DE2404661A1 - Verfahren zur herstellung von azetaten der hydroxybenzaldehyde, azetaten der hydroxy(methoxy-)benzylalkohole sowie von hydroxy(methoxy-)benzaldehyden und hydroxy(methoxy-)benzylalkoholen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von azetaten der hydroxybenzaldehyde, azetaten der hydroxy(methoxy-)benzylalkohole sowie von hydroxy(methoxy-)benzaldehyden und hydroxy(methoxy-)benzylalkoholen

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Description

  • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VIN AYETATEN DER HYDROXYBENZAL-DEHIDE AZETATEN DER HYDROXY(METHOXY-) BENZYLALKOHOLE HYDROXY (METHOXY-) BENZALDEHYDEN UND HYDROXY (METHOXY-) BENZYLALKOHOLEN Die Erfindung bezieht sich auf die Syntese von aromatischen Aldehyden und Alkoholen und deren Estern, insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde, Azetaten der Hydroxy(Methoxy-) benzalkohole Hydroxy(Methoxy-)benzaldehyden und Hydroxy (Methoxy-)benzylalkoholen. Die enanxiten Verbindungen sind ein wertvolle Rohrstoffe für die Herstellung von Parfümkompositionen, thermostabilen Fasern und Bilmen, Zusätzen zu Brennstoffen usw.
  • Es ist ein Verfahren zur Herstallung von Hydroxybenzoldehyden bekannt, nach welchem man Phenol mit Chloroform in Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 60 bis 70°C unter Bildung eines schwert trennbaren Gemisches von o- und p-isomeren Hydroxybenzaldehxyden in einer Ausbeute von 25 % umsetzt [siehe das Verfahren nach Reimer-Tiemann, Bull. Soc. Chim.
  • Belge, 65, 627 (1957)].
  • Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von 0 - Hydroxybenzaldehyd durch Chlorierung von Trikresylphosphat unter anschließender Hydrolyse eines gebildeten Zwischenprodukts Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 40 %, bezogen auf das umgesetzte 0 - Kresol [siehe US-PS Den o-Hydroxybenzaldehyd erhält man auch durch elektrochemische Reduktion der Salizylsäure mit Natriumamalgam. Die Ausbeute an Endprodukt beträgt über 60% siehe indische Patentschrift Nr. 52.631 (1955); Cham. Abstr., 50, 93 (1956)J.
  • s Es ist au- der Beschreibung der bekannten Verrahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden zu ersehen, daß der Prozeß entweder mit geringer Selektivität verläuft oder auf einem kostenintensiven Rohstoff basiert. Diese Verfahren machen es nicht möglich, m-Isomere zu erhalten.
  • Es sind Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylalkoholen durch Reduktion entsprechender Hydroxybenzaldehyde mit Isopropylalkohol in Gegenwart von Aluminiumpropylat (siehe Bull. Soc. Chim, France, 1962, 1252) oder mit Wasserstoff auf Raney-Nickel (siehe Bull. Soc. Chim. France, 1937, 31) bekannt.
  • Die genannten Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylalkoholen basieren auf einem kostenintensiven1 in knapper Menge vorhandenen Rohstoff, auf den Hydroxybenzaldehyden.
  • Es sind Verfahren zur Herstellung von Methoxybenzoldehyden beispielsweise durch Oxydation von Anethol oder Ätherölen, die Anethol enthalten, zu p-Methoxybenzaldehyd (siehe Bull. Soc. Chim.France, 1955, 1594) oder durch Methylierung von Hydroxybenzaldehyden mit Dimethylsulfat in wässeriger Ät-znatronlösung unter Erzielung entsprechender Methoxybenzaldehyde bekannt (siehe Weygand-Higetag "Organisch-chemi sche Experimentierkunst" 3. Auflage #. A. Barth Verlag, 1964 Leipzig).
  • Die Methoxybenzylalkohole erhält man wie auch die ifydroxy benzylalkohole durch Reduktion entsprechender Methoxybenzaldehyde.
  • In den genannten Verfahren verwendet man bei der Herstellung von Methoxybenzaldehyden und besonders von Methoxy benzylalkoholen einen kostenintensiven Rohstoff (Anethol, Hydroxybenzaldehyde). Außerdem verwendet man bei der Herstellung von Methoxybenzaldehyden ein außerordentlich toxisches Reagens, das Dimethylsulfat.
  • Somit bestehen die beschriebenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Methoxybenzaldehyden im wesentlichen in der Hydrolyse von chlorsubstituierten Ausgangsstoffen (das heißt, von mit Chlor oxydierte Stoffen) oder in der Reduktion von höher oxydierten Stoffen, beispielsweise von Hydroxybenzolkarbonsäuren. Die Herstellung von Hydroxy-und Methoxybenzylalkoholen beruht auf der katalytischen Reduktion der Karbonylgruppe, Es sind Verfahren zur Herstellung von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde und Azetaten der Hydroxy(Methoxy-)benzylalkohole bekannt, die in der Azetylierung entsprechender Hydroxybenzaldehyde beziehungsweise Hydroxy(Methovy-)berzylalkohole mit Essigsäureanhydrid oder Azetylchlorid bestehen (siehe Weygand-Hilgetag "Organisch-chemische Experimentierkunst" 3. Anflage, #. A. Barth Verlag, Leipzig, 1964).
  • Ein Nachteil dieser Verfahren ist es, daß der Ausgangsrohstoff kostenintensiv und in knapper Menge vorhanden ist.
  • Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.
  • Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde, Azetaten der Hydroyy(ethoy-)benzylaldehyde Hydroxy(Methoxy-) benzaldehyden und Hydroxy(Methoxy-)benzylaldehyden zu entwickeln, welches au9 einem zugänglichen Rohstoff basiert, es möglich macht, Endprodukte in hoher Ausbeute bei hoher Selektivität des Prozesses zu erhalten, und bei minimaler Anzahl der Stufen durchgeführt wird.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemaß dadurch gelöst, daß man Azetate oder Methylate der metbylsubstituierten Phenole in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 180 bis 2500C unter einem Druck von 5 bis 40 atü in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, das in einer Menge von 9 bis 60 Volumprozent zu dem zu oxydierenden Ester eingesetzt wird, oxydiert und anschließend die Endprodukte abtrennt. Dabei erhält man im Falle der Oxydation von Azetaten der methylsubstituerten Phenole Azetate der Hydroxybenzaldehyde und der Hydroxybenzylalkohole und im Halle der Oxyd tion von Methylaten der methylsubstituierten Phenole Methoxybenzaldehyde und Azetate der Methoxybenzylalkohole.
  • In dem vorgeschlagenen Verfahren wird die Methylgruppe des methylsubstituierten Phenolesters einer direkten Oxyde tion mit molekularem Sauerstoff zur Alkohol- oder Sarbonylgruppe unterworfen, wobei die Alkoholgruppe durch das in dem Reaktionsgemisch vorliegende Essigsäure anhydrid momentan verestert wird. Das Verfahren basiert auf einem zugänglichen Rohstoff, den methylsubstituierten Phenolestern, macht es möglich, Azetate der Hydroxybenzaldehyde und Hydroxybenzylalkohole in einer gesamt-Ausbeute von 30 bis 70 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte methylsubstituierte Phenolazetat, sowie Methoxybenzaldehyde und Azetate der Methoxybenzylalkohole in einer Ausbeute von 30 bis 65 Molprozent, bezogen auf das ungewandelte methylsubstituierte Phenolmethylat, zu erhalten.
  • In dem vorgeschlagenen Verfahren verwendet man
    zweck.,m2ßXS aLs
    sauerstoffhaltiges Gas Luft oder ein Gemisch derselben mit Stickstoff oder Sauerstoff.
  • Man führt zweckmäßig die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole bei einer Temperatur von 220 bis 225 0C unter einem Druck von 15 bis 25 atü durch.
  • Man führt zweckmäßig die Oxydation der methylsubstituierten Phenolester oder -äther in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, das in einer Menge, die etwas größer als die für die Azetylierung der gebildeten Hydroxyl-t im wesentlichen Alkoholgruppen notwendige Menge ist, das heißt in einer Menge von 20 bis 30 Volumprozent zu dem zu oxydierenden Ester genommen wird, durch.
  • Zu4Steigerung der Ausbeute an Azetaten von Hydroxybenzaldehyden sowie von Methoxybenzaldehyden führt man zweckmäßig die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole in Gegenwart von Anisol bei einem Verhältnis des zu oxydirenden Esters zu Anisol von mindestens 1 durch.
  • Zur Verbesserung der technologischen Bedingungen für die Durchführung des Prozesses ist es zweckmäßig, die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole in Gegenwart von Benzol bei einem Mengenverhältnis des zu oxydierenden Esters oder Äthers zu Benzol von mindestens 1 durchzuführen.
  • Zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden und/oder Hydroxybenzalkoholen aus den nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Azetaten derselben hydrolysiert man die Azetate der Hydroxybenzaldehyde und/ oder Hydroxybenzalkohole mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Druck von 20 bis 50 atü in Gegenwart von Natriumazetat und trennt anschließend die Endprodukte ab. Ähnlich führt man die Hydrolyse von Azetaten der Methoxybenzylalkohole zur Herstellung entsprechender Methoxybenzylalkohole durch und trennt; dann die Endprodukte ab.
  • Das vorgeschlagene Verfahren macht es möglich, Hydroxybenzaldehyde und Hydroxybenzylalkohole in einer Gesamt-Ausbeute bis 60 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte analogen methylsubstituierte Phenolazetat, sowie die Methoxyderivate in einer Gesamt - Ausbeute bis 55 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte methylsubstituierte Phenolmethylat, zu erhalten.
  • Das vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde, Azetaten der Hydroxy(Methoxy-)ben- zylalkohole Hydroxy(Methoxy-)benzaldehyden und Hydroxy(Me thoxy-)benzylalkoholen wird wie folgt durchgeführt.
  • In einen Reaktor mit Rührwerk bringt man den zu oxydie -bzw. Äther Runden Ester des methylsubstituierten Phenols, Essigsäureanhydrid und in einigen Fällen Anisol oder Benzol ein. Als bzw. -ether methylsubstituierte Phenolester komnen solche wie Azetate der Kresole, Xylenole und anderer methylsubstituierter Pheno- le, darunter der mehrwertigen Phenole, sowie ethylate entsprechender methylsubstituierter Phenole in Frage.
  • Das Reaktionsgemisch erhitzt man unter Druck auf die erforderliche Temperatur, vorzugsweise auf 220 bis 2o5°C, und führt dann das sauerstoffhaltige Oxydationgas mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 900 l Gas/l Beschickung St zu.
  • Als sauerstoffhaltiges Gas kann Luft oder ein Gemisch von Luft mit Sauerstoff oder einem Inertgas, beispielweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid usw. verwendet werden. Die Oxydation wird in flüssiger Phase durchgeführt. Nach Ablauf von 5 bis 20 min, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Oxydationsgases, der Zufuhrgeschwindigkeit desselben, der Temperatur und den anderen Bedingungen der Durchführung wobei der Zeitpunk bes Prozesses, wird die Oxydation unterbrochen, durch Gasanalysator Sauerstoff fixiert wird. In Abhängig keit von den Bedingungen des Prozesses beträgt der Oxyda- tionsgrad das Ausgangsesters des methylsubstituierten Phenols 4 bis 20 Molprozent bei einer Selektivität seiner Umwandlung von 30 bi8 70 Molprozent. Wie oben erwähnt, erhält man im Falle der Oxydation der Azetate der methylsubstituierten Phenole Azetate der Hydroxybenzaldehyde und Hydroxybenzylalkohole und im Falle der Oxydation der Methylate der methylsubstituierten Phenole Methoxybenzaldehyde und Azetate der Methoxybenzylalkohole.
  • Nach der Beendigung des Oxydationsprozesses destilliert nicht man von den Oxydationsprodukten Essigsäure, amgesetzte Pro- dukte, Essigsäureanhydrid und Ester des methylsubstituierten Phenols, und in einigen Fällen anisol oder Benzol ab, Das Gemisch der Endprodukte destilliert man in Vakuum von harzigen Produkten ab und behandelt mit wässeriger Sodalösung zum Entfernen des jeweiligen Hydroxybenzolkarbonsäureesters.
  • Das Gemisch trennt man in induviduelle Endprodukte in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Rektifikation, nach dem Bisulfitverfahren oder Zoneschmelzverfahren.
  • Zur Ilerstellung von Hydroxybenzaldehyden und Hydroxy(Methoxy-) benzylalkoholen kann man das durch die Oxydation der entsprechenden Ester der methylsubstituierten Phenole erhaltene Gemisch der Endprodukte oder die aus dem Gemisch abgetrennten individuellen Azetate mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Druck von 20 bis 50 atü in Gegenwart von Natriumazetat hydrolysieren. Das letztere dient als Katalysator des Prozesses der Hydrolyse und kann in verschiedenen Mengen verwendet werden, die die Wahl der Temperatur und der Dauer das Zustandekomments der vollständigen Hydrolyse bestimmen.
  • In Falle der Hydrolyse eines Gemisches von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde und Azetaten der Hydroxybenzylalkohole erhält man ein Gemisch entsprecnender Hydroxybenzaldehyde und Hydroxybenzylalkohole0 Im Falle der Hydrolyse eines Gemisches von Methoxybenzaldehiden und Azetaten der Methoxyben zylalkohole erhält man ein der Methoxybenzaldehyde und der entsprechenden Methoxybenzalkohole.
  • Nach der Hydrolyse der genannten Gemische werden die gebildeten Endprodukte in an sich bekannter Weise, beispielsweise nach dem Boratverfahren getrennt. Das Borattrennverfahren beruht auf der Bildung hochsiedender Borsäureester der Hydroxy(Methoxy-)benzylalkohole, von denen in Vakuum Hydroxy-(Methoxy-)-benzaldehyde abdestilliert werden. Nach dem Abdestillieren werden die Borsäureester mit Wasser unter Kochen zu Endprodukten leicht hydrolysiert, die von dem wasser abgetrennt, getrocknet und destilliert werden.
  • Im Falle der Hydrolyse eines individuellen Azetats, bei spielsweise des Methoxybenzylalkoholazetats, trennt man das erhaltene individuelle Produkt, beispielsweise dan Methoxybenzylalkohol, aus dem Reaktionsgemisch in an sich bekannter reise, beispielsweise durch Abtrennung der gebildeten öligen Schicht von der wässerigen Schicht, anschließende Neutralisation und Destillation der öligen Schicht, ab.
  • Zuni besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden folgende konkrete Beispiele für deren Ausführung angeführt.
  • Beispiel L. In einen Reaktor brachte man 1000 cm3 p -Kresolazetat und 300 cm3 Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von p-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 2300 unter einem Druck von 25 atü mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das ein Gemisch von Luft mit Stickstoff darstellte und 10 Volumprozent Sauerstoff einen lt, durchgeführt, Das Gas wurde mit einer Volumgeschwindigkeit von 600 -1 während 15 min zugeführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsazetats 8 Molprozent bei einer Selektivität seiner Umwandlung in p-Hydroxybenzylalkoholazetat von 51 Molprozent und in p-Hydroxybenzaldehydazetat von 24 Molprozent.
  • Nach beendetem Oxydationsprozeß destillierta man von den =xydationsprodukten die Essigsäure und die umgesetzten Produkte, das Essigsäureanhydrid und das p-Kresol, ab. Das Gemisch der Endprodukte wurde in Vakuum von harzigen Proedukten abdestilliert und mit wässeriger Sodalösung zum Entfernen des p-Hydroxybenzoessigsäureazetats behandelt. Dann trennte man das Gemisch in individuelle Endprodukte durch Vakuumrektifikation auf.
  • Beispiel 2. In einen Reaktor brachte man 900 cm3 m-Kresolazetat und 400 cm³ Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von m-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase mit dem in Beispiel 1 genannten sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 250°C unter einem Druck von 40 atü bei einer Raumgeschwin digkeit des zugeführten Gases von 90O££ während 15 min durch geführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsazetass 15 Molprozent. Die Ausbeute an m-Hydroxy benzylalkoholdiazetat betrug 24 Molprozent, die an m-Hydroxy- benzaldehyd 12 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte m-Kresolazetat.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch analog zu beispiel 1 abgetrennt.
  • Beispiel 3. In einen Reaktor brachte man 500 cm3 m-Eresolazetat, 500 cm3 Benzol und 300 cm3 Essigsäureanhydrid ein.
  • Die Oxydation von m-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase mit Luft bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 40 atü bei einer Raumeschwindigkeit der zugeführten Luft von 300 h-1 wahrend 1 h durchgeführt. Unter den genannten Bedingungen erreichte der Oxydaticnsgrad des Ausgangsazetats 6 Molprozent Die Ausbeute an a-HydroxybenzylalRoholdiazetat betrug 30 Molprozent, die an m-Hydroxybenzaldehydazetat 15 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte m-Erresolazetat.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch analog zu Beispiel 1 abgetrennt.
  • Beispiel 4. in einen Reaktor brachte man 600 cm3 p-Eresolazetat, 400 cm3 Anisol und 400 cm3 Essigsäureanhydrid ein.
  • Die Oxydation von p-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase mit dem in Beisoiel 1 genannten sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 220°C unter einem Druck von 15 atü bei einer Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases von 600 h-1 während 15 min durchgeführt. Unter den genannten Bedingungen betrug der Oxydationsgrad des Äusgangsazetats 10 Molprozent. Die Ausbeute an p-Hydroxybenzaldehydazetat betrug 35 Molprozent, die an Hydroxybenzylalkoholazetat 18 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte p-Kresolazetat.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.
  • Beispiel 5. In einen Reaktor brachte man 1000 cm3 o-Kresolazetat und 300 cm3 Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von o-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase mit dem in Beispiel 1 genannten Sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 2250C unter einem Druck von 30 atü bei einer Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases von 600 h 1 während 10 min durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Äusgangsazetats 7,5 Molprozent.Die Ausbeute an o-Hydroxybenzylalkoholdiazetat betrug 62 Molprozent, die an o-Hydroxybenzaldehydazetat 11 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte o-Kresolazetat.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch' wie in Beispiel 1 beschrieben/ abgetrennt.
  • Beispiel 6. In einen Reaktor brachte man 1100 cm³ o-Kresolazetat und 200 cm3 Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von o-Kresolazetat wurde in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 180°C unter einem Druck von 5 atü mit einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt, das ein Gemisch von Luft mit Sauerstoff darstellt und 30 Volumprozent Sauerstoff enthielt. Das Gas wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 h-1 während lO'min zugeführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsazetats 4 Molprozent. Die Ausbeute an cii o-Hydroxybenzylalkoholazetat betrug 50 Molprozent, die an o-Hydroxybenzaldehydazetat 16 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte o-Kresolazetat.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt.
  • Beispiel 7. In einen Reaktor brachte man 1200 cm³ p-Meth oxytoluol und 100 cm3 Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von p-Methoxytoluol wurde in flüssiger Phase mit dem in Beispie # 1 genannten sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 220°C unter einem Druck von 15 atü bei einer Raumgeschwind igkeit des zugeführten Gasas von 600 h-1 während 15 min durch Geführt, Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgengsmethylates 6 Molprozent. Dia Ausbeute an p--Methoxybenzylalkoholazetat betrung 55 Molprozent, die an p--Methoxybenzaldehyd 15 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte p-Methoxytoluol.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsemischwie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.
  • Beispiel 8. In einen Reaktor brachte man 1000 cm³ m-Methoxytoluol und 300 cm3Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von m-Methoxytoluol wurde in flüssiger Phase mit dem in Beispiel 1 genannten sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 220 0C unter einem Druck von 20 atü bei einer Raumgeschwindigkeit des zugeführen Gases von 900 h-1 während 10 min durchgeführt, Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsmethylats 12 Molprozent. Die Ausbeute an m-Methoxybenzylalkoholazetat betrug 51 Molprozent, die an m-Methoxybenzaldehyd 16 Molprozent, bezogen auf das umgewandlete m-Methoxytoluol.
  • Die Endprodukte wurde ais dem Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben1 abgetrennt.
  • Beispiel 9. In einen Reaktor brachte man 10130 cm3 3,5--Xylenolazetat und 300 cm³ Essigsäureanhydrid ein. Die Oxydation von 3,5-Xylenolazetat wurde in flüssiger Phase mit dem in Beispiel 1 genannten sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 2200C unter einem Druck von 20 atü bei einer Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases von 600 h-1 während 30 min durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsazetats 20,5 Molprozent. Die Ausbeute an Hydroæymethylbenzylalkoholazetat betrug 44 Molprozent, die an Hydroxymethylbenzaldehydazetat 14 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte 3,5-Xylenolazetat.
  • Die Endprodukte-wurden aus dem Beaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt.
  • Beispiel 10. In einen Reaktor brachte man 600 g 3,5-Dihydroxyl-l-methylbenzoldiazetat, 400 cm³ Benzol und 300 cm³ Essigsaureannydrid ein. Die Oxydation Diazetatswurde in flüssiger Phase mit dem in Beispiel 1 genannten sauerstoffnaltigen Gas bei einer Temperatur von 2250C unter einem Druck von 20 aBü bei einer Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases von 600 h 1 während 20 min durchgeführt. Unter diesen Bedingungen erreichte der Oxydationsgrad des Ausgangsdiazetats 4,5 Mol- prozent. Die Ausbeute an 3,5-Dioxybenzylalkoholtriazetat be- trug 20 Molprozent. die an 3,5-Dioxybenzylaldehyddiazetat 12 Molprozent, bezogen auf das umgewandelte
    3, 5-Di-l-methyl-
    benzol.
  • Die Endprodukte wurden aus dem Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt, mit dem Unterschied jedoch, daß man statt der Vakuumreaktification das Zonenschmelzverfahren anwandte.
  • Beispiel 11. Ein Gemisch von m-Hydrowybenzylalkoholdiazetat und m-Hydroxybenzaldehydazetat erhielt man durvh Oxydation von m-Kresolazetat in Gegenwart von Essigsäureanhydrid unter den in Beispiel 3 beschriebenen Bedigungen. Das genannte Gawisch wurde mit Wasser bei einer Temperatur von 2G0 bis 240°C unter einem Druck von 50 atü während 1,5 h in GeüCn?art von Natriumazetat, das in einer Menge von 100 Molprozent zu den zu hydrolysierenden Azetaten genommen wurde, hydrolysiert.
  • Das Hydrolysat stellt zwei Schichten dar, die ölige Schicht, die im wesentlichen aus m-Hydroxybenzylalkohol und m-Hydroxybenzaldehyd besteht, und die wässerige Schicht, die Essigsäure und Natriumazetat enthält. Nach der Abtrennung der oligen Schicht von der wässerigen Schicht wurde die ölige Schicht mit wässeriger Sodalösung von den Resten der Essigsäure gewaschen und getrocknet. Das getrovknete Produkt (72 g) stellte ein Gemisch der Endprodukte dar und bestand aus 69 Gewichtsprozent (rv 49 g) m-Hydroxybenzylalkohol und 31 Gewichtsprozent (#23 g) m-Hydroxybenzaldehyd (nach den Angaben der Gas flüssigkeitschromatographie).
  • Die Trennung des Gemisches in individuelle Endprodukte wurde Boratverfahrens durchgeführt. Dazu kochte man das Gemisch der Endprodukte zusammen mit 10 g Borsäure und 100 cm³ Toluol während 2 h bis zur vollständigen Veresterung der al- koholischen Gruppen unter Erzielung von Tri-m-oxybenzylborat.
  • Nach dem Abdestillieren des Toluols wurde das Produkt einer Vakuumdestillation unterworfen, wobei man im Destillat 19 g (82 Gewichtsprozent) m-Hydroxybenzaldehyd erhielt. Der Rückstand wurde mit Wasser eine Stunde gekocht, auf eine Temperatur von 250C abgekühlt und von dem Wasser die ölige Schicht abgetrennt, die rohen m-Hydroxybenzylalkohol darstellt. Aus dem Wasser extrahierte man mit Diäthyläther den gelösten m-Eydroxybenzylalkohol und vermischte den Extrakt mit der öligen Schicht. Die erhaltene ätherische Lösung von Alkohol trocknete man, destillierte den Diäthyläther ab und destillierte den Rückstand in Vakuum. In dom b'astillpt erhielt man 42 g (86 Gewichtsprozent) m-Hydroxybenzylalkohol.
  • Beispiel 12. Das analog zu Beispiel 8 erhaltene und abgetrennte m-Methoxybenzylalkoholazetat in einer Menge von 44 g hydrolysierte man mit Wasser bei einer Temperatur von 200°C unter einem Druck von 25 atü während 4 h in Gegenwart von Natriumazetat, das in einer Menge von 3 Molprozent zum zu hydrolysierenden Ester genommen wurde.
  • Nach der Beendigung des Prozesses der Hydrolyse trennte man die ölige Schicht, die rohen m-Methoxybenzylalkohol darstellt, von der wässerigen Schicht ab. aus der wässerigen schicht extrahierte man mit Diäthyläther den gelösten m-Methoxybenzylalkohol und vermischte den Extract mit der öligen Schicht. Die erhaltene atherische Lösung von Alkohol wusch man mit wässeriger Sodalösung von den Resten der Essigsäure, trocknete, destillierte den Diäthyläther ab und destillierte den Ruckstand in Vakuum. Man erhielt im Destillat 26 g (78 Gewichtsprozent) m-Methoxybenzylalkohol.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Azetaten der Hydroxybenzaldehyde und Azetaten der Hydroxybenzylalkohole oder Nethoxybenzaldehyde und Azetaten der Methoxybenzlalkohole, d ad u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man Azetate oder Methylate von methylsubstituierten Phenolen in flüsiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 180 bis 250 0C unter einen Druck von 5 bis 40 atü in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, das in einer Menge von 9 bis 60 Volumptozent zu dem zu oxydieren Ester eingesetze wird, oxydiert und anschließend die Endprodukte actrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g ef e n n z e i c h n e t, daß man als sauerstoffhaltiges Gas Luft oder ein Gemisch derselben mit Stickstoff oder SauertO2r£ verwendet.
3. Verfahren nach Avspruch 1 und 2, d a d u r c n g 8-e e n n z e i c h n e t, daß die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole bei einer Temperatur von bis 220 bis 225°C unter einem Druck von 15 bis 25 atü durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole in Gegenwart von Essigsäureanhydrid durchgeführt wird, das in einer Menge von 20 bis 30 Volumprozent zu dem zu oxydieren Ester wird. .
5. Verfahern nach Anspruch 1-4, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t, daß die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole in Gegenwart von Anisol bei einem Volumverhaltnis des zu oxydieren esters zu Anisol von mindestens 1 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüch 1-5, d a d u r c h g e-£ e n n z e i c h n e t, daß die Oxydation der Azetate oder Methylate der methylsubstituierten Phenole in Gegenwart von Benzol bei einem Volumvernaltnis des zu oxydiernden Esters zu Benzol von mindestens 1 durchgeführt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden und/oder Hydroxybenzylalkoholen aus den nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Azetaten derselben, d a d u r c h 3 e k e n n z e i c h n e t, daß man die Hydroxybenzaldehydazetate und/oder Hydroxybenzylalkoholazetate mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Druck von 2C bis 50 atü in Gegenwart von Natriumazetat hydrolysiert und anschließend die Endprodukte abtrennt.
8.Verfahren zur Herstellung von Methoxybenzylalkoholen aus den nach dem Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Azetaten derselben, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, das man die Methoxybenzylalkoholazetate mit Wasser bei einer Temperatur von 200 bis 240°C unter einem Druck von 20 bis 50 atü in Gegenwart von Natriumatetat hydrolysiert und anschließend die Endprodukte abtrennt.
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