 das gesinterte Material,
Fig. 3 Cr-Auslaugung des gesinterten Materials über der Zeit, und
Fig. 4 Na-Auslaugung des gesinterten Materials über der Zeit.
Die nachfolgende Tabelle 1 gibt chemische Zusammensetzungen verwendeter Rotschlämme wieder.
Figure imgf000008_0001
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung von Rotschlämmen Der Rotschlamm weist einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 22 bis 26 Gew.% auf. Die mittlere Korngröße D50 beträgt etwa 1 ,7 gm.
Die nachfolgende Tabelle 2 gibt chemische Zusammensetzungen verwendeter Flugaschen wieder.
Figure imgf000009_0001
Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung von Flugaschen
Die Flugaschen weisen einen dritten Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,6 Gew.% auf. Ein mittlerer Korndurchmesser D50 der Flugaschen beträgt etwa 4,1 pm.
Zur Fierstellung der Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche wird Flug asche in den Rotschlamm eingerührt, bis ein erster Feuchtigkeitsgehalt der Mi schung etwa 10 bis 18 Gew.%, vorzugsweise 11 bis 16 Gew.%, beträgt.
Nachfolgend wird die Mischung in einen Eirich R02 Mischer gefüllt. Selbstver ständlich ist es auch möglich, andere Granuliermischer mit einem hohen Scher feld, ähnlich einem Eirich-Mischer, zu verwenden. Es ist auch möglich, die Mi schung beispielsweise mittels Sprühtrocknung oder in Granulierpfannen zu granu lieren.
Die nachfolgende Tabelle 3 gibt beispielhaft ein Protokoll zur Granulierung wieder.
Figure imgf000010_0001
Tabelle 3: Protokoll zur Granulierung
Die nachfolgende Tabelle 4 beschreibt die "Einstellungen" in Tabelle 3.
Figure imgf000010_0002
Tabelle 4: Einstellungen gemäß Tabelle 3
Gemäß dem Protokoll (siehe Tabelle 3) wird die Mischung zum Herstellen eines Granulats zunächst für 60 Sekunden im Gegenstrom (= counter current flow (ccf)) gemischt. In den Schritten 2 und 3 wird Wasser zudosiert. Im Schritt 4 erfolgt für eine Zeitdauer von 120 Sekunden eine erste Mirko-Granulierung der Mischung.
In Schritt 5 erfolgt ein Wachstum der Körner des Mikrogranulats. Der Schritt 5 wird so lange durchgeführt, bis die Körner auf die gewünschte Größe gewachsen sind. In den Schritten 6 bis 8 werden die gebildeten Körner gerundet. Im Schritt 8 erfolgt eine Glättung der Oberfläche der Körner.
Die Herstellung des Granulats kann vorteilhafterweise ohne die Verwendung eines Binders erfolgen.
Das hergestellte Granulat weist einen vierten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 11 Gew.% auf.
Insbesondere zur Herstellung von Proppants wird das Granulat vorteilhafterweise getrocknet und anschließend optional gesiebt, wobei eine Kornfraktion im Bereich von 0,2 bis 2,0 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,0 mm, abgetrennt wird.
Zum Abtrennen der vorgenannten Kornfraktion wird zweckmäßigerweise ein Vib rationssieb mit einer Siebkombination 30/50 Mesh verwendet. Selbstverständlich können auch andere Kornfraktionen abgetrennt werden. Geeignete Siebkombinati onen sind beispielsweise 16/30 Mesh, 40/70 Mesh u. dgl.
Nachfolgend wird das Granulat z. B. in einem Drehrohrofen zunächst bei einer Temperatur im Bereich von 750 bis 850 °C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minu ten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, kalziniert. Anschließend wird das kalzinierte Granulat bei einer Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300 °C für eine Zeitdauer von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 bis 15 Minuten, gesintert.
Das gesinterte Material besteht aus sphärischen Partikeln. Insbesondere zur Her stellung von Proppants kann das gesinterte Material nochmals mittels Sieben klas siert werden. Vorteilhafterweise kann dazu mittels einer Siebkombination 30/50 Mesh eine geeignete Kornfraktion abgetrennt werden.
Fig. 1 zeigt die Korngrößenverteilung eines derart hergestellten gesinterten Materi als. Das gesinterte Material eignet sich zur Verwendung als Proppant. Ein mittlerer Korndurchmesser D50 der Proppants beträgt hier 0,66 mm. Fig. 2 zeigt die Proppants gemäß Fig. 1. Eine Rundung der Proppants beträgt hier 0,8, deren Sphärizität 0,9. Die Proppants erfüllten die notwendigen Voraussetzun gen einer Rundung von zumindest 0,6 und einer Sphärizität von zumindest 0,6.
Die Bestimmung der Rundheit und Sphärizität der Proppants erfolgt nach der Norm DIN EN ISO 13503-2 nach Krumbein und Schloss.
Die Fig. 3 und 4 zeigen Ergebnisse von vergleichenden Auslaugungsversuchen.
Zur Durchführung der Auslaugungsversuche wurden jeweils 25 Gramm einer Probe mit 500 ml destilliertem Wasser in einer Glasflasche gemischt. Die Proben wurden nach 1 Stunde, 24 Stunden, 7 Tagen und 28 Tagen entnommen. Etwa 12 ml an Flüssigkeit wurden filtriert, 10 ml der filtrierten Lösung wurden entnom men und mit 3 Tropfen hochreiner 65% HNO3 versetzt. Die Proben (leachate in Fig. 3 und Fig. 4) wurden sodann mittels ICP-MS gemessen, und zwar mittels ei nes Thermo iCAP QcICP-MS.
Fig. 3 zeigt die Auslaugung von Cr über der Zeit. Fig. 4 zeigt die Auslaugung von Na über der Zeit. Zum Vergleich sind Flugasche (fly ash), Rotschlamm (bauxite re- sidue) und Sand (sand) angegeben. Das gesinterte Material "RM/IF 60/40" weist in der Mischung 60 Gew.% Rotschlamm und 40 Gew.% Flugasche auf. Die weite ren gesinterten Materialien "RM/IF 70/30 batch 1" und "RM/IF 70/30 batch 2" sind aus einer Mischung hergestellt worden, welche 70 Gew.% Rotschlamm und 30 Gew.% Flugasche enthalten hat.
Fig. 3 zeigt, dass Cr hervorragend im gesinterten Material gebunden wird. Aus dem gesinterten Material wird selbst nach einer Zeitdauer von 600 Stunden Cr le diglich in einer Konzentration von deutlich unter 10,0 ppb ausgelaugt.
Fig. 4 zeigt, dass das gesinterte Material etwa 100 x weniger Na freisetzt als der verwendete Rotschlamm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Proppants mit folgenden Schritten: Bereitstellen von Rotschlamm,
Bereitstellen von Flugasche,
Herstellen einer Mischung aus dem Rotschlamm und der Flugasche, so dass die Mischung einen ersten Feuchtigkeitsgehalt im Bereich von 7 bis 30 Gew.% auf weist,
Herstellen eines Granulats aus der Mischung, und
Sintern des Granulats.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der erste Feuchtigkeitsgehalt in der Mi schung 10 bis 21 Gew.% beträgt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rot schlamm einen zweiten Feuchtigkeitsgehalt von zumindest 10 Gew.%, vorzugs weise zumindest 15 Gew.%, aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung 50 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.%, Rotschlamm enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Einstel len des ersten Feuchtigkeitsgehalts in der Mischung der zweite Feuchtigkeitsge halt im Rotschlamm durch Beimischen von Flugasche zum Rotschlamm reduziert wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Feuchtigkeitsgehalt im Rotschlamm höchsten 30 Gew.% beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Rot schlamm einen pH-Wert von zumindest 10 aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flug asche einen dritten Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 2 Gew.%, vorzugsweise höchstens 1 Gew.%, aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Flug asche eine mittlere Partikelgröße D50 im Bereich von 1 bis 15 pm aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat getrocknet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine vorge gebene Kornfraktion, vorzugsweise in einem Durchmesserbereich von 0,2 bis 2,0 mm, mittels Sieben aus dem Granulat abgetrennt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat vor dem Sintern bei einer Temperatur von 700 bis 1050°C kalziniert wird.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Granulat bei einer Temperatur im Bereich von 1050° bis 1300°C gesintert wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Proppants aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 2,4 mm, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 mm, gebildet ist.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Proppants eine Dichte von mehr als 1 ,0 g/cm3, vorzugsweise mehr als 2,4 g/cm3, aufweisen.
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