DE2402197B2 - Bewuchsverhindernde schiffsbodenanstrichmasse und deren verwendung - Google Patents

Description

(Verbindung A)

enthält

2. Schiffsbodenanstrichmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß sie als zusätzlichen bewuchsverhindernden Wirkstoff eine Verbindung der Formel:

CN

)—<(oV-CH=(

^HO~W~^CH=C (Verbindung B)

CN

i
R

30

worin R für einen Alkylresi mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht enthält

3. Schiffsbodenanstrichmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß sie die Verbindung A und eine Verbindung B im Verhältnis 2:1 bis 1:2 enthält

4. Schiffsbodenanstrichmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß sie weniger als 20, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an bewuchsverhinderndem Wirkstoff enthält

5. Schiffsbodenanstrichmasse nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie zusätzliche bekannte Antifoulingwirkstoffe enthält

6. Verwendung einer Schiffsbodenanstrichmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Beschichten der Außenfläche eines Schiffskörpers.

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Die Erfindung betrifft eine bewuchsverhindernde Schiffbodenanstrichmasse auf der Basis von Bindemitteln, bewuchsverhinderndem Wirkstoff und gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, Plastifizierungsmittel!! und Hilfsstoffen. Diese Anstrichmasse ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an Wirkstoff der Verbindung A bzw. einer Mischung der Verbindungen A und B gemäß Anspruch 1 bzw. Anspruch 2.

Es ist bekannt, die einen der erfindungsgemäß verwendeten bewuchsverhindernden Bestandteile bildende Verbindung A in der Landwirtschaft im Gartenbau sowie in der Leder- und Papierindustrie als Bakterizid und/oder Fungizid zu verwenden (vgL »The Agricultural aod Foe^Chemistry«, Band 12, Nr. 3, S. 251 bis 253 (1964). Es ist ebenfalls bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift »The Agricultural and Biological Chemistry«, Band 35, Nr. 13, S. 2003 bis 2007 (1971)| die Verbindung B als Insektizide und Fungizide in der Landwirtschaft und Gesundheitspflege zu verwenden. Die Verwendung der Verbindung A und von Verbindungen B als bewuchsverbindernde Mittel in Schiffsbodenanstrichmassen wurde jedoch bisher noch nicht in Erwägung gezogen. Weiterhin zeigen - wie die folgenden Ausführungen noch erläutern werden — Verbindungen, die in der Landwirtschaft, im Gartenbau und auf industriellen Gebieten eine insektizide und/oder fungizide Aktivität entfalten, anders als die erfindungsgemäß als aktive Bestandteile verwendeten Verbindungen, bei Verwendung in Schiffsbodenanstrichmassen, wenn überhaupt, eine höchstens untergeordnete bewuchsverhindernde Wirkung.

So wurde beispielsweise gefunden, daß die auf landwirtschaftlichem Gebiet und im Gesundheitswesen als typische Insektizide und/oder Fungizide verwendeten Verbindungen O.O-Düsopropyl-S-benzylphosphorothiolat O-Äthyl-S,S-diphenyl-

dithiophosphat 2-( 1 -Methylheptyl)-4,6-dinitro-

phenylcarbamat O.O-Dünethyl-O-inethyl-4-nitrophenylphosphorothioat, Pentarhlornitrobenzol und Methyl -1 - (butylcarbamoyl) - 2 - benzimidazolcarbamat keine das Haftenbleiben von Meereslebewesen verhin dernde Wirkung zeigen. Die Insektizide Hexachlorcyclohexan und Dichlordiphenyltrichloräthan zeigten zwar eine gewisse bewuchsverhindernde Wirkung gegen Entenmuscheln und Röhrenwürmer, jedoch keine Wirkung gegen Grünalgen und Schleime, so daß sie bei alleiniger Verwendung keine zufriedenstellenden bewuchsverhindernden Mittel für Schiffsboden darstellen. Die erfindungsgemäß verwendete Verbindung A zeigt jedoch auch bei alleiniger Verwendung eine ausgezeichnete bewuchsverhindernde Wirkung gegenüber verschiedenen Meereslebewesen. Seine Wirkung wird in Kombination mit einer Verbindung B noch weit stärker erhöht

In Schiffsbodenanstrichmassen verwendete übliche bewuchsverhindernde Mittel sind beispielsweise anorganische Schwermetallverbindungen, wie Quecksilberund Kupferverbindungen, und verschiedene organische und organometallische Verbindungen. Die anorganischen Metallverbindungen verlieren jedoch ihre bewuchsverhindernde Wirkung rasch, wenn das Meer mit Schwefelwasserstoff verunreinigt ist Zahlreiche organische bewuchsverhindernde Mittel vermögen zwar das Haftenbleiben bestimmter Meereslebewesen zu verhindern, sie zeigen jedoch gegenüber anderen Meereslebewesen eine höchstens geringfügige Wirksamkeit Unter den anorganischen und organischen Verbindungen gibt es zahlreiche Verbindungen, die zwar eine hohe bewuchsverhindernde Wirksamkeit gegenüber Meereslebewesen entfalten, die jedoch für einen praktischen Gebrauch wegen ihrer hohen Toxizitat für Menschen nicht geeignet sind. Weiterhin kranken die Üblichen bewuchsverhindernden Anstrichmassen daran, daß sie eine große Menge des aktiven Bestandteils, beispielsweise etwa 30 bis 60 Gew.-% an anorganischem bewuchsverhinderndem Mittel, wie Kupfer(I)?oxid, oder etwa 20 bis 40 Gew.-% einer Mischung aus organischen und anorganischen bewuchsverhindernden Mitteln, enthalten müssen, da sonst keine Langzeitwirkung

wird. Bezüglich der Langzeitwirkung wird rweise nachdem Auftrag der Anstrichmasse auf ghiffskörper ein Jahr Garantie geleistet Nach «ε Zeitpunkt muß das Schiff üblicherweise in einem IWt einem neuen Anstrich versehen werden. Die eit muß jedoch in letzter Zeit auf zwei Jahre t werden, um den Transportwirkungsgrad der ";n Schiffe zu erhöhen. Um nun diesem nns bei üblichen bewuchsverhindernden Mitteln werden zu können, ist es erforderlich, der

isse eine größere Menge an dem bewuchsjdernden Mittel einzuverleiben. Diese Tatsache t ohne weiteres den Bedarf nach Schiffsbodenani mit einer stärkeren bewuchsverhinderniOTvu»t verständlich.

relativ gut geeignetes bewuchsverhbderndes si for Schiffskörper ist z. B. aus der DT-OS |j45 bekannt Dieses enthält als Antifoulingwirk- »eta 2-(N,N-DialkyltMorau*amoylthio)-5-mtrothia-Obwohl sich das bekannte Mittel gegen einen

von Schiffsböden nut Röhrenwürmern und „schein wirksam erwiesen hat genügt es Ssichtlich nicht vollständig den einschlägigen Anforderungen, da durch ein Breitbandantifouhngmittel fach ein Bewuchs von Schiffsboden mit Grünalgen und 2« Shieimen verhindert werden soll

Eswurde nun gefunden, daß eine bewuchsverhmdern-.. cchiffsbodenanstrichmasse der eingangs beschriebe- !» Art welche dadurch gezeichnet ist daß sie als J^uchsVerhindernden Wirkstoff S-ChloM-phenyl-U- y dithiol-3-on der Formel

(Verbindung A)

und eegebenenfalls zusätzlich ein in 4-Stellung durch Sien Hydroxyrest substituiertes Benylidenmalonnitnl der allgemeinen Formel

CN

(Verbindung B)

CN

worin R jeweils für einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen steht enthält die vielfachen Nachteile der bekannten Schiffsbodenanstrichmassen nicht aufweist

Mit Hilfe einer Anstrichmasse gemäß der Erfindung läßt sich die Außenfläche von Bootskörpern gegen ein laftenbleiben von Meereslebewesen, wie Grünalgen, Aenniuscheln, Röhrenwürmern u.dgl., schützen. Anichmassen gemäß der Erfindung, die als inerte tstandteile Anstrichgrundlagen auf Harzbasis, Pigente, organische Lösungsmittel und die verschiedenen anderen üblichen Zusätze, sowie die genannten Tklivcn Bestandteile enthalten, eignen sich in höchst tsatner Weise beim Auftrag auf die Außenfläche von )tsk ärgern zur Verhinderung eines die Geschwindigdes jeweiligen Schiffs vermindernden Bewuchses mit Meereslebewesen, wie Grünalgen, Entenmuscheln, Röhrenwürmern, Schleimen, Cladophora u. dgl

Die erfmdungsgemäß als bewuchsverhinderndes Mittel verwendete Verbindung A bzw. Mischung aus den Verbindungen A und B vermag die Außenflache eines Schiffskörpers auch dann gegen das Haftenbleiben der verschiedensten Meereslebewesen in hervorragender Weise zu bewahren, wenn der Gehalt an dem bewuchsverhindernden Mittel (in der Anstrichmasse) weit geringer ist als der Gehalt üblicher Anstrichmassen an üblichen bewuchsverhindernden Mitteln. Bei Verwendung von Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung läßt sich eine hervorragende Langzeit- und Breitbandwirkung gewährleisten. Gleichzeitig besteht bei ihrer Verwendung wegen der geringen Toxizität der erfmdungsgemäß verwendeten bewuchsverhindernden Mittel keinerlei Gefahr für die menschliche Gesundheit oder für eine Verunreinigung des Meerwassers mit giftigen Stoffen. In anderen Worten gesagt sind die bewuchsverhindernden Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung mit beträchtlichen Vorteilen bezüglich der bewuchsverhindernden Aktivität bezuglich wirtschaftlicher Gesichtspunkte und bezüglich ihrer Toxizität behaftet

Bei Verwendung einer Mischung aus den Verbindungen A und B beträgt das Mischungsverhältnis vorzugsweise 7 :1 bis 1 :2.

Der Rest R bei den Verbindungen B steht vorzugsweise für einen tert-Butyl- und Amylrest

Sowohl bei Verwendung der Verbindung A alleine als auch bei Verwendung einer Mischung aus den Verbindungen A und B kann der Gehalt an aktivem (aktiven) Bestandteilen) ohne Beschränkung je nach dem Anstrichauftrag und den erforderlichen Ansmchkosten willkürlich gewählt werden. In der Regel beträgt der Gehalt einer Schiffsbodenanstrichmasse gemäß der Erfindung an dem (den) aktiven Bestandteilen) weniger als etwa 20Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 ta 15Gew,%. Selbst bei diesen geringen Gehalten erreicht man noch eine zufriedenstellende Wirkungen Kombination mit üblichen bewuchsverhindernden Mitteln kann der Gehalt an der Verbindung A oder an einer Mischung aus den Verbindungen A und B noch weit stärker erniedrigt werden.

Die Verbindung A und/oder die Verbindungen B zersetzen sich so rasch, daß sie keine Resttoxizität besitzen und keine Umweltverschmutzung hervorrufen. Obwohl die Verbindung A alieine eine ausreichende bewuchsverhindernde Aktivität entfaltet erreicht man , bei Verwendung einer Mischung aus den Verbindungen A und B eine bessere Langzeitwirkung gegenüber einem Haftenbleiben einer größeren Anzahl von Meereslebewesen am Schiffsboden.

Die erfmdungsgemäß verwendeten bewuchsverhindernden Schiffsbodenanstrichmassen können neben den zwingend erforderlichen aktwen Bestandteilen übliche bewuchsverhindernde Mittel für Schiffsbodenanstrichmassen enthalten. Auf diese Weise kann_ bei den Anstrichmassen eine weit ausgeglichenere Wirkung im Hinblick auf eine Verhinderung des Haftenbleibens verschiedener Meereslebewesen verliehen werden ohne daß die Mischung beeinträchtigt oder die Wirksamkeit der wesentlichen Bestandteile beeintracn-

tiut werden. , . »,·..

""Verwendbare übliche (bewuchsverhindernde) Mittel sind anorganische Verbindungen wie Kupfer(I)-oxid und Quecksilber(n)-oxid, organische oder organometallische Verbindungen, wie

Tributylzinncnlorid, Triphenylzinnhydroxid, Pentachlorphenol, Pentachlorphenyikupfe·· Tetramethylthiuramdisulfid, Zinkdiniethyldithiocarbainat, Zuikathylphenyldithiocarbamat,

^-Cydohexyl^e-dinitropkenol,

^eThlr-1,4-benzochinon,

Alkohol- und Ketontyp und vom Typ aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Plastifizierungsmittel, Plastifizierungsmittelzusätze ußd Füllstoffe, wie sie auch in üblichen Anstrichmassen verwendet werden, enthal-

5 ten.

Hexachlorcyclohexan,
ÜJichlordiphenyltrichloräthan,

octahydrol,4-endo,endo-5^8-dimethanonaphthalin und

IO

'5

4,7-methanoisobenzofuran.

Als die inerten Bestandteile von bewuchsverhindernden Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung bildende Harze können ausnahmslos übliche Harzgrundlagen für Anstrichmassen, vorzugsweise trocknende öle und Fette enthaltende Harze, Bitumenharze, Polyolefine, Polyvinylchloride, chlorierte Kautschuke, Epoxyharze und Teerepoxyharze, verwendet werden.

Weiterhin können die bewuchsverhindernden Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung zum Zwekke der Gewährleistung und Steigerung der gewünschten Wirkung auch noch andere inerte Bestandteile, wie Anstrichpigmente, z. B. farbige Pigmente und Streckpigmente, verschiedene organische Lösungsmittel vom Die bewuchsverhiredernden Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung lassen sich durch Überführen von Harzen, Pigmenten, organischen Lösungsmitteln, anderen Zusätzen und den notwendigen und gegebenenfalls zusätzlichen bewuchsverhindernden Mitteln in QbJicher bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle, in einer Dispersion herstellen. Derart zubereitete Anstrichmassen entfalten nach dem Auftragen auf die Außenfläche eines Schiffskörpers nach den verschiedensten Auftragverfahren im Hinbück auf eine Verhinderung des Haftenbleibens von Meereslebewesen eine weit bessere bewuchsverhindernde Wirkung als übliche bewuchsverhindernde Anstrichmassen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiele

Durch übliches Vermischen und Vermählen der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Bestandteile in einer Kugelmühle wurden verschiedene Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung und Vergleichsanstrichmassen hergestellt

Tabelle I

(Die Zahlenangaben bedeuten Gewichtsteile)

Bestandteile	Anstrichmasse	2	gemäß der	Erfindung	5	6	Vergleichsanstrichinassc	Nr.	9	10
	Anstrichmasse	5			5	5	Beispiel	8
	Beispiel Nr.		3	4			7
	1		2,5	5
5-Chlor-4-phenyl-l,2-dithiol-3-on	10		2,5			5			20
S^-Di-tert.-butyl-^hydroxybenzyliden-						1				20
malonnitril			10	10	20	20
Tetramethylthiuramdisulfid		20	2	2	10	9		50	20	20
Triphenybinnhydroxid		10			5		30		5	5
Kupfer(I)-oxid		15	20	20	10		10		5	5
Rotes Eisenoxid	20	20	3	3	20	10	5		20	20
Siliziumdioxid	10	10	10	10	10		5	8	10	10
Talkum	10		10	10			10
Kolophonium	20						10
Auf Leinölfirnisgrundlage basierendes	10					10
Harz			10	10		0,3		8
Chlorierter Kautschuk		20			20			0,3	20	20
Polyvinylchloridharz			0,3	0,3		20		16,7
Tricresylphosphat			19,7	19,7		19,7	20
Naphtha	20	100			100	100		17	100	100
Methylisobutylketon			10	10				100
Xylol		100	100			100
Insgesamt	100

Die jeweils erhaltenen Anstrichmassen wurden nach den in der folgenden Tabelle II angegebenen Beschichtungsvorschriften auf beide Oberflächen einer 300 mm χ 300 mm χ 3 mm großen Stahlplatte aus beruhigtem Stahl, die vorher mittels eines Sandstrahlgebläses behandelt worden war. aufeetraeen.

Tabelle!!

Beschichtungs- Aufbau der Gesamtbeschichtung Vorschrift (Anstrichmasse und Anzahl der Schichten)

A eine Schicht aus einem Haftgrundmittel

(H andelsprodukt) zwei Schichten aus einem Schiffbodenanstrich Nr. 1 auf ölbasis (Handelsprodukt) zwei Schichten aus einer Schiffbodenanstrichmasse gemäß der Erfindung bzw. einer Vergleichsanstrichmasse Dicke
jeder Schicht

Trocknungsbedingungen für jede Schicht

10

40μ
μ

ίο

eine Schicht aus einem Haftgrundmittel

(Handelsprodukt)

zwei Schichten aus einem Schiffbodenanstrich Nr. 1 auf 40 μ

der Basis eines chlorierten Kautschuks (Handelsprodukt)

zwei Schichten aus einer Schilfbodenanstrichmasse 40 μ

gemäß der Erfindung bzw. einer Vergleichsanstrichmasse

eine Schicht aus einem Haftgrundmittel 10 μ

(Handelsprodukt)

vier Schichten aus einem Schiffbodenanstrich Nr. 1 auf 30 μ

Polyvinylchloridbasis (Handelsprodukt)

zwei Schichten aus einer Schiffbodenanstrichmasse 40 μ

gemäß der Erfindung bzw. einer Vergleichsanstrichmasse 24 Std. bei Raumtemperatur desgl.

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl.

Die jeweils erhaltenen Testplatten wurden an einem an der Meeresoberfläche befindlichen Pfahlrost befeder Bewuchsgrad mit Meereslebewesen ein Jahr nach Beginn des Versuchs bestimmt Die hierbei erhaltenen

stigt und 1,5 m in das Meer eintauchen gelassen. Der 30 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammen-

Versuch wurde über ein Jahr lang durchgeführt Hierauf wurden die Testplatten aus dem Meer entnommen und

Tabelle III

gestellt

Beispiel Nr.

Beschichtungs- Bewuchsgrad ') mit Meereslebewesen Vorschrift

Schleime Grünalgen Entenmuschcin Röhrenwürmer Cladophora

9
10
Blindversuch²)

A A B B A C A C A A A

') Der Standard IBr die Bewertung des Bewuchsgrades ist folgender:

Symbol mit Meereslebewesen

in % bedecktes Gebiet

+ 1— JO

+ + 11—28

+ + + 21—50

+ + + + 51—100

') Die Testplatte für den BBnu wurde nach der Beschichtongor A (Anstrich anf der Basis von trocknende irjle and Fette enthaftenden Harzen) hergestellt, wobei jedoch keine bewachsverainderode Anstrichmasse aufgetragen wurde.

Den Werten da* Tabelle ΓΠ ist ohne weiteres zu entnehmen, daß die arit Hufe von Schiffsbodenanstrichmassen gemäß der Erfindung beschichteten Testplatten na Vergleich zu den nrit den Verglerchsanstrichmassen bchichtten Testplatten hervorragend bewuchsverhftidernd ausgerastet waren.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   %. Bewuehsverhindernde Schiffsbodenanstrichtnasse auf der Baas vor Bindemitteln, bewuchsverhinderndem Wirkstoff und gegebenenfalls Pigmenten, Füllstoffen, organischen Lösungsmitteln, Plastifizierujigsmitteln und Hilfsstoffen, dadurch gekennzeighnet, daß sie als bewuchsverhindernden Wirkstoff S-Chlor^phenyl-l^-dithiol-S-on der Formel