DE2401787C3 - Formmassen und Verfahren zur Herstellung von geformten Verpackungsmaterialien - Google Patents

Description

CH₁=C-C=N
R

in der R = Wasserstoff oder eine Ci bis Cj-AJkylgruppe bedeutet, eingesetzt wird, umfassend mindestens einen Verformungsvorgang, bei dem das Polymerisat unter lösungsmittelfreien Bedingungen zur Schmelze erhitzt und zu einem Verpackungsmaterial geformt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat während mindestens einem der Verformungsvorgänge, bei dem das Polymerisat zur Schmelze erhitzt wird, mit 0,005 bis 2 Gew.-% einer Formaldehydverbindung in innige Berührung gebracht wird, so daß ein geformtes Verpackungsmaterial mit einem extrahierbaren HCN-Gehalt von unter 50 ppb erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Formaldehydverbindung Formaldehyd, ein Homopolymerisat von Formaldehyd, ein Alkalimetall-Formaldehyd-Bisulfit, ein Alkalimetall-Formaldehyd-Sulfoxylat, Dimethylolharnstoff, ein Kondensat von p-Toluolsulfonamid und Formaldehyd, Hexamethylentetramin oder eine Additionsverbindung aus Formaldehyd und mindestens einer anderen Verbindung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril-Mischpolymerisat und die Formaldehydverbindung vor dem Erhitzen zur Schmelze trocken miteinander vermischt und dann die Masse durch Strangpressen, Blasverformen oder Spritzgießen zu dem Verpackungsmaterial verformt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Mischpolymerisat als Comonomeres Styrol oder ein Acrylat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylnitril-Mischpolymerisat ein Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol-Terpolymerisat (59/16/25) verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylnitril-Mischpolymerisat und die Formaldehydverbindung in trockenem Zustand vermischt oder das Acrylnitril-Mischpolymerisat mit einer Lösung der Formaldehydverbindung tränkt

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitril-Mischpolymerisat 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymerisat, einer verträglichen Kautschuk-Komponente enthält

8. Formmasse zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß sie durch inniges Vermischen eines Acrylnitril-Mischpolymerisats mit 55 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitrileinheiten mit 0,005 bis 2 Gew.-% einer Formaldehydverbindung, bezogen auf das Acrylnitril-Mischpolymerisat, unter im wesentlichen lösungsmittelfreien Bedingungen erhältlich ist und das Acrylnitril-Mischpolymerisat als Acrylnitril eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der R = Wasserstoff oder eine Ci bis Cr Alkylgruppe bedeutet, und mindestens ein Comonomeres aas der Styrol, a-Methylstyrol, Methacrylnitril, niedrigmolekulare «-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat, Alkylvinyläther mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon umfassenden Gruppe enthält.

9. Formmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formaldehydverbindung Formaldehyd, Homopolymerisate von Formaldehyd, Hexamethylentetramin, Dimethylolharnstoff, ein Alkalimetallformaldehydbisulfit oder ein Alkalimetallformaldehydsulfoxylat enthält.

10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Acrylnitril-Mischpolymerisat ein Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol-Terpolymerisat (59/16/25) enthält.

11. Formmasse nach den Ansprüchen 8 mit 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, einer verträglichen Kautschukkomponente enthält.

Die vorliegende Hrtmdur.g betriff; ein Verfahren :ui: Herstellung verbesserte Verpackungsmaterialien für Nahrungsmittel Arzneimittel und andere verwandt·:

Substanzen, aus geschmolzenen Acrylnitrilpolymerisaten. Bei dem Verfahren wird Formaldehyd während der Formgebung der Verpackungsmaterialien in innigem

Kontakt mit dem geschmolzenen Polymerisat gehalten.

In den letzten Jahren wurde entdeckt, daß polymere Acrylnitrile wegen ihrer ausgezeichneten Abschirmeigenschaften gegenüber Wasser und Sauerstoff für Verpackur.gszwecke besonders geeignet sind. Derartige Polymerisate werden u. a. ausführlich in den US-Patentschriften 34 51528, 36 15 710, 34 26 102 und der britischen Patentschrift 1186 361 beschrieben. In neuester Zeit wurde festgestellt, daß derartige Acrylnitrilpolymerisate trotz ihrer ausgezeichneten Abschirmeigenschaften für gewisse Verpackungsanwendungen ungeeignet sind, da sie zwar in Spuren, aber immerhin in nachweisbaren Mengen, Cyanwasserstoff (HCN) enthalten, der durch den Inhalt der Verpackung extrahiert werden und diesem einen unerwünschten Geschmack verleihen kann. Die Menge an HCN in derartigen Acrylnitrilpolymerisaten wird mit dem Acrylnitrilmonomeren, dem Gesamtgehalt an Acrylnitril in dem Polymerisat, dem zur Herstellung des Polymerisates angewandten Polymerisationsverfahrens, des Verarbeitungsverfahrens und der thermischen Vorgeschichte des Polymerisates, und anderen Faktoren, variieren. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Menge an extrahierbarem HCN in Acrylnitrilpolymerisaten erhöht sein kann, wenn das Polymerisat formgebenden Arbeitsgängen, bei denen das Polymerisat erhitzt wurde, um es vor der Formgebung zu geformten Gegenständen zu erweichen und/oder zu schmelzen, unterworfen worden ist.

Die in derartigen Acrylnitril-Verpackungsmaterialien vorhandene Spurenmenge an extrahierbarem HCN ist sehr niedrig und bedingt keine Probleme hinsichtlich einer Gesundheitsschädigung oder der Sicherheit. Die Menge an extrahierbarem HCN in derartigen Acrylnitrilpolymerisaten ist vielmehr niedriger als die Mengen, die man in vielen Nahrungsmitteln antrifft Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß HCN eine natürliche Komponente in vielen Nahrungsmitteln ist, und daß in vielen anderen Nahrungsmitteln, wie beispielsweise Getreidearten, Kakao, Schinken, Speck und Wurst, die mit HCN (Blausäure) geräuchert werden, ein Gehalt von 50 bis 200 ppm HCN gestattet ist. [Vgl. Food Additive Regulations of the FDA (Seite 31, Abschnitt D, Absatz 121,1072) veröffentlicht im Federal Register: 23. Dezember 1965; 30 F. R. 15 912 und der 1962 Public Health Service Publication 956 »Drinking Water Standards« der USA}

Jedoch kann, wie bereits oben erwähnt, das HCN in gewissen Acrylnitril-Verpackungsmaterialien unter gewissen Umständen extrahier werden und dem Inhalt der Verpackung einen Beigeschmack verleihen. Das Problem der HCN-Extraktion ist, was den Geschmack betrifft, von Wichtigkeit bei der Verpackung von Getränken, die mit dem Behälter in längerer inniger Berührung stehen. Bei derartigen Anwendungen von Verpackungsmaterial ist die Wahrscheinlichkeit einer HCN-Extraktion sehr hoch.

Es besteht daher in der Technik ein Bedarf für verbesserte Acrylnitrilpolymerisat-Formmassen und daraus hergestellten Verpackungsmaterialien, die im wesentlichen frei von extrahierbarem HCN sind. Diesem Bedarf und diesen Anforderungen wird durch die vorliegende Erfindung entsprochen, die Formmassen und ein Verfahren zur Herstellung von Verpakkungsmateriaiien schafft, das die Menge an extrahierbarem HCN in Aerylnilril-Verpackungsmateriaiien beträch'Jich verringert. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung besonders für die Herstellung von Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Flaschen, Dosen, Krüge etc, geeignet, die bei der Verpackung von Getränken, einschließlich kohlensäurehaltigen Getränken, wo die Wahrscheinlichkeit einer HCN-Extraktion sehr hoch ist, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend genannten Forderungen durch ein Verfahren der im Patentanspruch 1 angegebenen Art.
Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es vorgezogen, Acrylnitrilpolymerisate, wie hier definiert, zu verwenden, die einen extrahierbaren HCN-Gehalt von mehr als 50 ppb aufweisen und einen derartigen HCN-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 50 ppb zu reduzieren. Besonders wird es bevorzugt, Acrylnitrilpolymerisate mit einem extrahiei baren HCN-Gehalt von mehr als 20 ppb zu verwenden und einen derarügen HCN-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 20 ppb zu verringern. Der extrahierbare HCN-Gehalt, wie er vorstehend angegeben wird, ist das aus dem Polymerisat als solchem nach dem Erhitzen und Formgeben desselben extrahierte HCN, z. B. in Abwesenheit einer Formaldehyd-Verbindung, bei Verwendung einer Extraktionsdauer von 3 Tagen und 49° C im Einklang mit den nachstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verpackungsmaterialien mit hohem Acrylnitrilgehalt enthalten ^rton 35 bis 85 Gew.-% an einpolymerisiertem Acrylnitril, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, worin der Gewichtsprozentsatz an Acrylnitrilmonomerem als Acrylnitril berechnet ist Die Acrylnitrilmonomeren umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Propacrylnitril und Mischungen dieser Monomeren. Die bevorzugten Monomeren, welche mit den Acrylnitrilmonomeren mischpolymerisiert werden können, umfassen aromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol und «-Methylstyrol. Niedere Λ-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen etc.; Acrylsäure und Methacrylsäure und die entsprechenden Acrylat- und Methacrylatester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Vinylester, wie z. B. Vinylacetat; Alkylvinyläther, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methylvinyläther, Äthylvinyläther etc., und Mischungen der vorerwähnten Verbindungen.

Gegebenenfalls können die Verpackungsmaterialien mit hohem Acrylnitrilgehalt von 0 bis 25 Gew.-% einer

so synthetischen oder natürlichen Kautschuk-Komponente enthalten, wie beispielsweise Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitril-Kautschuke, Acrylat-Kautschuke, natürliche Kautschuke, Acrylnitril-Butedien-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, chlorierte Kautschuke etc., welcher Zusatz dazu dient, die Verpackungsmaterialien fester oder zäher zu machen. Diese kautschukartige Komponente kann durch Polymerisation der den Kautschuk bildenden Monomeren für sich oder durch Pfropfen des Acrylnitrilmonomeren auf das vorgebildete Kautschukpolymerisat hergestellt werden.

Die bevorzugten Acrylnitril-Polymerisate für derartige Verpackungsanwendungen, welche ausgezeichnete Abschirmeigenschafien gegenüber Sauerstoff und W.is-

b) serdampf in den Verpackungsmaterialien erfordern, sind solche Acrylnitrilpolymerisate, welche von 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, eines Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Mono-

meren (worin der Gewichtsprozentsatz an Methaciylnitril als Acrylnitril berechnet ist) enthalten. Wenn Acrylnitril als einziges Nitrilmonomeres berechnet ist ist der bevorzugte Bereich von 60 bis 83 Gew.-%, wohingegen bei Methacrylnitril der bevorzugte Bereich von 70 bis 98 Gew.-% an Methacrylnitril liegt, was etwa 55 bis 78 Gew.-% Nitrilmonomerem, berechnet als Acrylnitril, entspricht Die bevorzugten Comonomeren sind Styrol und a-Methylstyrol. Ebenso bevorzugt sind Mischpolymerisate, wie beispielsweise Acrylnitril/ Methacrylnitril/Styrol; Acrylnitril/Styrol/Methylvinyl älher und Acrylnitril/Styrol/Äthylvinyläther.

Der aktive Bestandteil für die Reduktion des HCN-Gehaltes des Acrylnitrilpolymerisates ist eine Formaldehyd-Verbindung, wie beispielsweise freien oder nichtumgesetzten Formaldehyd, Homopolymerisate von Formaldehyd, oder andere Verbindungen, welche beim Erhitzen oder Verarbei.en Formaldehyd liefern oder sich selbst wie Formaldehyd oder Formaldehyd-Donatoren in Anwesenheit des Acrylnitrilpolymerisates verhaiten. Beispiele von Homopolymerisaten von Formaldehyd, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen cyclische Polymere, wie beispielsweise Trioxan und Tetraoxan, als auch die linearen Polymeren von Formaldehyd, welche die Polyoxymethylenglykole und deren Derivate einschließen. Diese Polymeren haben die allgemeine Formel HO(C^O)_nH, worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist. Die obere Grenze für η kann bis zu 5000 für gewisse Derivate der Polyoxymethylenglykole betragen. Diese Polymeren sind ausführlich in Walker, J. Frederic, FORMALDEHYDE, 3rd Edition, 2nd Priming, Reinhold Publishing Corp, New Yord (1967), beschrieben.

Bevorzugte lineare Homopolymerisate sind solche, j5 worin η einen Wert im Bereich von 8 bis 300 besitzt. Besonders Devorzugte Homopolymerisate sind solche, worin η einen Wert im Bereich von 8 bis 100 aufweist. Diese letzteren Polymerisate werden kommerziell als Paraformaldehyd verkauft. Der kommerziell verfügbare Paraformaldehyd mit einem üblichen Gehalt von 90 bis 99% Formaldehyd, mit einem Mindestgehalt von 95 Gew.-% Formaldehyd, wird bevorzugt.

Formaldehyd-Verbindungen, welche Formaldehyd liefern, umfassen Alkalimetallformaldehydbisulfite, Alkalimetallformaldehydsulfoxylate etc, vie beispielsweise Natriumiormaldehydbisulfit, Kaliumformaldehydbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Kaliumformaldehydsulfoxylat etc.

Andere hier als Formaldehydverbindungen betrachtete Verbindungen, die beim Erhitzen oder Verarbeiten Formaldehyd liefern oder sich sonst wi; Formaldehyd oder Formaldehyd-Donatoren verhalten, umfassen Hexamethylentetramin, 2-Nitro-2-methyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)-nitromethan, als auch Additionsprodukte von Formaldehyd und zumindest einer anderen Verbindung und daraus hergestellte Kondensate. Beispiele dieser Additionsprodukte und Kondensate umfassen Phenol-Formaldehyd; Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate einschließlich Dimethylolharnstoffe eo und die cyclischen Derivate davon, wie beispielsweise Äthylen·Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate und die Uronharze; Formaldehyd-Addukte von Saccharides wie sie in der US-Patentschrift 37 05 146 beschrieben sind; Triazin-Verbindungen, wie beispielsweise MeI- tv> amin-Formaldehyd, Bei.zoguanamin-Formaldehyd etc.; Amid-Formaldehyd-Kondensate, z. B. wie p-Tobolsulfonamid-Formaldehyd, Methylolacetamid, Methylolformamid und Methylolacrylamid.

Die bevorzugten Formaldehyd-Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Tetraoxan, Dimethylolharnstoff und p-ToluolsuIfonamid-Formaldehyd-Kondensate.

Die Menge an Formaldehyd-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, wird derart berechnet, daß sie den reduzierbaren HCN-Gehalt des Polymerisates herabsetzt, derart, daß weniger als 50 Teile pro Milliarde Teile (<50ppb) und vorzugsweise weniger als 20ppb (<20) an HCN durch die in dem Behälter verpackte Nahrung bzw. die Getränke extrahiert wird.

Die Menge an angewandter Formaldehyd-Verbindung sollte ausreichend sein, um den extrahierbaren HCN-Gehalt des Acrylnitril-Verpackungsmaterials auf einen Wert von unterhalb 50ppb, vorzugsweise auf einen Wert von unterhalb 20 ppb zu reduzieren, jedoch nicht so hoch sein, um den darin verpackten Nahrungsmitteln oder Getränken einen Geruch oder Geschmack nach Formaldehyd zu verleihen. Im allgemeinen wird die Menge an Formaldehyd, die man zur Erzielung dieser Herabsetzung an extrahierbarem HCN-Gehalt benötigt, in einem Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates, liegen. Bei den meisten Anwendungen wird die Menge an Formaldehyd im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-% liegen. Wenn man eine Formaldehyd-Verbindung anwendet, die Formaldehyd liefert oder sich sonst wie Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Donator verhält, wird die Menge einer derartigen Formaldehyd-Verbindung so berechnet, daß eine Menge an Formaldehyd innerhalb der vorstehenden Bereiche geliefert wird.

Wie oben bereits erwähnt, werden die verbesserten Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung mittels eines Verfahrens hergestellt, bei welchem die Formaldehyd-Verbindung während der Formgebung des Verpackungsmaterials in innigem Kontakt mit dem geschmolzenen Acrylnitrilpolymerisat gehalten wird. Die innige Mischung der Formaldehyd-Verbindung und des Acrylniirilpolymerisates kann man durch Zugabe der Formaldehyd-Verbindung zu dem Polymerisationsreaktor, der zur Herstellung des Acrylnitrilpolymerisates verwendet wird, erhalten. Wahlweise kann die Formaldehyd-Verbindung mit dem Acrylnitrilpolymerisat nach der Polymerisationsstufe vereinigt werden, wie beispielsweise durch Zugabe der Formaldehyd-Verbindung zu dem Acrylnitrilpolymerisat in den Stufen der Polymerisatgewinnung, wie beispielsweise während der Koagulation, des Abstreifens, Waschens, Trocknens etc, oder durch Eintauchen des Polymerisates in eine Flüssigkeit, welche die Formaldehyd-Verbindung enthält Ein anderes Verfahren besteht darin, das Acrylnitrilpolymerisat und die Formaldehyd-Verbindung vor der Formgebungsstufe, die zur Formgebung des Polymerisates angewandt wird, trocken zu mischen. Bei einem weiteren Verfahren wird die Fonnaldehyd-Verbindung und das Acrylnitrilpolymerisat in einem flüssigen Medium dispergiert und anschließend das flüssige Medium abgedampft. Ppi einem weiteren Verfahren wird die Formaldehyd-VerV ^idung, vorzugsweise freier Formaldehyd, in das geschmolzene Polymerisat während d^s foi mgebenden Arbeitsganges injiziert. Andere Verfahren der Herstellung einer innigen Mischung ergeben sich fur den Fachmann aus der vorliegenden Kesciireibung.

Wenn man die Formaldehyd Ve: bindung während

des Polymerisationsverfahrens zur Herstellung des Acrylnitrilpolymerisates anwendet, muß man Sorge dafüi tragen, Veibindun^en und Bedingungen auszuwähler, und anzuwenden, welche die Polymerisationsreaktion i;':.'hi sioiend bf^iriflussen oder «"lic nicht /·.;; nachteiligen Eigenschaften beim Produkt führen. Darüber hinaus sollte die in der Polymerisationsstufe angewandte Formaldehyd-Verbindung während der Polymerisation und den Polymerisatgewinnungsstufen nicht entfernt oder unwirksam gemacht werden. Sie sollte zur Freisetzung von Formaldehyd während des formgebenden Arbeitsganges zur Herabsetzung des Spiegels an extrahierbarem HCN in dem resultierenden Verpackungsmaterial verfügbar sein.

Die allgemein bevorzugten Verfahren zur Herstellung der innigen Mischungen bestehen darin, das Acrylnitrilpolymerisat in trockener Form mit der Formaldehyd-Verbindung zu mischen oder das Polymerisat in eine Flüssigkeit, vorzugsweise in ein Nichtlösungsmittel für das Polymerisat, welche die Formaldehyd-Verbindung enthält, einzutauchen.

Die zur Herstellung der polymeren Verpackungsmaterialien, z. B. Filme, Platten, Behälter wie beispielsweise Flaschen, Dosen, Krüge etc., angewandten formgebenden Arbeitsgänge gemäß Erfindung werden durch Verformen der Acrylnitrilpolymerisate in einem, im wesentlichen lösungsmittelfreien Zustand durch dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt, für die an dieser Stelle keine weitere Erläuterung notwendig ist. Diese formgebenden Arbeitsgänge umfassen sowohl die Heizstufe, in welcher das Acrylnitrilpolymerisat durch Erhitzen bis auf Temperaturen im Bereich von 93 bis 274° C in den geschmolzenen Zustand überführt wird, um es zu erweichen oder zu schmelzen oder sonstwie zum Verformen geeignet zu machen, und irgendwelche nachfolgenden Verformungsstufen, die an einem derartigen geschmolzenen Acrylnitrilpolymerisat durchgeführt werden. Die Heiz- und Verformungsstufen können nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Beispiele von formgebenden Arbeitsgängen, wie sie zur Herstellung von polymeren Verpackungsmaterialien verwendet werden, schließen das Pelletisieren, das Strangpressen, das Blasverformen, das Verformen durch Spritzguß, das Parison-Verformen, das Recken, die Vakuum-Verformung, die Thermoverformung etc, ein.

In gewissen Fällen kann die Herstellung von Verpackungsmaterialien mehr als einen formgebenden Arbeitsgang, in welchem das Acrylnitrilpolymerisat erhitzt und verformt wird, umfassen. Dies erfolgt beispielsweise im Falle eines Polymerisates, das bis zum Schmelzzustand erhitzt, extrudiert und pelletisiert wird und dann die Pellets bis zum Schmelzzustand erhitzt und zu einer Meßform geformt werden, die dann zu einer Flasche oder irgendeiner anderen Behälterform weiterverformt wird. Bei derartigen Verarbeitungsgängen muß gemäß der vorliegenden Erfindung die Formaldehyd-Verbindung mit dem Acrylnitrilpolymerisat in innigem Kontakt während zumindest eines der formgebenden Arbeitsgänge, in welchen das Polymerisat bis zum Schmelzzustand erhitzt wird, d. h. bis zu dem Punkt, an dem es erweicht oder schmilzt, und dann geformt wird, vorliegen.

Vorzugsweise wird die Formaldehyd-Verbindung, wenn mehr als eine Heizstufe vorgesehen ist, mit dem Acrylnitrilpolymerisat vor oder während der ersten Stufe, in welcher das Polymerisat bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt wird, in innigen Kontakt gebracht Die tatsfi'jhlit-he Messung der ev'rahierien
mit der Extraktionsfliissigk'Jt iv'rd nicht als feil ciiescr Erfindung angesehen. Diesbezüglich kann irgendein Verfahren zur Messung der Menge an extrahierten . HCN verwendet werden, die imstande ist. Mengen an Cyanwasserstoff bis herunter zu 20 ppb nachzuweisen. Diese Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind, schließen kolorime'.rische Messungen, polarographische Messungen, gaschromatographische Messungen

ίο und elektrochemische Messungen ein.

Die Untersuchungen zur Bestimmung der Menge an extrahie-barem !!CN in Verpackungsmaterial, hergestellt aus Acrylnitrilpolymerisaten, wurden in Getränkeflaschen mit 296 cm³ Inhalt durchgeführt. Die Extrak-

ji tionsuntersuchungen wurden Über 3 Tage bei 49⁰C und über 7 Tage bei 38° C durchgeführt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Menge an HCN, die von einem Prüfling extrahiert wird, mit der Zeit absinkt, wie dies weiter unten erläutert werden wird. Demzufolge sind Extraktionszeiten von langer als 3 bis 7 Tage nicht erforderlich. In vielen Fällen ist es bequemer, die HCN-Extraktionsuntersuchungen an preßverformten Prüflingen durchzuführen, wie beispielsweise an Stäben für die Zugfestigkeit oder anderen bequemeren Formen, als an Flaschen oder anderem Verpackungsmaterial. Wie weiter unten gezeigt werden wird, besteht eine gute Korrelation zwischen Extraktionsuntersuchungsreihen, die an preßverformten Stäben für die Zugfestigkeit durchgeführt wurden, und an Extraktionsversuchsreihen an den

3ü gepreßten Flaschen (296 cm³). Das Verhältnis von Oberfläche des Zugfestigkeitsstabs (etwa 64,52 cm²) zum Volumen der verwendeten Extraktionsflüssigkeit (70 cm³) in den nachfolgenden Beispielen kommt dem Verhältnis der Oberfläche der Innenseite einer 296-cm³-Getränkeflasche (etwa 258,08 cm²), die in Kontakt mit der Extraktionsflüssigkeit (296 cm³) ist, nahe. Das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen der Extraktionsflüssigkeit (cm'/cm³) beträgt für die 296-Cm³FIaschen 0,87 und für die in den nachfolgenden Beispielen

4(i verwendeten Zugfestigkeitsstäbe etwa 0,92. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Oberfläche/Volumen an Extraktionsflüssigkeit (cm²/cm³) im Bereich von 0,84/1 bis 0,97/1 zur Bestimmung des extrahierten Cyanwasserstoffes für die meisten Verpackungsanwendungen

4ϊ adäquat.

Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen, bei denen eine 3%ige Essigsäure-Lösung (ein FDA-Nahrungsmittel-Simulant für Nahrungsmittel vom sauren Typ) als Extraktionsflüssigkeit verwendet wurde,

so erläutern eine der schwierigeren Anwendungen bei der Verpackung, wo eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine HCN-Extraktion vorliegt. Bei anderen weniger schwierigen Anwendungen, wie beispielsweise bei der Verpackung von Trockenreis, Orangen, Bananen, Aspirin etc. brauchen derartige rigorose Untersuchungen zur Bestimmung von extrahierbarem HCN nicht unbedingt erforderlich zu sein. Auf jeden Fall kann der Fachmann nach Kenntnisnahme der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres Prüflinge und Prüfbedingungen je nach den besonderen Erfordernissen auswählen.

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze an Polymerisat, Formaldehyd-Verbindung sind Gew.-Teile und Gewichtsprozentsätze, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Weiterhin ist wegen der bequemeren Schreibweise in den Tabellen Acrylnitril als AN und Methylacrylnitril als MAN abgekürzt; wenn

nichts anderes gesagt wird, wird 3°/oige Essigiäureiosung als Exuakticnsflüss. ο';·;' ve; wendet. L, ε Menge an ungewandter Formaldehyd-Verbindung wird als Gewich; angegeben, bezogen auf Jas Gewicht des Acrylnitrilpolymerisates. Die pp^u Werte für den extrahicrien HCN vnd Nanogramme HCN pro Gramm Extraktionsflüssigkeit.

Beispiele! bis 4

296 cm³ Getränkeflaschen werden durch Mischen eines Copolymerisates, enthaltend 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-% Styrol, hergestellt durch herkömmliche wässerige Polymerisationsverfahren mit verschiedenen Mengen an Paraformaldehyd, hergestellt. Der verwendete Paraformaldehyd ist ein kommerziell verfügbares Material, entsprechend der weiter oben in der Beschreibung angegebenen Formel, in welcher π eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 100 ist. Die Mischungen werden zu Pellets unter Verwendung von Extrusionstemperaturen im Bereich von 216 bis 232⁰C extrudiert. Die Pellets werden dann bei Temperaturen im Bereich von 216 bis 232°C zu Parisons geformt und schließlich zu den endgültigen Flaschen weiterverformt.

Die Test-Flaschen werden mit Wasser gespült, mit 296 cm³ der verschiedenen Extraktionslösungen (Wasser, Äthanol und Essigsäure) gefüllt, verschlossen und 3 Tage lang bei 49°C erhitzt. Die Flaschen und die Inhalte werden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Menge an HCN in ppb, die durch die Extraktionsflüssigkeit extrahiert wurde, bestimmt.

Die Ergebnisse dieser 2 Untersuchungen, die jeweils dreimal durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 1 niedergelegt.

Tabelle I

Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 4

Beispiel	Menge an Para	ppb an extrahiertem HCN	8%	25 %	3%
	formaldehyd*)	üestill.	Äthanol	Äthanol	Essigsäure
		Wasser	70 bis 80	80	100
1	keines	60 bis 70	<20	<20	<20
2	0,01	20 bis 30	<20	<20	<20
3	0,02	<20	<20	<20	<20
4	0,03	<20

*) Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Nitrilharzes.

Das Vergieichsbeispiel 1 erläutert, daß in dem Fall, wo keine Formaldehyd-Verbindung zu dem Acrylnitrilpolymerisat zugesetzt worden war, die Menge an extrahiertem HCN im Bereich von 60 bis 100 ppb liegt, wobei 3%ige Essigsäure sich als das stärkste Extraktionsmittel herausstellte. Die Beispiele 2 bis 4 erläutern, daß die Verwendung von kleinen Mengen an Paraformaldehyd eine beträchtliche Herabsetzung der Menge an extrahierbarem HCN bewirken.

Beispiel 5

Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat (70% AN) des Typs, wie er zur Herstellung der Flaschen in den Beispielen 1 bis 4 verwendet worden war, wird zur Herstellung von formgepreßten Prüfstäben für die Zugfestigkeit (mit der bekannten Hundeknochen-Gestalt) verwendet Diese haben eine Oberfläche von etwa 64,52 cm* gemäß ASTM D-638-68 (Typ I). Die Herstellung erfolgt durch Pressen des Acrylnitrilpolymerisates bei 218° C und 98,434 g/cm².

Die gepreßten Prüfstäbe werden sauber mit Methanol gespült, trockengewischt und in einem Prüfrohr (25 χ 300 mm) placiert 70 cm³ einer 3%igen Essigsäure-Lösung (30 g Eisessig-Lösung in 970 g destilliertem Wasser) wurden Ln das Prüfrohr mit dem Prüfstab eingefüllt Das Prüfrohr wurde dann mit einem Gummistopfen verschlossen, mit Reynolds Reynolon markiert und 3 Tage lang in einem Ofen bei 49° C placiert. Das Prüfrohr wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Menge an extrahiertem HCN in der Lösung bestimmt. Die Prüfungsergebnisse sind nachfolgend summarisch wiedergegeben.

Proben
ABCDE

kein 0,03 0,07 0,10 0,30

54 81 70 63 73
98 <20 <20 <20 <20

% Paraformaldehyd*)
Farbe**)

Extrahierter HCN
(ppb)

*) Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats.
**) Farbe ist »Three Point Yellowness« (3 PY), geraessen an einem Prüfstab für die Zugfestigkeit bei 420, 500 und 700 Millimikron unter Verwendung von durchgehendem Licht

Ein Rückblick auf die vorstehenden Untersuchungsergebnisse erläutert die Wirksamkeit von Paraformaldehyd für die Herabsetzung der Menge an extrahierbarem HCN bei den als Prüflingen verwendeten Stäben für die b5 Zugfestigkeit Der Test erläutert gleichfalls auch die gute Korrelation zwischen den Untersuchungsverfahren, bei denen Flaschen und den Untersuchungsverfah ren, bei denen Prüfstäbe verwendet werden. .

Die Farbwerte zeigen an, daß die Formaldehyd-Verbindün° eine ^cwis?? FarhhiMnnp in die srenreßten Proben hineinträgt. Jedoch liegt für die meisten Verpackungsanwendungen diese Farbbildung innerhalb annehmbarer Grenzen und beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des Verpackungsmaterials.

Die folgenden Beispiele 6 bis 11 erläutern die Wirkung der thermischen Vorgeschichte auf den HCN-Gehalt einer Reihe von Acrylnitrilpolymerisaten, hergestellt unter Verwendung herkömmlicher Suspensionspolymerisationsverfahren, bei denen die Zugabe von Styrol in den Reaktionsbehälter verzögert worden ist. Die untersuchten Polymerisate enthalten keine Formaldehyd-Verbindung. Das in den Beispielen 6 bis 10 verwendete Polymerisat ist ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Styrol, während das in Beispiel 11 eingesetzte Polymerisat ein Terpolymerisat von Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol (60/15/25 Gew.-°/o) ist. Die Polymerisatperlen werden zu Pellets unter Verwendung einer Temperatur von 204° C an der Extrusionsanlage extrudiert und die Pellets zu Prüfstäben für die Zugfestigkeit bei 218°C und einem Druck von 98,434 g/cm², wie oben geschildert, verpreßt In jedem Beispiel wurde der gesamte HCN-Gehalt in den Perlen, Pellets und den Prüfstäben gemessen, indem man 0,1 g des Polymerisates in 10 ml Dimethylsulfoxid auflöste und dann die Menge an vorhandenem HCN bestimmte. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt. Die HCN-Werte sind in Teilen pro Million (ppm) angegeben.

Tabelle II

Zusammenfassung der Beispiele 6 bis 11

Bei	% AN	Polymerisations-	145	C	Menge	an HCN	(ppm)
spiel		temperatur	145	C	Perlen	Pellets	Prüfstäbe
6	67	130 bis	145	C	5,2	9,3	16
7	72	130 bis	90	C	5	7	21
8	70	130 bis	90	C	8,8	12	27
9	71	75 bis	145	C	4,8	9,2	21
10	70	75 bis		9,7	10	25
11	60	130 bis	5,7	11	21

Tabelle III

Verhältnis von Zeit-Temperatur-extrahiertem HCN

Die Ergebnisse in der vorstehenden Tabelle II zeigen, daß die Gesamtmenge an HCN in dem besonderen untersuchten Polymerisaten mit der Temperatur der thermischen Verarbeitung des Polymerisates ansteigt Die Menge an in Acrylnitrilpolymerisaten erzeugtem HCN wird von mehreren Faktoren, einschließlich der thermischen Stabilität des Polymerisates und den Verarbeitungstemperaturen, abhängen.

Die nachfolgenden Ergebnisse erläutern das Zeit-Temperatur-HCN-Extraktionsverhältnis, und daß die Menge an extrahierbarem HCN mit der Zeit abnimmt Die Extraktionsuntersuchungen wurden an Zugfestigkeitsstäben durchgeführt, die unter Verwendung der oben erläuterten Verfahren hergestellt worden waren. Der Versuch wurde mit einem Acrylnitrilpolymerisat durchgeführt, das 72 Gew.-% Acrylnitril und 28 Gew.-% Styrol enthielt Die Prüflinge sind Kontrollproben, weiche keine Formaldehyd-Verbindungen enthalten. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angeführt

Zeit	Temperatur	Extrahierter HCN
(SId,)	( O	(PPb)
180	21	56
670	21	82
880	21	84
90	38	72
160	38	88
670	38	124
15	49	52
40	49	84
90	49	112
160	49	140
210	49	144
15	6ö	100
40	66	140
65	66	150
90	66	190
160	66	224
210	66	232

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei einer beliebigen gegebenen Temperatur die Menge an extrahierbarem HCN mit der Zeit absinkt. Mit anderen Worten gesagt, die Menge an extrahiertem HCN aus einem Prüfling erhöht sich nach einer gewissen Zeit nicht mehr wesentlich. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen ferner, daß bei erhöhten Temperaturen mehr HCN extrahiert wird.

Die folgenden Beispiele 12 bis 24 erläutern einige der Variationen in den Acrylnitrilpolymerisaten, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Polymeren werden in Form trockener Teilchen, die trocken mit Paraformaldehyd vermischt werden, zu Pellets unter Verwendung von Extrusionstemperaturen im Bereich von etwa 204° C extrudiert Die Pellets werden dann zu Prüf stäben verpreßt und unter Verwendung einer Extraktionszeit von 1 Tag bei 38° C für die Beispiele 12 bis 22 und 3 Tagen bei 49° C für die Beispiele 23 und 24 auf ihren Gehalt an extrahierbarem HCN untersucht

Die in den Beispielen 12 bis 16 und 20 bis 22 verwendeten Polymerisate sind kautschukmodifizierte Polymerisate, die Polyblends mit einer starren Grundmasse und einem kautschukmodifizierten Polymerisat darstellen.

Das in den Beispielen 12 bis 14 verwendete Polymerisat ist eine Mischung aus 85 Teilen Acrylnitril-Methylacrylat-Mischpolymerisat (75/25 Gew.-°/o) und 15 Teilen eines verträglichen Kautschuk-Schlagmodifiziermittels.

Das in den Beispielen 15 und 16 verwendete Polymerisat ist eine Mischung aus 75 Teilen Acrylnitril/ Styrol-Mischpolymer (70/30 Gew.-%) und etwa 25 Teilen eines verträglichen Kautschuk-Schlagmodifiziermittels, hergestellt durch Pfropfen von AN/Styrol (62/38 Gew.-%) auf Butadien/AN-Kautschuk (93/7 Gew.-%).

Die in den Beispielen 17 bis 19 und 23 bis 24 verwendeten Polymerisate enthalten kein SchiagmodifiziermitteL Das in den Beispielen 17 bis 19 verwendete Polymerisat ist Acrytaitril/Methacrylnitril/Styrol-Mischpolymer (59/16/25 Gew.-^o) und das in den

Beispielen 23 und 24 ist Acrylniuil/Styrol-Mischpoly mer (64/36 Gew.-%).

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgende Tabrlle !V niedergehe'. ^:n weicher sich der Ausdruck

»Z.'Jsarürr.sj.iaeii.ur.gK, wer«', e: in. bezug auf die kautschukmodifizierten Prob:; (Beispiele 12 bis 16 und 20 bis 22) verwendet wird, auf die Zusn-^^ensetzung der starrem Grundmasse bezieht.

Tabelle IV

Zusammenfassen« -Jer Keispis!? !2 bis 24

Beispiel	Zusammensetzung	Zusammen	"/» Paraform-	Extrahier	Extraktions-
		setzung	aldehyd*)	ter HCN
		tUew.-%)		(PPb)	Tage/ C"
12	AN/Methylacrylat	75/25	kein	27	1/38
13	desgl.	75/25	0,1	<2ü	1/38
i4	desgl.	75/25	0,5	<20	1/38
15	AN/Styrul	70/30	kein	40	1/38
If)	desgl.	70/30	0,!	<20	1/38
17	AN/MAN/Styrol	59/16/25	kein	31	1/38
18	desgl.	59/16/25	0,1	<20	1/38
19	desgl.	59/16/25	0,5	<20	1/38
20	desgl.	59/16/25	kein	36	1/38
21	desgl.	59/16/25	0,1	<20	1/38
22	desgl.	59/16/25	0,5	<20	1/38
23	AN/Styrol	64/36	kein	50	3/49
24	desgl.	64/36	0,1	<20	3/49

*) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates.

Die in der Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf eine weite Vielzahl von Acrylnitrilpolymerisat, einschließlich kautschukmodifizierten Polymerisaten und Terpolyrnetisate anwendbar ist.

Die vorliegenden Beispiele 25 bis 33 erläutern die Verwendung von cyklischen Homopolymerisaten von Formaldehyd bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Das verwendete Acrylnitrilpolymerisat ist ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat, welches 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-% Styrol enthält Die Acrylnitrilpolymerisat-Teilchen und das Formaldehydpolymere werden gemischt, zu Pellets extrudiert, in die Form von Stäben für die Zugfestigkeit gebracht und auf extrahierbaren HCN geprüft Bei den Beispielen 25 bis 27 wurde ein Extraktionszeitraum von 3 Tagen bei 49° C und bei den Beispielen 28 bis 33 ein Extraktionszeitraum von 1 Tag bei 38° C angewandt Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V niedergelegt

Tabelle V

Zusammenfassung der Beispiele 25 bis 33

35

55

Bei- Formaldehyd- Gew.-%*)

spiel Verbindung

Extrahier ter HCN

(PPb)

Extraktions-Zeitraum Tage/ C

25 Kontrollversuch kein 98 3/49

26 Trioxan 0.1 50 3/49

65

Bei	Formaldehyd-	Gew.-%*)	Extra	Extraktions
spiel	Verbindung		hier	zeitraum
			ter	Tage/ C
			HCN
			(PPb)
27	desgl.	1,0	<20	3/49
28	Kontrollversuch	kein	25	1/38
29	Tetraoxan	0,1	<20	1/38
30	desgl.	0,3	<20	1/38
31	Tetraoxan und	0,03	<20	1/38
	0,1 % Citronen
	säure
32	Tetraoxan und	0,1	<20	1/38
	0,1 % Citronen
	säure
33	Tetraoxan und	0,3	<20	1/38
	0,1 % Citronen
	säure

*) Bezogen auf das Gewicht des Nitrilharzes.

Die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Daten zeigen die bemerkenswerte Reduktion im extrahierbaren HCN-Gehalt, die erhalten wird, wenn man Trioxan und Tetraoxan verwendet

Beispiele34bis39

Die Beispiele 34 bis 39 erläutern die Verwendung von Formaldehyd-Kondensaten bei der praktischen Durch führung der vorliegenden Erfindung. Das Acrylnitrilpo-

lymerisat ist ein Copolymerisat vor Acrylnitril/Styrol, das 70% Acrylnitril enthält. Das Acrylnitrilpolymerisat und die Formaldchyd-Verb-iidung werden gemischt, zu Pellets extrudiert und in Form von Stäben für die Zugfestigkeit gebracht. Die Ergebnisse für die HCN-Extraktion wurden bei einer Extraktionsdauer von 1 Tage bei 38^CC erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle Vl niedergelegt.

Tabelle VI

Zusammenfassung der Beispiele 34 bis 39

Beispiel

Formaldehyd-Verbindung

Gew.-%

Extrahierter HCN

(ppb)

34 Konlrollversuch kein 43

35 p-Toluolsulfonamid- 2 <20
Formaldehyd*)

36 Melamin-Formaldehyd- 3 <20
n-Butanol**)

37 HarnstofT-Formaldehyd- 3 <20
Methanol***)

38 Phenol-Formaldehyd- 3 <20
t.-Butanol

39 DimethylolharnstoiT 0,1 <20

*) Ein Kondensat aus p-Toluolsulfonamid und Formaldehyd (Mol-Verhältnis: 1,1 : 1,0) mit einem Molekulargewicht von etwa 600.
**) Ein Kondensat von Melamin, Formaldehyd und Butanol in Butanol (66 % Feststoffe).

♦**) Ein Kondensat von HarnstolT/Formaldehyd/Methanol in flüssiger Form.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Erniedrigung der Menge an extrahierbarem HCN, die erhalten wird, wenn man Formaldehyd-Kondensate oder Additionsprodukte als Formaldehyd-Komponente einsetzt.

B e i s ρ i e 1 e 40 bis 43

In diesen Beispielen wird die Formaldehyd-Verbindung mit einem Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol-Terpolymerisat (59/16/25) vermischt, zur Herstellung von Pellets extrudiert und in die Form eines Prüfstabes für Zugfestigkeit gebracht und unter Anwendung einer Extraktionsdauer von 3 Tagen bei 49° C auf extrahierbaren HCN untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VlI niedergelegt.

Tabelle VlI

Zusammenfassung der Beispiele 40 bis 43

Beispiel

Formaldehyd-Verbindung

Gew.-⁰/

Extrahierter HCN

40 Kontrollversuch kein 127

41 Natiiumformaldehyd- 0,2 <20 sulfoxylat

42 Natriumformaldehyd- 0,2 <20 bisulfit

43 Natriumformaldehyd- 0,05 25 bisulfit

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bemerkens

2» werte Erniedrigung der Menge an extrahierbaren HCN, der erhalten wird, wenn man Natriumformalde hydsulfoxylat oder Natriumformaldehydbisulfit _al Formaldehyd-Komponente einsetzt Es sei ferner daraaf hingewiesen, daß das Formalde

hyd-Äquivalent des in Beispiel 41 eingesetzten Natrium formaldehydsulfoxylates etwa 0,05 Gew.-%, bezogei auf das Gewicht des Polymerisates, beträgt. Da

Formaldehyd-Äquivalent des in den Beispielen 42 um 43 verwendeten Natriumformaldehydbisulfites ist etwj

in 0,04 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%, bezogen auf da Gewicht des Polymerisates.

B e i s ρ i e I e 44 bis 47

Diese Beispiele erläutern die Verwendung voi

ii Hexamethylentetramin (HMTA) als Formaldehydkom ponente. HMTA, das für die Zwecke der vorliegende! Erfindung als Formaldehyd-Verbindung betrachte wird, ist als Quelle für Formaldehyd ganz allgemeii bekannt, wie dies aus der Diskussion in FORMALDE HYDE von Frederic J. Walker auf Seite 51 hervorgeht. Das eingesetzte Polymerisat ist eil Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat (70/30 Gew.-°/o) ii Perlenform. Eine Versuchsreihe wurde durchgeführ unter Verwendung von Perlen mit einem Feuchtigkeits gehalt von 0,69% (feuchte Perlen), während die anden Versuchsreihe unter Verwendung von Perlen mit einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,07% (trockene Perlen durchgeführt wurde. Das Polymerisat und die Formal tlehydverbindung werden gemischt, zu Pellets extru

>o diert, zu Zugfestigkeitsstäben geformt und auf extra hierbaren HCN geprüft. Die Untersuchungsergebnissi über diese Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelli VIII niedergelegt.

Tabelle	VIII	% HMTA	bis 47	trockene	- HCN (ppb)	C	trockene	909 633/21
Zusammenfassung der Beispiele 44			Perlen	3 Tage bei 49	Perlen
Bei			70	feuchte	141
spiel		Exlraktionsuntersuchungcn	<20	Perlen	<20
	Kontrollversuch	1 Tag bei 38 C	<20	141	21
	0.1	feuchte	< Ίη	<20
44	0,5	Perlen		<20
45	ι r\ 1 ,\J	70		"C 20
46		<20
		<20
	^- Λί\

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß HMTA den Gehalt an extrahierbarem HCN sowohl bei feuchten als auch bei trockenen Perlen wesentlich erniedrigt Außerdem zeigep die Ergebnisse, daß eine kleinere Menge von HMTA (0,1% in Beispiel 45) wirksamer ist als die in Beispiel 46 (0,5%) und Beispiel 47 (1,0%) eingesetzten größeren Mengen.

Beispiele48bis51

Die folgenden Beispiele 48 bis 51 erläutern die Eintauchmethode zur Erzielung einer innigen Mischung von Formaldehydverbindung und Acrylnitrilpolymerisat In diesen Beispielen werden 100 Teile eines AcrylnitriL/Styrol-Copolymerisates (70% Acrylnitril) in Perlenform in 100 Teile Wasser eingetaucht, das entweder Formaldehyd oder den in den Beispielen 1 bis 5 als Formaldehydverbindung eingesetzten Paraformaldehyd enthält In jedem Fall ist die angegebene Menge die Menge in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Das Eintauchen wird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 145°C durchgeführt, und anschließend werden die Perlen abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die trockenen Perlen werden zu Pellets extrudiert und zu Prüfstäben für die Zugfestigkeit nach den oben angegebenen Verfahren verpreßt Die Prüfstäbe für die Zugfestigkeit werden dann unter Verwendung von 3%iger Essigsäure und einer Extraktionszeit von 3 Tagen bei 49° C hinsichtlich der HCN-Extraktion untersucht Die Ergebnisse der Extraktionsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle IX niedergelegt.

Tabelle IX

Zusammenfassung der Beispiele 48 bis 51

Bei	Fonnaldehyd-	%	Farbe*)	HCN-
spiel	Verbindung			Extraktion
				(PPb)
48	kein	kein	109	85
49	Formaldehyd	0,5	114	<20
50	Formaldehyd	0,1	123	25
51	Paraform-	0,5	115	<20
	aldehyd

In den Beispielen 52 bis 54 wurden die Cyanhydrin-Extraktionsuntersuchungen an einer Reihe von Prüfsiäben für die Zugfestigkeit durchgeführt, die aus verschiedenen Acrylnitril/Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 70% Acrylnitril hergestellt worden waren. Die eingesetzte Formaldehydverbindung ist das in den Beispielen 1 bis 5 verwendete Paraformaldehyd, und die Extraktionszeit beträgt 3 Tage bei 49° C. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, welche die niedrige

ι» Menge an extrahiertem Cyanhydrin zeigen, sind in der nachfolgenden Tabelle X niedergelegt

Tabelle X

Zusammenfassung der Cyanhydrin-Extraktionsuntersuchungen

Beispiel

*) Farbe ist »Three Point Yellowness« (3 PY) durch rellektiertes Licht.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Eintauchen des Polymerisats in die Formaldehyd-Verbindung zu einer Verringerung der Menge an extrahierbarem HCN führt. Der bei Beispiel 50 angegebene Wert von 25 ppb an extrahierbarem HCN zeigt, daß unter den besonderen angewandten Eintauchbedingungen Mengen von Formaldehyd von mehr als 0,1% erforderlich sind, um den extrahierbaren HCN-Spiegel auf weniger als 20 ppb zu verringern.

Einer der überraschensten Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Extraktionsuntersuchungen an Prüfstäben für die Zugfestigkeit zeigen, daß irgendweiches HCN in dem Polymerisat, das in Form von Formaldehydcyanhydrin (HOCH2CN) (das Reaktionsprodukt von HCN und Formaldehyd) vorliegt, nicht in irgendwelchen bemerkenswerten Mengen % Paraformaldehyd

Menge an Cyanhydrin als HCN

(PPb)

0,1
0,3
0,5

<20 <20 <20

Geschmacksunte rsuchungen

Die Geschmacksuntersuchungen wurden unter Verwendung von 296-cm³-Flaschen durchgeführt, die wie oben beschrieben aus verschiedenen Acrylnitril/Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 70% Acrylnitril hergestellt worden waren. Die Polymerisate wurden mit verschiedenen Mengen von Paraformaldehyd, p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensat oder Natriumformaldehydbisulfid gemischt. Die Mischungen wurden zu Pellets extrudiert und zu 296-cm³-Flaschen ve/formt, des Typs, der üblicherweise für alkoholfreie Getränke verwendet wird, wobei das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 angewandt wurde. Die Flaschen wurden mit 296 cm³ eines gut bekannten, kommerziell verfügbaren Cola-Getränkes gefüllt und 7 Tage lang in einem Ofen bei 30° C mit dem gleichen Getränk in einer Glasflasche zusammen placiert. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Inhalte der Plastikflaschen in jeweils 10 nicht bezeichnete Gläser und der Inhalt der Glasflasche in 20 nicht bezeichnete Gläser gegossen. Fünf vorher in den Geschmackstest-Techniken trainierte Versuchspersonen mit einer Sensibilität im Erkennen des Geschmakkes von extrahiertem HCN wurden als Schiedsgericht ausgewählt. Jedem Mitglied des Schiedsgerichtes wurden 2 der Gläser mit dem Cola-Getränk aus der Gasflasche und 1 Glas mit dem Cola-Getränk aus der Plastikflasche angeboten. Die Versuchspersonen wußten nicht, welches der 3 Gläser das Getränk aus der Plastikflasche enthielt und sie hatten zu bestimmen, ob eine der drei Proben einen, von dem der anderen zwei Proben verschiedenen Geschmack aufwies, und, falls dies erkannt wurde, diese Probe zu benennen. Diese Untersuchung ist als »Dreieck-Geschmackstest« bekannt Der Test wird dann zur Bestimmung seiner Reproduzierbarkeit wiederholt. Wenn ein Schiedsgericht in dem, in einer Plastikflasche verpackten Getränk infolge HCN eine Geschmacksdifferenz entdeckte, wurde diese Flasche als »Versager« in diesem Test bezeichtuM.

Ebenso wurden HCN-Iixtriiktionscrgebnisse an den geblasenen Flaschen unter Verwendung von 3%iger als Extraktionsflüssigkeit bei einer Extrak-

tionszeit von 7 Tagen bei 38° C erhalten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen Tabelle XI wiedergegeben.

sind zusammengefaßt in der

Tabelle XI

Zusammenfassung der Untersuchungen über Geschmack und extrahierbarem HCN an 296-cm³-Flaschen

Beispiel

Formaldehyd-Verbindung

Eingesetzte Menge*)

Extrahier- HCN-Geter HCN schmacks-

(PPb) ^test

55	kein	Kontrollversuch	70	Versager
56	Paraformaldehyd	0,05	<20	Bestanden
57	desgl.	0,075	<20	Bestanden
58	kein	Kontrollversuch	57	Versager
59	Paraformaldehyd	0,1	<20	Bestanden
60	desgl.	0,25	<20	Bestanden
61	desgl.	0,25 (+0,1%	<20	Bestanden
		Citronensäure
62	desgl.	0,5	<20	Bestanden
63	desgl.	0,5	<20	Bestanden
64	kein	Kontrollversuch	50	Versager
65	Natriumformaldehydbisulfit	0,05	<20	Bestanden
66	Natriumformaldehydbisulfit	0,10	<20	Bestanden
67	kein	Kontrollversuch	94	Versager
68	p-Toluolsulfonamid-	2	<20	Bestanden
	Formaldehyd-Kondensat

*) Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.

Die in Tabelle XI niedergelegten Daten zeigen eindeutig die Verbesserungen in den HCN-Geschmackseigenschaften, die man erhält, wenn der extrahierbare HCN-Gehalt des Verpackungsmaterials auf weniger als 20ppb unter Verwendung einer Formaldehydverbindung, wie beispielsweise von Paraformaldehyd, p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensat oder Natriumformaldehydbisulfit, in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung, verringert wird. Das in Beispiel 63 eingesetzte Polymerisat wurde 5mal vor dem Blasen der Flasche extrudiert, um Wiederaufarbeitungsbedingungen von Flaschen zu simulieren. Die verbesserten Geschmacks- -.o eigenschaften wurden sogar nach dem simulierten Wiederaufarbeiten beibehalten.

Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung von anderen Additiven und Bestandteilen in der polymeren Zubereitung zum Ziele, welche die Geschmackseigenschaften des erhaltenen Verpackungsmaterials nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele dieser Bestandteile schließen thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Extrusionshilfen etc., ein.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verminderung des extrahierbaren Gehalts an Cyanwasserstoff von geformten Verpackungsmaterialien aus einem Acrylnitril-Mischpolymerisat mit 55 bis 85 Gew.-% einpolymerisierten Acrylnitrileinheiten, berechnet als Acrylnitril, wobei als ein derartiges Acrylnitril eine Verbindung der allgemeinen Formel