DE2404932A1

DE2404932A1 - Trockenverfahren zur herstellung von mit kunststoff beschichteten anorganischen substanzen

Info

Publication number: DE2404932A1
Application number: DE2404932A
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Hoshi; Takayuki Ono; Miyagi Sendai; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Current assignee: Lion Fat and Oil Co Ltd
Priority date: 1973-02-03
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1974-08-15
Also published as: JPS5549611B2; JPS49103976A; DE2404932B2; US3967006A; GB1423803A

Description

Patentanwälte DlpJ.-lng. R. BEETZ sen.
Dlpl-lng. K. LAMPRECHT

Dr.-Ing. R. BSETZJr. ? Λ Π Α 9 3

«Manchen 22, Steinsdorfetr. 1· ^ ^ ^w ^

024-22.119P 1· 2- 1974

Lion Yushi Kabushiki Kaisha (Lion Pat & Oil Co., Ltd.)

TOKIO (Japan)

Trockenverfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen, welches die Polymerisation eines, auf einer anorganischen, körnigen Substanz aufgebrachten Monomeren in einer Gasphase umfaßt.

Bisher war die Herstellung von kunststoffbeschichteten Substanzen durch Mischen eines Monomeren, eines Katalysators und einer Kernsubstanz, die jeweils in einer Aerosolform vorlagen, oder durch Einführen eines Monomeren in Teilchen einer Kernsubstanz, die in einer Gasphase suspendiert waren, und das Polymerisieren des Monomeren in Anwesenheit eines Katalysators, als Stand der Technik bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren fand jedoch die Polymerisation eines Monomeren nicht unbedingt auf der Oberfläche der Teilchen einer Kernsubstanz statt und es erfolgte auch die Bildung einer Disper-•.§36011 oder. einer lokalen Agglomeration des erhaltenen Polymerisates in der Gasphase. Demzufolge haben diese Verfahren

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nach dem Stande der Technik einen schlierwiegenden Nachteil insofern, als eine gleichmäßige oder einheitliche Beschichtung der Teilchen einer Kernsubstanz mit einem Kunststoffpolymerisat nur extrem schwierig zu erreichen ist.

Um diese Nachteile bei den bekannten Verfahren auszuschalten, wurde bereits ein Naßverfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen vorgeschlagen, bei welchem eine anorganische, körnige Substanz in einer Flüssigkeit, die ein Vinylmonomeres und Bisulfition enthält, suspendiert, und der Ablauf der Polymerisation des Monomeren an der Oberfläche der anorganischen, körnigen Substanz ermöglicht wird, ohne die Notwendigkeit, irgend einen Polymerisationsinitiator zu verwenden. Mach diesem Verfahren werden die Machteile der Verfahren gemäß dem Stande der Technik in erstaunlicher Weise überwunden und es können anorganische, körnige Substanzen, die gleichmäßig mit- einem Kunststoffpolymerisat beschichtet sind, vergleichsweise sehr einfach erhalten v/erden. Wenn jedoch dieses Naßverfahren in einem wässerigen Medium durchgeführt wird, ist es erforderlich, das erhaltene Produkt zusätzlichen Nachbehandlungen, wie beispielsxieise Wasch- und Trocknungsvorgängen zu unterwerfen. Ferner hat dies'es Maßverfahren den Machteil, daß es nicht mit solchen anorganischen Substanzen durchführbar ist, die dimensionsmäßig unstabil oder in Wasser löslich sind. Es besteht daher das Bedürfnis, dieses Naßverfahren so zu verbessern- daß man es auf anorganische Substanzen anwenden kann, ohne irgend ein flüssiges Medium zu verwenden.

Es ist daher eine Aufgabo der vorliegenden Erfindung, ein ■Trockenverfahren für die Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen zu schaffen.

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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von in einer relativ einfachen und leichten Weise gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat überzogenen anorganischen, körnigen Substanzen zu schaffen, ohne daß irgend ein flüssiges Medium verwendet wird. Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtete anorganische, körnige Substanzen zu schaffen.

Andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sieh aus der nachfolgenden Beschreibung.

Im Ralaaen von Untersuchungen _s die zur Verbesserung des früher vorgeschlagenen Verfahrens durchgeführt wurden, wurde nun gefunden, daß man gleichmäßig mit Kunststoff beschichtete anorganische Substanzen erhalten kann, wenn man eine anorganische j körnige Substanz mit einem aufgebrachten Viny!monomereη in einer Gasphase in Kontakt mit gasförmigem Schwefeldioxid zur Durchführung der Polymerisation des Monomeren bringt. Die vorliegende Erfindung baut sich nun auf diesen vorstehend beschriebenen Untersuchungen auf.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Trockenverfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen geschaffen, mit dem Kennzeichen, daß ein auf der Oberfläche einer anorganische^ körnigen Substanz befindliches, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres in einer Gasphase in Kontakt mit gasförmigem Schwefeldioxid zur Herbeiführung einer Polymerisation des Monomeren gebracht wird.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die Polymerisation des Vinylmonomeren vorzugsweise an der Oberfläche der an-

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organischen Kernsubstanz statt. Da an den anderen Stellen eine Polymerisation kaum auftritt, können anorganische, körnige Substanzen, die gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet sind, leicht erhalten werden.

Die in der vorliegenden Erfindung als Kernsubstanzen verwendbaren anorganischen Substanzen sind kohlenstoffhaltige Substanzen und anorganische Substanzen, die ein Übergangsmetall enthalten. Typische Beispiele dieser Substanzen umfassen beispielsweise Eisenpulver, Kupferpulver und Silberpulver; Oxide xvie beispielsweise Ferrite, Rotoxid und Kupfer(II)-oxid; Salze wie beispielsweise Nickelsulfat, Kupfer(II)-carbonat und Zinkchlorid; und anorganische Substanzen, welche eine kleine Menge eines Übergangsmetalls oder Metalle in ihrer Verbindung enthalten, wie beispielsweise Sand, Erzpulver, Rotschlamm, körnige Schlacke bzw. körnige Stücke und Asbestpulver. Daneben können auch Gips, Calciumcarbonat, Tonerde, Glas, etc. eingesetzt werden, jedoch verwendet man diese relativ inaktiven, anorganischen Substanzen "/orteilhafterweise, nachdem sie mit einer Substanz, die ein Übei'gangsmetall oder -metalle enthält, gemischt oder oberflächlich behandelt worden sind. Diese anorganischen Substanzen werden in Form von Pulvern mit einer Körnigkeit verwendet, die für eine Suspension in einer Gasphase ausreichend ist, d. h. einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 100 μ. Palls gewünscht, können diese anorganischen Substanzen vorher einer Vorbehandlung mit einem Polymeren, wie beispielsweise Polyvinylalkohol oder Polyacrylnitril, oder mit einem grenzflächenaktiven Mittel, wie beispielsweise Calciumstearat, unterzogen werden.

Als Vinylmo nomer es, das auf die Oberfläche der anorganischen,-körnigen Substanzen aufgebracht wird, werden radikalisch

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— C «.

polymerisierbar oder radikalisch copolymerisierbare Vinylmonomere bevorzugt, die ungesättigte Fettsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure und Salze und Ester derselben., Vinylester von Fettsäuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, halogenierte Olefine, wie beispielsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Styrole, wie beispielsweise Styrol selbst und a-Methylstyrol, Diene, wie beispielsweise Butadien, Isopren und Chloropren, ungesättigte Nitrile, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, und vernetzbare Monomere, wie beispielsweise N-Methylolacrylamid und Divinylbenzol, einschließen» Diese Monomeren werden gewöhnlich in Form einer Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf die Oberfläche der anorganischen Substanzen aufgebracht. In dem FaIIe₃ wo man gasförmige oder flüssige Monomere verwendet, können diese direkt auf der Oberfläche von anorganischen Substanzen adsorbiert werden. Das Monomere wird in einer Menge eingesetzt _s die ausreicht, 5 bis 100 Vol.-Teile eines Polymerisates auf 100 Vol.-Teile der anorganischen Substanz aufzubringen. Die Behandlung zum Aufbringen des Monomeren auf die anorganischen Substanz wird beispielsweise durchgeführt, indem man beide Komponenten homogen mischt oder das Monomere auf die anorganische Substanz aufsprüht, oder durch Eintauchen der anorganischen Substanz in das Monomere und Entfernen der Substanz aus dem Monomeren.

Die so erhaltene, anorganische Substanz mit dem darauf befindlichen Monomeren wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, durch Schütteln oder Durchblasen von Gas in einer Gasphase suspendiert und mit gasförmigem Schwefeldioxid in Kontakt gebracht. In diesem Falle wird gasförmiges Schwefeldioxid in einer Menge von 0,01 bis 100 Gew.-Teilen vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an Monomerem, eingesetzt.

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In der vorliegenden Erfindung ist es erforderlich, die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit einer kleinen Menge Wassers oder eines niederen Alkohols durchzuführen. Demzufolge wird es vorgezogen, eine kleine Menge an Wasser oder niederem Alkohol in das auf die anorganische Substanz aufzubringende Monomere zu inkorporieren oder in das Reaktionssystem Wasserdampf oder den Dampf eines niederen Alkohols einzuführen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können anorganische, gleichmäßig mit Kunststoffen beschichtete Substanzen auf einfache Weise erhalten werden, ohne daß man irgend ein Lösungsmittel oder einen radikalischen Polymerisationsinitiator verwendet. Die erhaltenen anorganischen Substanzen mit einem Kunststoffüberzug finden in zahlreichen Anwendungsgebieten Verwendung, beispielsweise als Füllstoffe für Kunststoffe, Konstruktionsmaterialien, Preßmassen, magnetische Materialien, Elektrodenmaterialien und als Düngemittel mit Verzögerungswirkung.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein Trockenverfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen, bei welchem man eine anorganische, körnige Substanz, auf die ein radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres aufgebracht ist, in einer Gasphase zur Herbeiführung einer Polymerisation des Monomeren mit gasförmigem Schwefeldioxid in Kontakt bringt. Die erhaltenen, mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen sind in verschiedenen industriellen Anwendungsgebieten brauchbar, beispielsweise als Füllstoffe, Konstruktionsmaterialien, Preßmassen, Elektrodenmaterialien, Düngemitteln mit Verzögerungsxvirkung, etc., verwendbar.

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele

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näher erläutert.

Beispiel 1

Bariumferrit, Rotoxid, Nickelsulfat_s Kupferpulver, Toyoura-Standard-Sand, künstlicher Graphit₃ Ruß und Zirkonsand wurden bis zu einer Teilchengröße von etwa 200 mesh (0,07¹J mm) fein zerkleinert. Es wurden nun gemäß dem nachfolgenden Verfahren unter Verwendung dieser anorganischen Substanzen als Ausgangsmaterial anorganische, körnige Substanzen hergestellt, die wirksam mit einem hochmolekularen Kunststoff beschichtet waren.

In ein 50 ml-druckbeständiges Reaktionsrohr aus Glas wurden 2OjO g einer der genannten anorganischen Substanzen,, 0_s02 g V/asser und 2,5 g eines gegebenen Viny!monomeren eingefüllt. Die Mischung wurde 5 Minuten lang heftig geschüttelt» Zu dieser Mischung wurden 0_s05 g flüssiges Schwefeldioxid hinzugesetzt und anschließend das Glasreaktionsrohr verschlossen. Dann wurde das verschlossene Rohr mittels eines Vibrators 4 Stunden lang in einem, auf 60 ⁰C gehaltenen Thermostat heftig geschüttelt. Der Druck in dem verschlossenen Rohr wurde zur Entfernung von nichtumgesetztem Monomeren₅ Wasser und Schwefeldioxid verringert. Eine Beobachtung des erhaltenen Peststoffes mit einem Elektronenmikroskop zeigte, daß die Oberfläche der anorganischen, körnigen Substanz vollständig mit einer hochmolekularen Substanz überzogen war. Im Falle der Verwendung von 0,05 S Benzoylperoxid (aufgelöst in dem Monomeren) anstelle von Schwefeldioxid₅ fand eine lokale Agglomeration einer hochmolekularen Substanz statt und es war ein Teil der anorganischen Substanz nicht mit der hochmolekularen Substanz beschichtet. Die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind in der Tabelle I niedergelegt.

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Tabelle I

Vers. -Kr».

Anorg.
Substanz

Monomeres

Gesamt gew.

d. Erod. (S)

Gehalt
an Polymerisat
(Gew. -Ji)

überzug

BaO

ΓΊΜΑ

NiSO₁

Fe_?0
(Rotoxid)

MA

P-IA

22,2

21,6

21,7

9,9

2	Fe₂O₃ (Rotoxid)	MA	22,3	10,3
3	NiSO₄	MMÄ	22,3	10,3
	Kupferpulver	MMA :MA (1:1)	22,4	10,7
5	Toyoura- Standard- Sand	MMA:St · (8:2)	22,1	9,5
6	Graphit	MMA	22,3	10,3
7	Ruß (zum Färben)	MMA	21,8	8₃3
8	Zirkonsand	AN: St (1:1)	21,2	5,7

7,4

7,8

sehr gut

It 1!

Il Il

Il Π

!I ii

Il Il

gut

lokale Agglomeration von Polymerisat

Armerkungen:

(1) Die Nummern mit Sternchen (*) bedeuten entsprechende Vergleichsbeispiele.

(2) Die Bedeutung der in der Tabelle verwendeten Abkürzungen ist folgende:

MMA = Methylmethacrylat St = Styrol

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MA = Methylacrylat AN = Acrylnitril

Beispiel 2

Die Oberfläche von Bariumferrit BaO.6Pe₂O, (20,Og) mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 mesh (0,149 bis 0,074 mm) wurde mit Polyvinylalkohol zur Herstellung von Bariumferrit-Teilchen mit einem Polyvinylalkohol-Gehalt von 0,5 % behandelt. Die so behandelte Substanz wurde in einen 50 ml-3-Hals-Kolben eingetragen und 0,5 Stunden lang zusammen mit 2,0 g Methylmethacrylat heftig geschüttelt. Zur Herbeiführung der Polymerisation des Monomeren wurde unter kontinuierlichem Schütteln der Mischung bei 50 ⁰C etwa 0,1 g gasförmiges Schwefeldioxid bei 50 ⁰C dazugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei 50 ⁰C geschüttelt und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet, und man erhielt 21,7 g einer Pestsubstanz, die einen Polymerisat-Gehalt von 7_S8 % aufwies. Eine mikroskopische Beobachtung der Pestsubstanz zeigte, daß die Oberfläche des Bariumferrits gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet war. Dieses Produkt wurde bei 200 ⁰C unter einem Druck von 250 kg/cm formgepreßt und man erhielt einen festen Perrit-Preßteil.

Beispiel 3

Es wurde nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von fein zerteiltem Ammoniumsulfat mit einer Teilchengröße von 100 bis 200 mesh (O₅l49 bis 0,074 mm) und Rotoxid (Pe₂O₃) mit einer Teilchengröße von etwa ]>00 mesh als Ausgangsmaterialien eine mit einem Polymerisat beschichtete Verbundsubstanz hergestellt.

20,0 g Ammoniumsulfat und anschließend 0,2 g Rotoxid wurden in ein druckbeständiges Reaktionsrohr mit 50 ml Inhalt eingefüllt. Die Mischung wurde durch heftiges Schütteln derselben homogen gemischt. Anschließend wurden 4,0 g Methylmethacrylat zu der Mischung zugegeben und das ganze 30 Minuten lang geschüttelt, um es dem Monomeren zu ermöglichen, sich auf den

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anorganischen Teilchen abzulagern. Dann wurden 0,2 g Schwefeldioxid zusammen mit einer- kleinen Menge Dampf in das Reaktionsrohr eingeblasen und die Mischung bei 50 C 6 Stunden lang ununterbrochen geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck getrocknet und man erhielt 23,5 g einer festen Substanz. Eine mikroskopische Untersuchung der Pestsubstanz zeigte, daß die Ammoniumsulfatteilchen gleichmäßig mit einem Kunststoffpolymerisat beschichtet waren.

In einer ähnlichen Weise, jedoch unter Anwendung von 20,0 g Gips anstelle von Ammoniumsulfat wurde eine anorganische Verbundsubstanz, enthaltend 23,7 g Gips, der gleichmäßig mit einem Kunststoff-Polymerisat beschichtet war, erhalten.

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Claims

Patentansprüche

lJ Trockenverfahren zur Herstellung von mit Kunststoff beschichteten anorganischen Substanzen., d a d .u, r c h gekennzeichnet , daß ein auf der Oberfläche einer
anorganischen, körnigen Substanz aufgebrachtes, radikalisch polymerisierbares Vinylmonomeres in einer Gasphase mit gasförmigem Schwefeldioxid zur Herbeiführung der Polymerisation des Monomeren in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die körnigen, anorganischen Substanzen eine Korngröße von weniger als 5 nun besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomere in einer Menge eingesetzt wird_s die ausreicht, 5
bis 100 Volum-Teile pro 100 Volum-Teile an anorganischer
Substanz, zu liefern.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwefeldioxid in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Monomeren eingesetzt wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerisation in Anwesenheit einer kleinen Menge von Wasser oder von niederem Alkohol durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadur ch gekennzeichnet , daß das Monomere Methylmethacrylat ist.

AO9833/0778 ORIGINAL INSPECTED