DE2404932C3 - Verfahren zum Überziehen körniger anorganischer Substanzen mit Kunststoff - Google Patents
Verfahren zum Überziehen körniger anorganischer Substanzen mit KunststoffInfo
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Description
35
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoffbeschichteten
anorganischen Substanzen, insbesondere ein Verfahren zum Überziehen körniger anorganischer
Substanzen mit Kunststoff, das die Polymerisation eines auf der anorganischen körnigen Substanz aufgebrachten
Monomeren in der Gasphase umfaßt.
Bisher war die Herstellung von kunststoffbeschichteten Substanzen durch Mischen eines Monomeren, eines
Katalysators und einer Kernsubstanz, die jeweils in Aerosolform vorlagen, oder durch Einführen eines
Monomeren in Teilchen einer Kernsubstanz, die in einer Gasphase suspendiert waren, sowie das Polymerisieren
des Monomeren in Anwesenheit eines Katalysators, als Stand der Technik bekannt. Bei diesen bekannten
Verfahren findet jedoch die Polymerisation des Monomeren nicht unbedingt auf der Oberfläche der
Teilchen einer Kernsubstanz statt, auch kann die Bildung einer Dispersion oder einer lokalen Agglomeration
des erhaltenen Polymerisats in der Gasphase erfolgen. Demzufolge weisen diese herkömmlichen
Verfahren den schwerwiegenden Nachteil auf, daß eine gleichmäßige oder einheitliche Beschichtung der Teilchen
einer Kernsubstanz mit einem Kunststoffpolymerisat nur extrem schwierig zu erreichen ist.
Um diese Nachteile bei den bekannten Verfahren auszuschalten, wurde bereits ein Naßverfahren zur
Herstellung von mit Kunststoff überzogenen anorganischen Substanzen vorgeschlagen, bei dem eine anorganische
körnige Substanz in einer Flüssigkeit, die ein Vinylmonomeres und Bisulfition enthält, suspendiert
und der Ablauf der Polymerisation des Monomeren an der Oberfläche der anorganischen körnigen Substanz
ermöglicht wird, ohne daß dabei irgendein Polymerisationsinitiator verwendet werden muß. Nach diesem
Verfahren werden die Nachteile der herkömmlichen Verfahren in erstaunlicher Weise überwunden, und es
können anorganische körnige Substanzen, die gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet sind,
vergleichsweise sehr einfach erhalten werden. Wenn dieses Naßverfahren jedoch in einem wäßrigen Medium
durchgeführt wird, ist es erforderlich, das erhaltene Produkt zusätzlichen Nachbehandlungen wie beispielsweise
Wasch- und Trocknungsvorgängen zu unterwerfen. Ferner hat dieses Naßverfahren den Nachteil, daß
es nicht mit solchen anorganischen Substanzen durchführbar ist, die dimensionsmäßig unstabil oder in Wasser
löslich sind. Es besteht daher das Bedürfnis, dieses Naßverfahren so zu verbessern, daß man es auf
anorganische Substanzen anwenden kann, ohne ein flüssiges Medium zu verwenden.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein Trockenverfahren
zur Herstellung von mit Kunststoff überzogenen körnigen anorganischen Substanzen anzugeben.
Das Verfahren soll dabei relativ einfach und leicht durchführbar sein und zu gleichmäßig mit einem
Kunststoffpolymerisat überzogenen anorganischen körnigen Substanzen führen, ohne daß ein flüssiges Medium
verwendet wird.
Im Rahmen von Untersuchungen, die zur Verbesserung des früher vorgeschlagenen Verfahrens durchgeführt
wurden, wurde nun gefunden, daß man gleichmäßig mit Kunststoff überzogene körnige anorganische
Substanzen erhalten kann, wenn man eine anorganische körnige Substanz mit einem aufgebrachten Vinylmonomeren
zur Durchführung der Polymerisation des Monomeren in einer Gasphase mit gasförmigem
Schwefeldioxid in Kontakt bringt. Die vorliegende Erfindung baut auf diesen Untersuchungen auf.
Die Erfindung gibt ein Verfahren zum Überziehen von anorganischen körnigen Substanzen mit Kunststoff
an, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein auf der Oberfläche der anorganischen körnigen Substanz
aufgebrachtes, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres in einer Gasphase zur Herbeiführung der
Polymerisation des Monomeren mit gasförmigem Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird.
Die Polymerisation des Vinylmonomeren findet erfindungsgemäß vorzugsweise an der Oberfläche der
anorganischen Kernsubstanz statt. Da an den anderen Stellen kaum Polymerisation auftritt, können auf diese
Weise leicht anorganische körnige Substanzen, die gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet
sind, erhalten werden.
Die erfindungsgemäß als Kernsubstanzen verwendbaren anorganischen Substanzen sind kohlenstoffhaltige
Substanzen und anorganische Substanzen, die ein Übergangsmetall enthalten. Typische Beispiele dieser
Substanzen sind etwa Eisenpulver, Kupferpulver und Silberpulver, Oxide, wie beispielsweise Ferrite, rotes
Eisenoxid und Kupfer(II)-oxid, Salze, wie beispielsweise Nickelsulfat, Kupfer(II)-carbonat und Zinkchlorid, sowie
anorganische Substanzen, die eine kleine Menge eines Übergangsmetalls oder Metalle in ihrer Zusammensetzung
enthalten, wie beispielsweise Sand, Erzpul· ver, Rotschlamm, körnige Schlacke bzw. körnige Stücke
und Asbestpulver. Daneben können auch Gips, Calciumcarbonat, Tonerde, Glas usw. eingesetzt werden, jedoch
verwendet man diese relativ inaktiven, anorganischen Substanzen vorteilhafterweise, nachdem sie mit einer
Substanz, die ein Übergangsmetall oder -metalle
enthält, gemischt oder oberflächlich behandelt worden
sind. Diese anorganischen Substanzen werden in Form von Pulvern mit einer Körnigkeit verwendet, die für
eine Suspension in einer Gasphase ausreichend ist, d. h. einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 mm,
vorzugsweise von I bis 100 μπι. Falls gewünscht, k<
_ 11 diese anorganischen Substanzen vorher einer V>,,behandlung
mit einem Polymeren wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyacrylnitril oder mit einem
grenzflächenaktiven Mittel wie beispielsweise Calciumstearat unterzogen werden.
Als Vinylmonomere, die auf die Oberfläche der anorganischen körnigen Substanzen aufgebracht werden,
werden radikalisch polymerisierbare oder radikalisch copolymerisierbare Vinylmonomere einschließlich
der ungesättigten Fettsäuren bevorzugt, beisipielsveise
Acrylsäure und Methacrylsäure sowie deren Salze und Ester, Vinylester von Fettsäuren wie beispielsweise
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, halogenierte
Olefine wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrole wie beispielsweise Styrol
selbst und a-Methylstyrol, Diene wie beispielsweise
Butadien, Isopren und Chloropren, ungesättigte Nitrile wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril und
vernetzbare Monomere wie beispielsweise N-Methylolacrylamid
und Divinylbenzol. Diese Monomeren werden gewöhnlich in Form einer Lösung in Wasser oder
einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche der anorganischen Substanzen aufgebracht. Wenn
gasförmige oder flüssige Monomere verwendet werden, können diese direkt auf der Oberfläche der anorganischen
Substanzen adsorbiert werden. Das Monomere wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, 5 bis 100
Vol.-Teile eines Polymerisates auf 100 Vol.-Teile der anorganischen Substanz aufzubringen. Die Behandlung
zum Aufbringen des Monomeren auf die anorganische Substanz wird beispielsweise durchgeführt, indem man
beide Komponenten homogen mischt oder das Monomere auf die anorganische Substanz aufsprüht oder
durch Eintauchen der anorganischen Substanz in das Monomere und Entfernen der Substanz aus dem
Monomeren.
Die so erhaltene anorganische Substanz mit dem darauf befindlichen Monoreren wird in ein Reaktionsgefäß
gebracht, durch Schütteln oder Durchblasen von Gas in einer Gasphase suspendiert und mit gasförmigem
Schwefeldioxid in Kontakt gebracht. In diesem Fall wird gasförmiges Schwefeldioxid in einer Menge von
0,01 bis 100 Gew.-Teilen, vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an
Monomerem eingesetzt.
Es ist erfindungsgemäß erforderlich, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit einer kleinen Menge
Wasser oder eines niederen Alkohols durchzuführen. Demzufolge wird es vorgezogen, eine kleine Menge
Wasser oder eines niederen Alkohols in das auf die
anorganische Substanz aufzubringende Monomere einzubringen oder in das Reaktionssystem Wasserdampf
oder den Dampf eines, niederen Alkohols einzuführen.
Gemäß der Erfindung können anorganische, gleichmäßig mit Kunststoffen beschichtete Substanzen auf
einfache Weise erhalten werden, ohne daß irgendein Lösungsmittel oder ein radikalischer Polymerisationsinitiator verwendet wird. Die erhaltenen anorganischen
ίο Substanzen mit einem Kunststoffüberzug finden in
zahlreichen Anwendungsgebieten Verwendung, beispielsweise als Füllstoffe für Kunststoffe, Konstruktionsmaterialien,
Preßmassen, magnetische Materialien, Elektrodenmaterialien und als Düngemittel mit Verzögerungswirkung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Bariumferrit, rotes Eisenoxid, Nickelsulfat, Kupferpulver, Tovoura-Standard-Sand, natürlicher Quarzsand
mit 92,4%^ SiO2, 4,1% Al2O3, 0,7% Fe2O3, 0,4% CaO,
0,2% MgO, Glühverlust 0,5%; gemäß JlS R 5201 beträgt der Siebrückstand auf dem 297^m-Standardsieb
(JIS Z 8801) unter 1% und der Rückstand auf dem 105^m-Standardsieb (JlS Z 8801) über 95% des Gesamtgewichts;
künstlicher Graphit, Ruß und Zirkonsand wurden bis zu einer Teilchengröße von etwa 0,074 mm
(200 mesh) fein zerkleinert. Unter Verwendung dieser anorganischen Substanzen als Ausgangsmaterial wurden
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anorganische körnige Substanzen hergestellt, die mit einem
hochmolekularen Kunststoff beschichtet waren.
In ein druckbeständiges 50-ml-Reaktionsrohr aus
Glas wurden 20,0 g einer der genannten anorganischen Substanzen, 0,02 g Wasser und 2,5 g eines gegebenen
Vinylmonomeren eingefüllt. Die Mischung wurde 5 min kräftig geschüttelt. Zu dieser Mischung wurden 0,05 g
flüssiges Schwefeldioxid zugegeben, anschließend wurde das Glasreaktionsrohr verschlossen. Dann wurde das
verschlossene Rohr mit einem Vibrator 4 h in einem auf 60°C gehaltenen Thermostaten kräftig geschüttelt. Zur
Entfernung von nichtumgesetztem Monomeren, Wasser und Schwefeldioxid wurde der Druck im verschlossenen
Rohr verringert. Die elektronenmikroskopische Untersuchung des erhaltenen Feststoffs zeigte, daß die
Oberfläche der anorganischen körnigen Substanz vollständig mit einer hochmolekularen Substanz überzogen
war. Im Falle der Verwendung von 0,05 g Benzoylperoxid (gelöst im Monomeren) anstelle von
Schwefeldioxid fand eine lokale Agglomeration der hochmolekularen Substanz statt, und die anorganische
Substanz war teilweise nicht mit der hochmolekularen Substanz beschichtet. Die Ergebnisse einer Versuchsreihe
sind in der Tabelle aufgeführt.
| Vers. | Anorg. | Monomeres | Gesamtgewicht | Gehalt an | Überzug |
| Nr. | Substanz | des Produkts | Polymerisat | ||
| (g) | (Gew.-0/0) | ||||
| 1 | BaO · 6Fe2Oi | MMA | 22,2 | 9,9 | sehr gut |
| 2 | Fe2O3 (rotes Eisenoxid) | MA | OO 1 | 103 | sehr gut |
| 3 | N1SO4 | MMA | 22,3 | 10,3 | sehr gut |
| 4 | Kupferpulver | MMA: MA (1:1) | 22,4 | 10.7 | sehr gut |
| 5 | Toyoura-Standard-Sand | MMA: St (8:2) | 22,1 | 9,5 | sehr gut |
lortsul/iini:
| Vers. | Anorg. | Monomcrcs | Gesamtgewicht | Gehalt an | Überzug |
| Nr. | Subsiun/ | des Produkts | Polymei isjt | ||
| (£) | (Gew.-IO) | ||||
| b | Graphit | MMA | 22.3 | 10,3 | sehr gut |
| 7 | Ruß (zum Färben) | MMA | 21,8 | 8,3 | sehr gut |
| 8 | Zirkonsand | AN :St (1:1) | 21,2 | 5,7 | gut |
| !*) | NiSOi | MMA | 21,6 | 7,4 | lokale Agglo |
| meration von | |||||
| Polymerisat | |||||
| 2*) | Fc2Oj (rotes Eisenoxid) | MA | 21,7 | 7,8 | desgl. |
Anmerkungen:
(1) Die Nummern mit Sternchen *) bedeuten entsprechende Vergleichsbeispiele.
(2) Die Bedeutung der in der Tabelle verwendeten Abkürzungen ist folgende:
MMA = Methylmethacrylat, MA = Melhylacrylat, St = Styrol, AN = Acrylnitril.
Die Oberfläche von Bariumferrit BaO ■
(20,0 g) mit einer Teilchengröße von 0,149 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh) wurde mit Polyvinylalkohol zar Herstellung von Bariumferrit-Teilchen mit einem Polyvinylalkohol-Gehalt von 0,5% behandelt. Die so behandelte Substanz wurde in einen 50-ml-Dreihalskolben eingetragen und 0,5 h zusammen mit 2,0 g Methylmethacrylat kräftig geschüttelt. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Monomeren wurde unter kontinuierlichem Schütteln der Mischung bei 5O0C etwa 0,1 g gasförmiges Schwefeldioxid bei 50° C zugegeben.
(20,0 g) mit einer Teilchengröße von 0,149 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh) wurde mit Polyvinylalkohol zar Herstellung von Bariumferrit-Teilchen mit einem Polyvinylalkohol-Gehalt von 0,5% behandelt. Die so behandelte Substanz wurde in einen 50-ml-Dreihalskolben eingetragen und 0,5 h zusammen mit 2,0 g Methylmethacrylat kräftig geschüttelt. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Monomeren wurde unter kontinuierlichem Schütteln der Mischung bei 5O0C etwa 0,1 g gasförmiges Schwefeldioxid bei 50° C zugegeben.
Die Mischung wurde 4 h bei 5O0C geschüttelt und
anschließend unter vermindertem Druck getrocknet; man erhielt 21,7g einer Festsubstanz, die einen
Polymerisatgehalt von 7,8% aufwies. Die mikroskopisehe Untersuchung der Festsubstanz zeigte, daß die
Oberfläche des Bariumferrits gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet war. Dieses Produkt
wurde bei 2000C unter einem Druck von 250 kg/cm2
formgepreßt, wodurch ein festes Ferrit-Preßteil erhalten wurde.
Es wurde nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von fein gemahlenem Ammoniumsulfat
mit einer Teilchengröße von 0,149 bis 0,074 mm (100 bis 200 mesh) und rotem Eisenoxid (Fe2O3) mit einer
Teilchengröße von etwa 0,05 mm (300 mesh) als Ausgangsmaterialien eine mit einem Polymerisat
beschichtete Verbundsubstanz hergestellt.
20,0 g Ammoniumsulfat und anschließend 0,2 g rotes Eisenoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr
mit 50 ml Inhalt eingefüllt. Die Mischung wurde durch heftiges Schütteln homogen gemischt. Anschließend
wurden der Mischung 4,0 g Methylmethacrylat zugegeben und das Ganze 30 min geschüttelt, um das
Monomer so auf die anorganischen Teilchen aufzubringen. Dann wurden 0,2 g Schwefeldioxid zusammen mit
einer kleinen Menge Dampf in das Reaktionsrohr eingeblasen und die Mischung bei 500C 6 h lang
ununterbrochen geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck getrocknet; es
wurden 23,5 g einer festen Substanz erhalten. Die mikroskopische Untersuchung der Festsubstanz zeigte,
daß die Ammoniumsulfatteilchen gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet waren.
In ähnlicher Weise, jedoch unter Verwendung von 20,0 g Gips anstelle von Ammoniumsulfat, wurden 23,7 g
einer Gips enthaltenden anorganischen Verbundsubstanz erhalten, die gleichmäßig mit einem Kunststoff-Polymerisat
beschichtet war.
Claims (6)
1. Verfahren zum Überziehen von anorganischen körnigen Substanzen mit Kunststoff, dadurch
gekennzeichnet, daß ein auf der Oberfläche der anorganischen körnigen Substanz aufgebrachtes,
radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres zur Herbeiführung der Polymerisation des Monomeren
in einer Gasphase mit gasförmigem Schwefeldioxid in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß körnige anorganische Substanzen
einer Korngröße von weniger als 5 mm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das radikalisch polymerisierbare
Vinylmonomere in einer Menge eingesetzt wird, die ausreicht, 5 bis 100 Volumteile pro 100 Volumteile an
anorganischer Substanz zu liefern.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid in einer Menge von
0,01 bis 100 Gewichtsteüe auf 100 Gewichtsteile des Monomeren eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit
einer kleinen Menge von Wasser oder eines niederen Alkohols durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Methylmethacrylat
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1391873 | 1973-02-03 | ||
| JP1391873A JPS5549611B2 (de) | 1973-02-03 | 1973-02-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2404932A1 DE2404932A1 (de) | 1974-08-15 |
| DE2404932B2 DE2404932B2 (de) | 1977-03-10 |
| DE2404932C3 true DE2404932C3 (de) | 1977-11-10 |
Family
ID=
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