DE2407004B2 - Fluorierte diene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Fluorierte diene und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2407004B2
DE2407004B2 DE19742407004 DE2407004A DE2407004B2 DE 2407004 B2 DE2407004 B2 DE 2407004B2 DE 19742407004 DE19742407004 DE 19742407004 DE 2407004 A DE2407004 A DE 2407004A DE 2407004 B2 DE2407004 B2 DE 2407004B2
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Jean Dr.sc; Blanc Maurice Ie Dr.; Santini Georges Dr.; Guion Jacky Dr.sc; Nizza Riess (Frankreich)
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Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
    • C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons

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Description

Uhu
Rp—CF=CH—CH2CF2RF jß,
RF—CF=CH-CH = CF-Rf.- (A)
oder zu der Verbindung (A) führt. Die Ausüarms\ erbindungen RFCF2J und RFCF7 — CH = CH", sind bekannt (H a ζ e 1 d i η e, J. Chem. Soc, 1949, 2856).
ίο Es wurde festgestellt, daß unter relativ milden Verfahrensbedingungen, beispielsweise 15 Stunden bei 120 C, ein schwer trennbares Gemisch von 20% IB) und 80% (A) erhalten wird. Dagegen wurde unter härteren Bedingungen (längeres Erhitzen oder höhere Temperatur) allein (A) erhalten.
Die Darstellung der Verbindungen (A) gemäß der Erfindung wird daher nach der folgenden Reaktion:
RpCF2I + RpCF2CH = CH2 + 2Cu
RF — CF = CH — CH = CF - - R;
Die Erfindung betrifft fluorierte Diene der Formel
Rp-CF = CH-CH = CF-R'F (A) in denen RF und RF gleich oder verschieden sind und jeweils einen fluorierten C3_7-Kohlenwasserstofrrest bedeuten. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Darstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, d is dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel
Rp-CF2-CH = CH2
und eine Verbindung der Formel RpCF2 — J in molarem Überschuß von etwa 5 bis 100% in Gegenwart von etwa 2 bis 5 g-Atom Kupfer pro Mol der Verbindung RF — CF2 — J in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einem schweren Äther, Äthylenglykoldimethyläther, einem aromatischen oder heterocyclischen Amin als Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1500C während eines Zeitraums, der 10 Stunden nicht unterschreitet, umsetzt.
Nach dem Stand der Technik sind Verbindungen der Formel A nicht bekannt. Die einzige in der Literatur beschriebene Verbindung, die den erfindungsgemäßen Verbindungen nahekommt, hat die Formel
F3C-CH=C-CH = CF CH bei einer Temperatur zwischen etwa 120 und 150 C während einer Zeit von 10 Stunden und 3 Tagen, je nach Temperatur und gewähltem Lösungsmittel S. durchgeführt.
Die Reaktionszeit und die Temperatur andern sich im umgekehrten Verhältnis. Beispielsweise ist für eine Temperatur von 120° C eine Reaktionszeit von 3 Tagen notwendig, während bei 150 C die Bildung der Verbindung (A) in überwiegender Menge nach 10 Stunden beobachtet wird.
S bezeichnet ein Lösungsmittel, das Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), ein aromatisches oder heterozyklisches Amin wie Pyridin. ein schwerer Äther vom Typ Äthylenpolyoxid oder ein Äthylenglykoldimethyläther sein kann.
Man setzt einen Überschuß von etwa 5 bis 100% der Verbindung RpCF2J, bezogen auf die stöchiometrische Menge, und etwa 2 bis 5 Grammatom Kupfer pro Mol RFCF2J ein.
Das in der obigen Reaktion verwendbare Kupfer kann beispielsweise aus der Reaktion
CuSO4 + Zn| >Cui + ZnSO4
2n5
C, F,
(K. L. Paciorek, B. A. M er kl und C. T. Lenk, J. Org. Chem., 27, [1962], 1015).
Die Erfindung beruht auf der erstmals von der Anmelderin beobachteten Feststellung, daß die Reaktion:
oder auch aus der Reduktion von CuO stammen. Es wird betont, daß das Tetrafluorbutadien auch
durch die oben beschriebene Reaktion hergestellt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte. Sie können auch als Monomere für die Polymerisation oder Copolymerisation ver-
wendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen sehr niedrige Dampfdrücke, wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird. Sie sind deshalb als ausgezeichnete Gaslösungsmittel verwendbar. So löst die
Verbindung C5F11CF=-CH-CH = CFC3F7 bei C und unter 760 Torr 41,5 ml reinen Sauerstoff bzw. 220 ml CO2. Die Verbindung
C5F11CF = CH-CH-CFC5F11
Lösungsmittel 65 löst unter denselben Bedingungen 48 ml reinen Sauer-RFCF2I + RpCF2-CH=CH2 + 2Cu > stoff bzw. 231 ml ΓΟ. Dnrrh ihr h^e r x.„ ~
je nach den Reaktionsbedingungen entweder zu einem stoff bzw. 231 ml CO2. Durch ihr hohes Lösungsvermögen für Gase und ihren niedrigen Dampfdruck werden so Verluste vermieden, wenn die fid
mäßen Verbindungen a!s Mittel zum selektiven Trennen von Gasen l;durch Auflösung verwendet werden. Bekannte Produkte zum Trennen von Gasen haben dagegen höhere Dampfdrücke, die bei 62 C mit 10 Torr bzw. 200 Torr gemessen wurden.
Beispiel 1
Man erhitzt ein Gemisch aus C5F11—CF2 — J (0,062 Mol) undC3F7 — CF2 — CH = CH2(0,05 Mol) mit 10 g Kupferpulver, das aus der Umsetzung von CuSO4 mit Zn stammt, und 50 ml wasserfreiem DMF bei 140 C während 3 Tage. Nach Extraktion mit Äther und Zentrifugieren zum Abscheiden der gebildeten Kupfersalze wäscht man mit Wasser, um DMF zu entfernen. Man trocknet dann dh Ätherphase über Magnesiumsulfat und dampft ein. Man destilliert den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält die Verbindung
C3F7-CF = CH-CH-CF-C5F11
mit 80%iger Ausbeute.
Analyse Tür C12H2F20:
Berechnet ... C 27,38, H 0,38, F 72,24%;
gefunden .... C 27,61, H 0,45, F 71,88%.
Die gewonnene Verbindung ist flüssig und destilliert bei 38 C unter 0,5 Torr. Sie wurde durch ihr NMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 2
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch 0,062 Mol C1F15CF2J und 0,05 Mol
C3F7 — CF2 -CH= CH2
umsetzt. Man erhält die Verbindung
C3F7-CF = CH-CH=CF-C7F15
mit 75%iger Ausbeute.
Analyse für C14H2F24:
Berechnet ... C 26,84, H 0,32, F 72,84%:
gefunden .... C 27,04, H 0,35, F 72,51%.
Die Verbindung ist flüssig und destilliert bei 54 C unter 0,4 Torr. Sie wurde durch ihr NMR-Spektrum identifiziert.
Beispiel 3
ίο In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die Lösungsmittel DMF und DMSO im wesentlichen gleiche Wirksamkeit besitzen.
Man erhitzt das Gemisch des Beispiels 1 bei 150 C in DMF. Der Umsetzungsgrad zur gewünschten Ver-
■ 5 bindung C3F7-CF = CH-CH = CF-C5F. ist nach 18 Stunden 75%. In DMSO ist der Umsetzungsgrad 70% nach 18 Stunden.
Beispiele 4 bis 7
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 stellt man die folgenden Verbindungen her:
C3F7-CF=CH-CH=CF-C3F7
C5F11-CF=CH-CH=CF-C5F11
C7F15-CF=CH-CH-CF C5F11
C7F15 CF=CH CH=CF-C7F15
Kp. Torn Y.
I C t I Cl
47; 0.45
62; 0.45
S3/ 38
64
Diese Verbindungen wurden sowohl durch die oben gegebenen Siedepunkte, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und Schmelzpunkte, als auch durch ihre NMR-Spektren identifiziert.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: !. Fluorierte Di ine der Formel
    RF—CF=CH—CH==CF—R'F
    in denen RF und RF gleich oder verschieden sind und jeweils einen fluorierten C3_7-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
  2. 2. Verfahren zur Darstellung der fluorierten Diene nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel RF — CF2 — CH = CH, und eine Verbindung der Formel RFCF2 — J in molarem Überschuß von etwa 5 bis 100%, wobei RF und RF die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von etwa 2 bis 5 Grammatom Kupfer pro MoJ der Verbindung RFCF2 — J in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, einem schweren Äther, Äihylenglykoldimethyläther, einem aromatischen oder heterocyclischen Amin als Lösungsmittel bei einer Tem peratur von etwa 120 bis 1500C wahrend eines Zeitraums, der 10 Stunden nicht unterschreitet, umsetzt.
    schwer trennbaren Gemisch der Komponenten
DE19742407004 1973-02-28 1974-02-14 Fluorierte Diene und Verfahren zu tirer Herstellung Expired DE2407004C3 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7307107A FR2219135B1 (de) 1973-02-28 1973-02-28
FR7307107 1973-02-28

Publications (3)

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DE2407004A1 DE2407004A1 (de) 1974-09-12
DE2407004B2 true DE2407004B2 (de) 1976-03-18
DE2407004C3 DE2407004C3 (de) 1976-11-11

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Publication number Publication date
GB1456708A (en) 1976-11-24
DE2407004A1 (de) 1974-09-12
IT1000690B (it) 1976-04-10
BE810139A (fr) 1974-05-16
CA1024169A (en) 1978-01-10
FR2219135B1 (de) 1976-05-21
FR2219135A1 (de) 1974-09-20
JPS5318004B2 (de) 1978-06-13
CH593886A5 (de) 1977-12-30
US3901948A (en) 1975-08-26
JPS49117410A (de) 1974-11-09

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