DE2401787A1 - Formmassen und verfahren zur herstellung von geformten verpackungsmaterialien - Google Patents

Description

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DIPL-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

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»4· 15. Januar 197¹*

Anwaltsakte-Nr.: 24 732

Monsanto Company St. L ο u i 8, Missouri / USA

"Formmassen und Verfahren zur Herstellung von geformten

Verpackungsmaterialien"

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte polymere Nitril-Verpackungszubereitungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Formmassen und ein Verfahren zur Herstellung verbesserter Verpackungsmaterialien

X/Ii

für Nahrungsmittel, Arzneimittel und andere verwandte Substanzen, aus geschmolzenen Nitrilpolymerisaten. Bei dem Verfahren wird Formaldehyd während der Formgebung der Verpackungsmaterialien in innigem Kontakt mit dem geschmolzenen Polymerisat gehalten.

In den letzten Jahren wurde entdeckt, daß gewisse polymere Nitrilharze wegen ihrer ausgezeichneten Abschirmeigenschaften gegenüber Wasser und Sauerstoff für Verpackungszwecke besonders geeignet sind. Derartige Polymerisate werden u.a. ausführlich in den US-Patentschriften 3 451 528, 3 615 710, 3 426 102 und der britischen Patentschrift 1 186 361 beschrieben. In neuester Zeit wurde festgestellt, daß derartige Nitrilpolymerisate trotz ihrer ausgezeichneten Abschirmeigenschaften für gewisse Verpackungsanwendungen ungeeignet sind, da sie zwar in Spuren, aber immerhin in nachweisbaren Mengen, Cyanwasserstoff (HCN) enthalten, der durch den Inhalt der Verpackung extrahiert werden und diesem einen unerwünschten Geschmack verleihen kann. Die Menge an HCK in derartigen Nitrilpolymerisaten wird mit dem Nitrilmonomeren, dem Gesamtgehalt an Nitril in dem Polymerisat, dem zur Herstellung des Polymerisates angewandten Polymerisationsverfahrens, des Verarbeitungsverfahrens und der thermischen Vorgeschichte des Polymerisates, und anderen Paktoren, variieren. Darüberhinaus wurde gefunden, daß die Menge an

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extrahierbarem HCN in Nitrilpolymerisaten erhöht sein kann, nachdem das Polymerisat formgebenden Arbeitsgängen, bei dehnen das Polymerisat erhitzt wurde, um es vor der Formge-, _ bung zu geformten Gegenständen zu erweichen und/oder zu schmelzen, unterworfen worden ist.

Die in derartigen Nitril-Verpackungsmaterialien vorhandene Spurenmenge an extrahierbarem HCN ist sehr niedrig und bedingt keine Probleme hinsichtlich einer Gesundheitsschädigung oder der Sicherheit. Die Menge an extrahierbarem HCN in derartigen Nitrilpolymerisaten ist vielmehr niedriger als die Mengen, die man in vielen Nahrungsmitteln antrifft. Diesbezüglich sei darauf hingewiesen, daß HCN eine natürliche Komponente in vielen Nahrungsmitteln ist, und daß in vielen anderen Nahrungsmitteln, wie beispielsweise Getreidearten, Kakao, Schinken, Speck und Wurst, die mit HCN (Blausäure) geräuchert werden, ein Gehalt von 50 bis 200 ppm HCN gestattet ist. [Vgl. Food Additive Regulations of the FDA (Seite 31, Abschnitt D, AbsatE 121,1072) veröffentlicht im Federal Register: 23. Dezember, 1965; 30 F.R. , 15912 und der 1962 Public Health Service Publication 956 "Drinking Water Standards" der USA].

Jedoch kann, wie bereits oben erwähnt, das HCN in gewissen Nitril-Verpackungsmaterialien unter gewissen Umständen extra-

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hiert werden und dem Inhalt der Verpackung einen Beigeschmack verleihen. Das Problem der HCN-Extraktion ist, was den Geschmack betrifft, von Wichtigkeit bei der Verpackung von Getränken, die mit den Behälter in längerer inniger Berührung stehen. Bei derartigen Anwendungen von Verpackungsmaterial ist die Wahrscheinlichkeit einer HCN-Extraktion sehr hoch.

Es besteht daher in der Technik ein Bedarf für verbesserte Nitrilpolymeriaat-Fonanaseen und daraus hergestellten Verpackungsmaterialien« die im wesentlichen frei von extrahierbarem HCN sind. Diesem Bedarf und diesen Anforderungen wird durch die vorliegende Erfindung entsprochen, die Formmassen und ein Verfahren zur Herstellung von Verpackungsmaterialien schafft, das die Menge an extrahierbarem HCN in Nitril-Verpackungsmaterialien beträchtlich verringert. Insbesondere ist die vorliegende Erfindung besonders für die Herstellung von Verpackungsmaterialien, wie beispielsweise Flaschen, Dosen, Krüge, etc. geeignet, die bei der Verpackung von Getränken, einschließlich kohlensäurehaltigen Getränken, wo die Wahrscheinlichkeit einer HCN-Extraktion sehr hoch ist, verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung erfüllt die vorstehend genannten Forderungen durch Schaffung von Verpackungsmaterialien aus

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Nitrilpolymerisat, welche sehr niedrige Mengen an extrahierbarem HCN enthalten. Nahrungsmittel oder ähnliche Substanzen, wie beispielsweise Getränke, die in diesen Materialien verpackt werden, extrahieren weniger als 50 Teile auf eine Milliarde Teile (<50 ppb) und vorzugsweise weniger als 20 ppb (<20 ppb) Cyanwasserstoff.

Die-vorliegende Erfindung umfaßt eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von geformten Verpackungsmaterialien aus Nitrilpolymerisaten mit einem Gehalt im Bereich von 55 bis 85 Gew.-? an Nitrilmonomeren-Einheiten (berechnet als Acrylnitril), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, wobei das Verfahren zumindest einen formgebenden Arbeitsgang, der das Erhitzen des Polymerisates bis zum geschmolzenen Zustand und das Verformen des Polymerisates umfaßt, einbezieht, dadurch gekennzeichnet, daß während zumindest eines formgebenden Arbeitsganges eine Formaldehyd-Verbindung zugegen ist und in innigem Kontakt mit dem Nitrilpolymerisat steht, wodurch der extrahierbare HCN-Gehalt des erhaltenen Verpackungsmaterials gemäß Bestimmung unter Verwendung einer 3,0 Jt-igen Essigeäure-Lösung als Extraktionsflüssigkeit und einer Extraktionszeit von drei (3) Tagen bei $9 ⁰C, herabgesetzt wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

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fahrens wird es vorgezogen, Nitrilpolymerisate, wie hier definiert, zu verwenden, die einen extrahierbaren HCN-Gehalt von mehr als 50 ppb aufweisen und einen derartigen HCN-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 50 ppb zu reduzieren. Besonders wird es bevorzugt, Nitrilpolymerisate mit einem extrahierbaren HCN-Gehalt von mehr als 20 ppb zu verwenden und einen derartigen HCN-Gehalt auf einen Wert von unterhalb 20 ppb zu verringern. Der extrahierbare HCN-Gehalt, wie er vorstehend angegeben wird, ist das aus dem Polymerisat als solchem nach dem Erhitzen und Formgeben desselben extrahierte HCN, z.B. in Abwesenheit einer Formaldehyd-Verbindung, bei Verwendung einer Extraktionsdauer von 3 Tagen und 49 ⁰C im Einklang mit den nachstehend beschriebenen Untersuchungsverfahren.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verpackungs- :

materialien mit hohem Nitrilgehalt enthalten von 55 bis !

j 85 Gew.-2 einer Nitrilmonomeren-Einheit, bezogen auf das j

Gesamtgewicht des Polymerisates, worin der Gewichtepro*- ' zentsats an Nitrilmonoaerem als Acrylnitril berechnet ist. Die Nitri!monomeren umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Xthacrylnitril, Propacrylnitril, Qiutaronitril, Kethylengltttaronitril, Fumaronitril, etc., als auch Mischungen dieser Monomeren. Die bevorzugten Monomeren, welche mit den Nitrilaonoaeren aischpolyaerisiert werden können, umfassen

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aromatische Monomere, wie beispielsweise Styrol und α-Methy] styrol. Niedere a-01efine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, etc.; Acrylsäure und Methacrylsäure und die entsprechenden \ Acrylate und Methacrylatester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, liie s.B. Methylacrylat, Xthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und die entsprechenden Methacrylate; Vinylester, wie s.B. Vinylacetat; Alkylvinylather, in denen die Alkylgruppe 1 bis k Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methylvinylather, Xthylvinylather, etc., und Mischungen der Torerwähnten Verbindungen.

Gegebenenfalls können die Verpackungsmaterialien mit hohem Nitrilgehalt τοη 0 bis 25 Qew,-Jf einer synthetischen oder natürlichen Kautschuk-Komponente enthalten, wie beispielsweise Polybutadien, Isopren, Neopren, Nitril-Kautschuke, Acrylat-Kautschuke, natürliche Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolyznerisate, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, chlorierte Kautschuke, etc., welcher Zusatz dazu dient, die Verpackungsmaterialien mit hohem Nitrilgehalt fester oder säher zu machen. Diese Kautschuk-artige Komponente kann nach irgendeinem, dem Fachmann wohlbekannten Verfahren in das polymere Verpackungsmaterial inkorporiert werden, z.B. durch direkte Polymerisation von Monomeren, durch Pfropfen des Nitrilmonomeren auf die Kautschuk-Hauptkette,

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durch Mischen eines Kautschuk-Pfropfpolymeren mit einem Grundmassen-Polymerisat, etc. ■

Die bevorzugten Nitril-Polymerisate für derartige Verpackungsanwendungen, welche ausgezeichnete Abschirmeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf in den Verpackungsmaterialien erfordern, sind solche Nitrilpolymerisate, welche von 55 bis 85 Gew.-X₉ bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, eines Acrylnitril- und/oder Methacrylnitril-Mononeren (worin der Gewichtsprozentsatz an Methacrylnitril als Acrylnitril berechnet ist) enthalten. Wenn Acrylnitril als einziges Nitrilmonomeres berechnet ist, ist der bevorzugte Bereich von 60 bis 83 Gew.-Jf, wohingegen bei Methacrylnitril der bevorzugte Bereich von 70 bis 98 Ge'f.-i an Methacrylnitril liegt, was etwa 55 bis 78 Gew.-Jt Nitrilmonomerem,berechnet als Acrylnitril, entspricht. Die bevorzugten Comonomeren sind Styrol und o-Methyletyrol. Ebenso bevorzugt sind Mischpolymerisate, wie beispielsweise Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol; Acrylnitril/Styrol/Methylvinylather und Acrylnitril/Styrol/ Xthylvinylather..

Der aktive Be&andteil für die Reduktion des HCN-Gehaltes des Nitrilpolymerisatee ist eine Formaldehyd-Verbindung, wie beispielsweise freies oder nicht-umgesetztes Formaldehyd,

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Homopolymerisate von Formaldehyd, oder andere Verbindungen, welche beim Erhitzen oder Verarbeiten Formaldehyd liefern oder sich selbst wie Formaldehyd oder Formaldehyd-Donatoren in Anwesenheit des Nitrilpolymerisates verhalten. Beispiele von Homopolymerisaten von Formaldehyd, die für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen cyclische Polymere, wie beispielsweise Trioxan und Tetraoxan, als auch die linearen Polymeren von Formaldehyd, welche die Polyoxymethylenglykole und deren Derivate einschließen . Di··· Polymeren haben die allgemeine Formel HO(CH₂O) H, worin η eine ganz· Zahl mit einem Wert von mindestens 2 ist. Die obere Grenze für η kann bis su 5 000 für gewisse Derivate der Polyoxymethylenglykole betragen. Diese Polymeren sind ausführlich in Walker, J. Frederic, FORMALDEHYDE, 3rd Edition, 2nd Printing, Reinhold Publishing Corp., New York (1967), beschrieben.

Bevorzugte lineare Homopolymerisate sind solche, worin η einen Wert im Bereich von 8 bis 300 besitzt. Besonders bevorzugte Homopolymerisate sind solche, worin η einen Wert im Bereich von 8 bis 100 aufweist. Diese letzteren Polymerisate werden kommerziell als Paraformaldehyd verkauft. Der kommerziell verfügbare Paraformaldehyd mit einem üblichen Gehalt von 90 bis 99 % Formaldehyd, mit einem Mindestgehalt von 95 Qew.-Ϊ Formaldehyd, wird bevorzugt.

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■ - αο -

Porealdehyd-Verbindungen, welche Formaldehyd liefern, umfassen Alkalimetallformaldehydbisulfite, Alkalimetallforaaldehydsulfoxylate, etc., wie beispielsweise Natriumformaldehydbisulfit, Kaliumformaldehydbisulfit, Natrlueformaldehydsulfoxylat, Kaliumformaldehydsulfoxylat, etc.

Andere hier als Formaldehydverbindungen betrachtet· Verbindungen, die beim Erhitzen oder Verarbeiten Foraaldehyd liefern oder sich sonst wie Formaldehyd oder Formaldehyd-Donatoren verhalten, umfassen Hexamethylentetramin, 2-Nitro-2-methyl-l,3-propandiol, Trie(hydroxymethyl)-nitronethan, als auch Additionsprodukte von Formaldehyd und zumindest einer anderen Verbindung und daraus hergestellte Kondensate. Beispiele dieser Additionsprodukte und Kondensate-umfassen Phenol-Formaldehyd; Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate einschlie&ich DimethyIo!harnstoffe und die cyclischen Derivate davon, wie beispielsweise Xthylen-Harnstoff-Foraaldehyd-Kondensate und die Uronharze; Formaldehyd-Addukte von Sacchariden, wie sie in der US-Patentschrift 3 705 1*6 beschrieben sind; Triazin-Verbindungen, wie beispielsweise Melaiiin-Formaldehyd, Benzoguanamin-Formaldehyd, etc.; Amid-Formaldehyd-Kondensate, z.B. wie p-Toluolsulfonamid-Fonnaldehyd, Methylolacetamid, Hethylolformamid und Methylolacrylamid.

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Andere geeignete Formaldehyd-Verbindungen, welche Formaldehyd liefern oder sich wie Formaldehyd oder Formaldehyd-Donatoren verhalten, sind dem Fachmann wohlbekannt und nach Kenntnis der vorstehenden Ausführungen nahegelegt.

Die bevorzugten Formaldehyd-Verbindungen sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Trioxan, Tetraoxan, Dimethylolharnstoff und p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensate.

Die Menge an Formaldehyd-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung angewandt wird, «ird derart berechnet, daß sie den reduzierbaren HCN-Gehalt des Polymerisates herabsetzt, derart, daß weniger als 50 Teile pro Milliarde Teile (<50 ppb) und vorzugsweise weniger als 20 ppb (<2Ö) an HCN durch die in dem Behälter verpackte Nahrung bzw. die Getränke extrahiert wird.

Die Menge an angewandter Pormaldehyd-Verbindung sollte ausreichend sein, um den extrahierbaren HCN-Gehalt des Nitril-Verpackungsmaterials auf einen Wert von unterhalb 50 ppb, vorzugsweise auf einen Wert von unterhalb 20 ppb zu reduzieren, jedoch nicht so hoch sein, um den darin verpackten Nahrungsmitteln oder Getränken einen Geruch oder Geschmack nach Formaldehyd zu verleihen. Im allgemeinen wird die Menge an Formaldehyd, die man zur Erzielung dfeser Herab-

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Setzung an extrahierbarem HCN-Gehalt benötigt, in einem Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-?, bezogen auf das GeKicht des Nitrilpolymerisates, liegen. Bei den meisten Anwendungen wird die Menge an Formaldehyd im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.-? liegen. Wenn man eine Ponaaldehyd-Verbindung anwendet, die Formaldehyd liefert oder sich sonst wie Formaldehyd oder ein Formaldehyd-Donator verhält, wird die Menge einer derartigen Formaldehyd-Verbindung so berechnet, daß eine Menge an Formaldehyd innerhalb der vorstehenden Bereiche geliefert wird.

Wie oben bereits erwähnt, werden die verbesserten Verpackungsmaterialien der vorliegenden Erfindung mittels eines Verfahrens hergestellt, bei welchem die Formaldehyd-Verbindung während der Formgebung des Verpackungsmaterials in innigem Kontakt mit den geschmolzenen Nitrilpolymerisat gehalten wird. Die innige Mischung der Forraaldehyd-Verbindung und des Nitrilpolymerisates kann man durch Zugabe der Formaldehyd-Verbindung zu dem Polymerisationsreaktor, der zur Herstellung des Nitri!polymerisates verwendet wird, erhalten. Wahlweise kann die Porraaldehyd-Verbindung mit dem Nitrilpolymerisat nach der Polymerisationsstufe vereinigt werden, wie beispielsweise durch Zugabe der Formaldehyd-Verbindung zu dem Nitrilpolymerisat in den Stufen der Polymerisatgewinnung, wie beispielsweise während der Koagulation, des

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Abstreifens, Waschens, Trocknens, etc., oder durch Eintauchen des Polymerisates in eine Flüssigkeit, welche die Formaldehyd-Verbindung enthält. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Nitri!.polymerisat und die Formaldehyd-Verbindung vor der Formgebungsstufe, die zur Formgebung des Polymerisates angewandt wird, trocken su mischen. Bei einem weiteren Verfahren wird die Formaldehyd-Verbindung und das Nitri!polymerisat in einem flüssigen Medium dispergiert und anschließend das flüssige Medium abgedampft. Bei einem weiteren Verfahren wird die Formaldehyd-Verbindung, vorzugsweise freier Formaldehyd, in das geschmolzene Polymerisat während des formgebenden Arbeitsganges injiziert. Andere Verfahren der Herstellung einer innigen Mischung ergeben sich für den Fachmann aus der vorliegenden Beschreibung.

Wenn man die Formaldehyd-Verbindung während des Polymerisat ions verfahrene sur Herstellung des Nitrilpolymerisates anwendet, muß man Sorge dafür tragen, Verbindungen und Bedingungen auszuwählen und anzuwenden, welche die Polymerisationsreaktion nicht störend beeinflussen oder die nicht zu nachteiligen Eigenschaften beim Nitrilharz-Produkt führen. DarUberhinaus sollte die in der Polymerisationsstufe angewandte Formaldehyd-Verbindung während der Polymerisation und den Polymerisatgewinnungsstufen nicht entfernt oder un-*

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wirksam gemacht werden. Sie sollte zur Freisetzung von Formaldehyd während des formgebenden Arbeitsganges zur Herabsetzung des Spiegels an extrahierbarem HCN in dem resultierenden Verpackungsmaterial verfügbar sein.

Die allgemein bevorzugten Verfahren zur Herstellung der innigen Mischungen bestehen darin, das Nitri!polymerisat in trockener Form mit der Formaldehyd-Verbindung zu mischen oder das Polymerisat in eine Flüssigkeit, vorzugsweise in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat, welche die Formaldehyd-Verbindung enthält, einzutauchen.

Die zur Herstellung der polymeren Verpackungsmaterialien, z.B. Filme, Platten, Behälter wie beispielsweise Flaschen, Dosen, Krüge, etc., angewandten formgebenden Arbeitsgänge gemäß Erfindung werden durch Verformen der Nitrilpolymerisate in einem, im wesentlichen lösungsmittelfreien Zustand durch dem Fachmann wohlbekannte Verfahren durchgeführt, für die an dieser Stelle keine weitere Erläuterung notwendig ist. Diese formgebenden Arbeitsgänge umfassen sowohl die Heizstufe, in welcher das Nitrilpolymerieat durch Erhitzen bis auf Temperaturen im Bereich von 93 bis 27 Ί ⁰C in den geschmolzenen Zustand überführt wird, um es zu erweichen oder zu schmelzen oder sonstwie zum Verformen geeignet -»zu machen, und irgendwelche nachfol-

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genden Verfonnungsstufen, die an einem derartigen geschmolzenen Nitri!polymerisat durchgeführt werden. Die Heiζ- und Verformungastufen können nacheinander oder gleichzeitig erfolgen. Beispiele von formgebenden Arbeitsgängen, wie sie zur Herstellung von polymeren Verpackungsmaterialien verwendet werden, schließen das Pelletisieren, das Strangpressen, das Blasverformen, das Verformen durch Spritzguß, das Parison-Verformen, das Recken, die Vakuim-Verformung, die Thermoverformung, etc., ein.

In gewissen Fällen kann die Her·telung von Verpackungsmaterialien mehr als einen formgebenden Arbeitsgang, in welchem das Nitrilpolymerisat erhitzt und verformt wird, umfassen. Dies erfolgt beispielsweise im Falle eines Poly merisatea, das bis sum Schmelzsustand erhitzt, extrudiert und pelletieiert wird und dann die Pellets bis zum Schmelzzustand erhitzt und zu einer Meßform (parison) geformt werden, die dann zu einer Flasche oder irgendeiner anderen Behälterform weiterverformt wird. Bei derartigen Verarbeitungagängen muß gemäß der vorliegenden Erfindung die Formaldehyd-Verbindung mit dem Nitrilharz in innigem Kontakt während zumindest eines der formgebenden Arbeitsgänge, in welchen das Polymerisat bis zum Schmelzzustand erhitzt wird, d.h. bis zu dem Punkt,an dem es erweicht oder schmilzt, und dann geformt wird, vorliegen.

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Vorzugsweise wird die Formaldehyd-Verbindung, wenn mehr als eine Heizstufe vorgesehen ist, mit dem Nitrilpolymerisat vor oder während der ersten Stufe, in welcher das Polymerisat bis zum geschmolzenen Zustand erhitzt wird, in innigen Kontakt gebracht. Die tatsächliche Messung der extrahierten HCN-Henge mit der Extraktionsflüssigkeit wird nicht als Teil dieser Erfindung angesehen. Diesbezüglich kann irgendein Verfahren zur Messung der Menge an extrahierten HCN verwendet werden, die imstande ist, Mengen an Cyanwasserstoff bis herunter zu 20 ppb nachzuweisen. Diese Verfahren, die dem Fachmann wohlbekannt sind, schließen

kolonnetrieehe Messungen, polarographisehe Messungen, gaschromatographische Messungen und elektrochemische Messungen ein.

Die Untersuchungen zur Bestimmung der Menge an extrahierbarem HCN in Verpackungsmaterial, hergestellt aus Nitrilpolymerisaten, wurden in Getränkeflaschen mit 296 cor Inhalt durchgeführt. Die Extraktionsuntersuchungen wurden über 3 Tage bei H9 ⁰C und über 7 Tage bei 38 ⁰C durchgeführt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß die Menge an HCN, die von einem Prüfling extrahiert wird, mit der Zeit absinkt, wie dies weiter unter erläutert werden wird. Demzufolge sind Extraktionszeiten von länger als 3 bis 7 Tage nicht erforderlich. In vielen Fällen ist es bequemer, die HCN-Extrak·*

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tionsuntersuchungen an pressverformten Prüflingen durchzufahren, wie beispielsweise an Stäben für die Zugfestigkeit oder anderen bequemeren Formen, als an Flaschen oder anderem Verpackungsmaterial. Wie weiter unten gezeigt werden wird, besteht eine gute Korrelation zwischen Extraktionsuntersuchungsreihen, die an preasverformten Stäben für die Zugfestigkeit durchgeführt wurden, und an Extraktionsversuchsreihen an den gepreßten Flaschen (296 ear). Das Verhältnis von Oberfläche des Zugfestigkeitsstabs (etwa (4,52 ca?) zum Volumen der verwendeten Extraktionsflüssigkeit (70 cir) in den nachfolgenden Beispielen kommt dem Verhältnis der Oberfläche der Innenseite einer 296 cnr-Qetränkeflasche (etwa 258,08 cm ), die in Kontakt nit der Extraktionsflüssigkeit (296 cur) ist, nah·. Das Verhältnis der Ober-

2 3 fläche zum Volumen der Extraktioneflüssigkeit (cm /cnr) beträgt für die 296 cm -Flaschen 0,87 und für die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Zugfestigkeitsstäbe etwa 0,92. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Ober-

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fläche/Volumen an Extraktionsflüssigkeit (cm /cnr) im Bereich von 0,84/1 bis 0,97/1 *ur Bestimmung des extrahierbaren Cyanwaeβeretoffee für die meisten Verpackungeanwendungen adäquat.

Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen, bei denen eine

eiv 3 jC-ige Essigsäure-Lösung (FDA-Nahrungsmittel-Simulant für

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Nahrungsmittel vom sauren Typ) als Extraktionsflüssigkeit verwendet wurde, erläutern eine der schwierigeren Anwendungen bei der Verpackung, wo eine hohe Wahrscheinlichkeit für eine HCN-Extraktion vorliegt. Bei anderen weniger schwierigen Anwendungen, wie beispielsweise bei der Verpackung von Trockeneis, Orangen, Bananen, Aspirin, etc. brauchen derartige rigorose Untersuchungen zur Bestimmung von extrahierbarem HCN nicht unbedingt erforderlich zu sein. Auf jeden Fall kann der Fachmann nach Kenntnisnahme der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres Prüflinge und Prüfbedingungen je nach den besonderen Erfordernissen auswählen.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Formmassen und ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an extrahierbarem HCN von Verpackungsmaterialien, die aus geschmolzenen Nitrilpolymerlsaten hergestellt 'sind, bei welchem Verfahren man dafür sorgt, daß während der formgebenden Stufen, die zur Herstellung der Verpackungsmaterialien angewandt werden. Formaldehyd in innigem Kontakt mit dim geschmolzenen Nitrilpolymerisat vorliegt. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung und sollen diese in keiner Weise beschränken. Alle Teile und Prosentsätze an Harz und Formaldehyd-Verbindung sind Oew.-Teile und GewichteprozentsStce, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Weiterhin ist wegen der ·

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bequemeren Schreibweise in den Tabellen Acrylnitril als AN und Methy!acrylnitril als MAN abgekürzt; wenn nichts anderes ausdrücklich gesagt wird, wird 3 J-ige Essigsäurelösung als Extraktionsflüssigkeit verwendet. Die Menge an angewandter Formaldehyd-Verbindung wird als Gewicht angegeben, besogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisatee. Die ppb-Werte für den extrahierten HCN sind Nanogramme HCN pro Gramm Extraktionsflüssigkeit.

Beispiele 1 bis H

10-Ounce (296 cnr )-Getränkeflaschen werden durch Mischen eines Copolymerisates, enthaltend 70 Gew.-J Acrylnitril und 30 Gew.-? Styrol, hergestellt durch herkömmliche wässerige Polymerisationsverfahren mit verschiedenen Mengen an Paraformaldehyd, hergestellt. Der verwendete Paraformaldehyd ist ein kommerziell verfügbares Material, entsprechend der weiter oben in der Beschreibung angegebenen Formel, in welcher η eine ganze Zahl im Bereich von 8 bis 100 ist. Die Mischungen werden zu Pellets unter Verwendung von Extrusionstemperaturen im Bereich von 216 bis 232 ⁰C extrudiert. Die Pellets werden dann bei Temperaturen im Bereich von 216 bis 232 ⁰C zu Parisons geformt und schließlich zu den endgültigen Flaschen weiterverformt.

Die Test-Flaschen werden mit Wasser gespült, mit 10 Ounce

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(296 cnr) der verschiedenen Extraktionslösungen (Wasser, Äthanol und Essigsäure) gefüllt, verschlossen und 3 Tage lang bei ^9 ⁰C erhitzt. Die Flaschen und die Inhalte werden auf Raumtemperatur abgekühlt und die Menge an HCN in ppb, die durch die Extraktionsflüsaigkeit extrahiert wurde, bestimmt.

Die Ergebnisse dieser 2 Untersuchungen, die jeweils dreimal durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

Tabelle I Zusammenfassung der Beispiele 1 bis

1	Keines
2	0,01
3	0,02
k	0,03

ppb an extrahiertem HCN

Menge an Para- Destlll. STt 25 % 3 % formaldehyd* Wasser Äthanol Äthanol Essigsäure

60 - 70 70 bis 80 80 100

20 - 30 <20 <20 <20

<20 <20 <20 <20

<20 <20 <20 <20

^x Gew.-£, bezogen auf das Gewicht des Nitrilharzes.

Das Vergleichsbeispiel 1 erläutert, daß in dem Fall, wo keine Formaldehyd-Verbindung zu dem Nitrilpolymerisat zugesetzt worden war, die Menge an extrahiertem HCN im Bereich* von 60 bis 100 ppb liegt, wobei 3 ί-ige Essigsäure sich ale

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das stärkste Extraktiohsmittel herausstellte. Die Beispiele 2 bis Ij erläutern, daß die Verwendung von kleinen Mengen an Paraforraaldehyd eine beträchtliche Herabsetzung der Menge an extrahierbarem HCN bewirken.

Beispiels

Ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat (70 % AN) des Typs, wie er zur Herstellung der Piasehen in den Beispielen 1 bis 4 verwendet worden war, wird zur Herstellung von forragepreßten Prüfatäben für die Zugfestigkeit (mit der bekannten ⁿHundeknoch£nⁿ-Gestalt) verwendet. Diese haben eine Oberfläche von etwa 64,52 ca² gemäß ASTM D-638-68 (Typ I). Die Herstellung erfolgt durch Pressen des Nitrilpolymerisates bei 218 ⁰C und 98,43* g/cm² (1400 pei).

Die gepreßten Prüfstäbe werden sauber mit Methanol gespült, trockengewischt und in einem Prüfrohr (25 x 300 mm) placiert. 70 cnr einer 3 Z-ig*n Essigsäure-Lösung (30 g Eisessig-LÖsung in 970 g destilliertem Wasser ) wurden in das Prüfrohr mit dem Prüfstab eingefüllt. Das Prüfrohr wurde dann mit einem Qummietopfen verschlossen, mit Reynolds Reynolon markiert und 3 Tage lang in einem Ofen bei 49 °C placiert. Das Prüfrohr wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und die Menge an extrahiertem HCN in der Lösung bestimmt. Die Prüfungeergebnisse sind nachfolgend summarisch* wiedergegeben.

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Proben B CD Ε

^Kein

Farbe** 54 8l 70 63 73

Extrahierter _oß

HCN (ppb) ⁹⁸

^κ Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Nitrilharzes.

^xx Farbe ist "Three Point Yellowness"(3 PY), genemen an einem Prüfstab für die Zugfestigkeit bei 120,500 und 700 Millimikron unter Verwendung von durchgehendem Licht.

Ein Rückblick auf die vorstehenden Untersuchungsergebnisse erläutert di· Wirksamkeit von Paraformaldehyd für die Herabsetzung der Menge an extrahierbarem HCN bei den als Prüflingen verwendeten Stäben für die Zugfestigkeit. Der Test erläutert gleichfalls auch die gute Korrelation zwischen den untersuchungsverfahren, bei denen Flaschen und den Untersuchungsverfahren, bei denen Prüfstäbe verwendet werden.

Die Farbwerte zeigen an, daß die Formaldehyd-Verbindung eine gewisse Farbbildung in die gepreßten Proben hineinträgt. Jedoch liegt für diefneisten Verpackungeanwendungen diese Farbbildung innerhalb annehmbarer Grenzen und beeinträchtigt nicht die Brauchbarkeit des Verpackungsmaterials.

Die folgenden Beispiele 6 bis 11 erläutern die Wirkung der 409829/1090

thermischen Vorgeschichte auf den HCN-Gehalt einer Reihe von Nitrilpolymerisaten, hergestellt unter Verwendung herkömmlicher Suspeneionspolymeriaationsverfahren, bei denen die Zugabe von Styrol in den Reaktionsbehälter verzögert worden ist. Die untersuchten Polymerisate enthalten keine Formaldehyd-Verbindung. Das in den Beispielen 6 bis 10 verwendete Polymerisat ist ein Copolymerisat aus Acrylnitril und Styrol, während dae in Beispiel 11 eingesetzte Polymerisat ein Terpolymerisat von Acrylnitril/Methaerylnitril/Styrol (60/15/25 Qew.-Jf) ist. Die Polymerieatperlen werden zu Pellet· unter Verwendung einer Temperatur von 2OH ⁰C an der Extrusioneanlage extrudiert und die Pellets zu Prüfstäben für die Zugfestigkeit bei 218 ⁰C und einem Druck von 98,W g/cm², wie oben geschildert, verpreßt. In jedem Beispiel wurde der gesamte HCN-Gehalt in den Perlen, Pellets und den Prüfstäben gemessen, indem man 0,1 g des Polymerisates in 10 ml Dimethylsulfoxid auflöste und dann die Menge an vorhandenem HCN bestimmte. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt. Die HCN-Werte sind in Teilen pro Million (ppm) angegeben.

T a b e 1 le II

	Zusammenfassung der	Polymerisations temperatur	Beispiele	6 bis	11
	% AN	130 - 145 °C .13C- 1*»5°-C _	Menge	an HCN	(ppm)
Beisp.	67 U"	Perlen	Pellets	PrQfS täbe
6 7	5,2 5	9,3 7	16 21

Tabelle II (Fortsetzung)

	% AN	Polymerisations- temperatur	Menge an HCN	Pellets	(ppm)
	70	130 bis 145 0C	Perlen	12	Prüfstäbe
Beisp.	71	75 bis 90 0C	8,8	9.2	27
8	70	75 bis 90 0C	4.8	10	21
9	60	130 bii 145 °C	9,7	11	25
10			5.7		21
11

Die Ergebnisse in der forstehenden Tabelle II zeigen, daß die Gesamtmenge an HCM in dea besonderen untersuchten Polymerisaten mit der Temperatur der thermischen Verarbeitung des Polymerisates ansteigt. Die Menge an in Nitrilpolymerisaten erzeugtem RCN wird von mehreren Faktoren, einschließlich der thermischen Stabilität des Polymerisates und den Verarbeitungstemperaturen, abhängen.

Die nachfolgenden Ergebnisse erläutern das Zeit-Temperatur-HCN-Extraktionsverhältnis, und da· die Menge an extrahierbarem HCN mit der Zeit abnimmt. Die Extraktioneuntersuchungen wurden an Zugfestigkeitsstäben durchgeführt, die unter Verwendung der oben erläuterten Verfahren hergestellt worden waren. Der Versuch wurde mit einem Nitrilpolymerisat durchgeführt, das 72 Gew.-% Acrylnitri^und 28 Gew.-% Styrol enthielt. Die Prüflinge sind Kontrollproben, welche kein«

409829/1090 " ²⁵ "

Formaldehyd-Verbindungen enthalten. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle III angeführt,

Tabelle III

Verhältnis von Zeit-Temperatur-extrahiertem HCN	Zeit (Std.)	Temperatur	Extrahierter HCN (PPb)
*	180	21	56
670	21	82
880	21	84
90	38	72
160	38	88
67O	38	124
15	49	52
40	49	84
90	M9	112 .
160	49	140
210	49	144
15	66	100
40	66	140
65	66	150
90 "	66	190
160	66	224
210	66	232

409829/1090

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei ' einer beliebigen gegebenen Temperatur die Menge an extrahierbarem HCN mit der Zeit absinkt. Mit anderen Worten gesagt, die Menge an extrahiertem HCN aus einem Prüfling erhöht sich nach einer gewissen Zeit nicht mehr wesentlich. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen ferner, daß bei erhöhten Temperaturen mehr HCN extrahiert wird.

Die folgenden Beispiele 12 bis 24 erISutern einige der Variationen in den Nitrilharzen, welche bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können. Die Harze werden in Form trockener Teilchen, die trocken mit Paraformaldehyd vermischt werden, zu Pellet3 unter Verwendung von Extrusionstemperaturen im Bereich von etwa 204 ⁰C extrudiert. Die Pellets werden dann zu Prüfataben verprefct und unter Verwendung einer Extraktionszeit von 1 Tag bei 38 ⁰C für die Beispiele 12 bis 22 und 3 Tagen bei 49 ⁰C für die Beispiele 23 und 24 auf ihren Gehalt an extrahierbarem HCN untersucht.

Die in den Beispielen 12 bis 16 und 20 bis 22 verwendeten Polymerisate sind Kautschuk-modifizierte Polymerisate, die Polyblends mit einer starren Grundmasse und einem Kautschukmodifizierten Polymerisat darstellen.

Das in den Beispielen 12 bis I²J verwendete Polymerisat ist

409829/1090

2*01787

ein Polyblend aus etwa 85 Teilen Poly(acrylnitril/methylacrylat) (75/25 Gew.-Z) und etwa 15 Teilen eines verträglichen Kautschuk-Schlagmodifiziermittels.

Das in den Beispielen 15 und 16 verwendete Polymerisat ist ein Polyblend aus etwa 75 Teilen Poly(acrylnitril/styrol) (7O/3O Gew.-Ji) und etwa 25 Teilen eines verträglichen Kautschuk-Schlagmodifiziermittels, hergestellt durch Pfropfen von AN/Styrol (62/38 Gew.-Z) auf Butadien/AN-Kautschuk (93/7 Gew.-Jt).

Die in den Beispielen 17 bis 19 und 23 bis 2k verwendeten Polymerisate enthalten kein Schlagmodifiziermittel. Das in den Beispielen 17 bis 19 verwendete Polymerisat ist PolyUcrylnitril/methacrylnitril/styrol) (59/16/25 Gew.-*) und das in den Beispielen 23 und 24 ist Poly(acrylnitril/ styrol) (64/36 Gew. -%).

Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt, in welcher eich der Ausdruck "Harz-Zusammensetzung", wenn er in Bezug auf die Kautschuk-modifizierten Proben (Beispiele 12 bis l6 und 20 bis 22) verwendet wird, auf die Zusammensetzung der starren Grundmasse besieht.

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Tabelle IV

	Beispiel	Zusammensetzung	Zusammenfassung	der Beispiele 12 bis	24	Extraktions zeit
			Harz-Zusammensetzung (Gew.-%)	% Paraformaldehyd*	Extrahierter HCN (ppb )	Tage/0C
	12	AN/Methylacrylat				1/38
	13	ti tt '	75/25	Kein	27	1/38
	14	tt ti	75/25	0,1	< 20	1/38
	15	AN/Styrol	75/25	0,5	< 20	1/38
409	16	tt It	70/30	Kein	40	1/38
OO lsi	17	AN/MAN/Styrol	70/30	0,1	< 20	1/38 ο
co "N.	18	It It tt	59/16/25	Kein	31	1/38
—1 O (O	19	tt tt tt	59/16/25	0,1	< 20	1/38
O	20	Il It tt	59/16/25	0,5	< 20	1/38
	21	ti tt It	59/16/25	Kein	36	1/38
	22	tt ti Il	59/16/25	0,1	< 20	1/38 JJ
	23	AN/Styrol	59/16/25	0,5	< 20	3/49 Ξ
	24	ti Il	64/36	Kein	50	3A9 S
		64/36 -	0,1	< 20

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates

Die in der Tabelle IV angegebenen Daten zeigen, daß die vorliegende Erfindung auf eine weite Vielzahl von Nitrilharzen, einschließlich Kautschuk-modifizierten Harzen und Terpolymerisate anwendbar ist.

Die vorliegenden Beispiele 25 bis 33 erläutern die Verwendung von cyklischen Homopolymerisaten von Formaldehyd bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Das verwendete Nitrilharz ist ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat, welches 70 Gew.-% Acrylnitril und 30 Gew.-55 Styrol enthält. Die Nitrilharz-Teilchen und das Formaldehydpoly mere werden gemischt, zu Pellets extrudiert,in .die Form von· Stäben für die Zugfestigkeit gebracht und auf extrahierbaren HCN geprüft. Bei den Beispielen 25 bis 27 wurde ein Extraktionszeitraum von 3 Tagen bei 49 °C und bei den Beispielen 28 bis 33 ein Extraktionszeitraum von 1 Tag bei 38 ⁰C angewandt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V niedergelegt.

Tabelle V Zusammenfassung der Beispiele 25 bis 33

Bei- Formaldehyd- Gew.-% ■ Extrahier- Extraktions spiel Verbindung ter HCN Zeitraum

(PPb)

25 Kontrollversuch Kein 98 3/49

409829/1090 ^

Tabelle V (Portsetzung) Zusammenfassung der Beispiele 25 bis 33

Bei- Formaldehyd- Gew.-% Extrahier- Extraktionsspiel Verbindung ter HCN Zeitraum

⁽PP^b) - Tage ⁰C

26	Trioxan	0,1	50
27	Il	1,0	<20
28	Kontrollversuch	Kein	25
29	Tetraoxan	0,1	<20
30	It	0,3	<20
31	Tetraoxan u.0,l# Citronensäure	0,03	<20
32	Tetraoxan u.0,12 Citronensäure	0,1	■ <20
33	Tetraoxan u.0,1? Citronensäure	0,3	<20

3/49 3/49 1/38 1/38 1/38 1/38

1/38 1/38

* bezögen auf das Gewicht des Nitrilharzes

Die in der vorstehenden Tabelle V angegebenen Daten zeigen die bemerkenswerte Reduktion im extrahierbaren HCN-Gehalt, die erhalten wird, wenn man Trioxan und Tetraoxan verwendet.

- 31 409829/1090

Beispiele 3¹* bis 39

Die Beispiele 34 bis 39 erläutern die Verwendung von Formaldehyd-Kondensaten bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Das Kitrilpolymerisat ist ein Copplymerisat von Acrylnitril/Styrol, das 70 % Acrylnitril enthält. Das Nitrilpolymerisat und die Formaldehyd-Verbindung werden gemischt, zu Pellets extrudiert und in Form von Stäben für die Zugfestigkeit gebracht. Die Ergebnisse für die HCN-Extraktion wurden bei einer Extraktionsdauer von 1 Tag bei 38 C erhalten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI niedergelegt.

Tabelle VI

	Zusammenfassung der	Beispiele	34 bis 39
Bei spiel	Pormaldehyd- Verbindung	"Gew.-ί	Extrahierter HCN (PPb)
34	Kontrollversuch	Kein	43
35	p-Toluolsulfonamid-* Formaldehyd	2	<20
36	Melamin-Formaldehyd-n-** Butanol	3	<20
37	Harns toff-Formaldehyd-*** Methanol	3	<20
38	Phenol-Formaldehyd-t.- Butanol	3	<20
	I Λ A Λ Λ Λ β 4 r\ f\ Ψ\		" -Hz -

Tabelle VI (Portsetzung)
Zusammenfassung der Beispiele 3^ feis 39

Bei- Formaldehyd- Gew.-% Extrahierter

spiel Verbindung HCN

(PPb)

Dimethylolharnsto^f 0,1 <20

* Kommerziell verfügbar von Monsanto Company als

Santolite MHP - ein Koifensat aus p-Toluolsulfonamid und Formaldehyd (Mol-Verhältnis: 1,1 : 1,0) mit einem Molekulargewicht von etwa 600.

** Kommerziell verfügbar von Monsanto Company als

Resimene 750 - ein Kondensat von Melamin, Formaldehyd und Butanol in Butanol (66% Feststoffe).

*** Kommerziell verfügbar von Monsanto Company als

Resimene 980 - ein Kondensat von Harnstoff/Formaldehyd/Methanol in flüssiger Form.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Erniedrigung der Menge an extrahierbarem HCN, die erhalten wird, wenn man Formaldehyd-Kondensate oder Additionsprodukte als Formaldehyd-Komponente einsetzt.

- 33 -

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Beispiele 40 bis 43

In diesen Beispielen wird die Formaldehyd-Verbindung mit einem Acrylnitril/Methacrylnitril/Styrol-Terpolymerisat (59/16/25) vermischt, zur Herstellung von Pellets extrudiert und in die Form eines PrüfStabes für Zugfestigkeit gebracht und unter Anwendung einer Extraktionsdauer von 3 Tagen bei 49 °C auf extrahierbaren HCN untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII niedergelegt.

Tabelle VII

	Zusammenfassung der Beispiele 40 bis	Gew.-#	43	Extrahierter HCN (PPb)
		Kein		127
Bei spiel	Formaldehyd-Verbindung	0,2	<20
40	Kontrollversuch	0,2	<20
41	Natriumformaldehyd sulfoxylat -	0,05	25
42	Natriumformaldehyd- bisulfit
43	Natriumformaldehyd- bisulfit

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Erniedrigung der Menge an extrahierbarem HCN, der erhalten wird, wenn man Natriumformaldehydsulfoxylat oder Natriumformaldehydbisulfit als Formaldehyd-Komponente einsetzt.

409829/1090 -34-

Es sei ferner darauf hingewiesen, daß das Formaldehyd-Äquivalent des in Beispiel 4l eingesetzten Natriumformaldehydsulfoxylates etwa 0,05 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, beträgt. Das Formaldehyd-Äquivalent des in den Beispielen 42 und 43 verwendeten Natriumformaldehydbisulfites ist etwa 0,04 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates.

Beispiele 44 bis 47

Diese Beispiele erläutern die Verwendung von Hexamethylentetramin (HMTA) als Formaldehydkomponente. HMTA, das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Formaldehyd-Verbindung betrachtet wird, ist als Quelle für Formaldehyd ganz allgemein bekannt, wie dies aus der Diskussion in FORMALDEHYDE von Frederic J. Walker auf Seite 511 hervorgeht. Das eingesetzte Nitrilharz ist ein Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat (7O/3O Gew.-%) in Perlenform. Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung von Perlen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,69 % (feuchte Perlen), während die andere Versuchsreihe unter Verwendung von Perlen mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,07 % (trockene Perlen) durchgeführt wurde. Das Nitrilharz und die Formaldehydverbindung werden gemischt, zu Pellets extrudiert, zu Zugfestigkeitsstäben geformt und auf extrahierbaren HCN geprüft. Die Untersuchungsergebnisse

- 35 409829/ 1090

240178?

über diese Beispiele sind in der nachfolgenden Tabelle VIII niedergelegt.

Tabelle VIII

	KontroH- 70 versuch	38 0C	3 Tage	(PPb)	141
	0,1 <2O	ι trockene Perlen		bei 49 0C	<20
	0,5 <20	70		feuchte Perlen trockene Perlen	21
Zusammenfassung der Beispiele 44 bis 47	1,0 <20	<20	141	36
	<20	<20
	<20	<20
	<20
Extraktionsuntersuchungen - HCN
Bei- % 1 Tag bei
spiel™ feuchte Perlen
45
46
47

Die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, daß HMTA den Gehalt an extrahierbarem HCN sowohl bei feuchten als auch bei trockenen Perlen wesentlich erniedrigt. Außerdem zeigen die Ergebnisse, daß eine kleinere Menge von HMTA (0,l# in Beispiel 45) wirksamer ist als die in Beispiel 46 (0,5?) und Beispiel 47 (1,035) eingesetzten größeren Mengen.

- 36 -

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240178?

Beispiele 48 bis 51

Die folgenden Beispiele 48 bis 51 erläutern die Eintauchmethode zur Erzielung einer innigen Mischung von Formaldehydverbindung und Nitrilpolymerisat. In diesen Beispielen werden 100 Teile eines Acrylnitril/Styrol-Copolymerisates (70$ Acrylnitril) in Perlenform in 100 Teile Wasser eingetaucht ₃ das entweder Formaldehyd oder den in den Beispielen 1 bis 5 als Formaldehydverbindung eingesetzten Paraformaldehyd enthält. In jedem Fall ist die angegebene Menge die Menge in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Das Eintauchen wird in einem Zeitraum von 4 Stunden bei 145 ⁰C durchgeführt, und anschließend werden die Perlen abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die trockenen Perlen werden zu Pellets extrudiert und zu Prüfstäben für die Zugfestigkeit nach den oben angegebenen Verfahren verpreßt. Die Prüfstäbe für die Zugfestigkeit werden dann unter Verwendung von 3%iger Essigsäure und einer Extraktionszeit von 3 Tagen bei 49 ⁰C hinsichtlich der HCN-Extraktion untersucht. Die Ergebnisse der Extraktionsuntersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle IX niedergelegt.

- 37 -

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240178?

Tabelle IX

	Zusammenfassung der	Beispiele 48 bis	Farbe*	51	HCN-Extraktion (PPb)
			109		85
Bei spiel	Formaldehyd- Verbindung	%	114	<20
48	Kein	Kein	123	25
49 -	Formaldehyd	0,5	115	<20
50	Formaldehyd	0,1
51	Paraformaldehyd.	0,5

*Farbe ist "Three Point Yellowness (3 PY) durch reflektiertes Licht.

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß das Eintauchen des Polymerisats in die Formaldehyd-Verbindung zu einer Verringerung der Menge an extrahierbarenr HCN führt. Der bei Beispiel 50 angegebene Wert von 25 ppb an extrahierbarem HCN zeigt, daß unter den besonderen angewandten Eintauchbedingungen Mengen von Formaldehyd von mehr als 0,1$ erforderlich sind, um den extrahierbaren HCN-Spiegel auf weniger als 20 ppb zu verringern.

Einer der überraschensten Gesichtspunkte der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Extraktionsuntersuchungen '

- 38 409829/1090

240178?

an Prüfstäben für die Zugfestigkeit zeigen, daß irgendwelches HCN in dem Polymerisat, das in Form von Formaldehydcyanhydrin (HOGH₂CN) (das Reaktionsprodukt von HCN und Formaldehyd) vorliegt, nicht in irgendwelchen bemerkenswerten Mengen extrahiert wird.

In den Beispielen 52 bis 54 wurden die Cyanhydrin-Extraktionsuntersuchungen an einer Reihe von Prüfstäben für die Zugfestigkeit durchgeführt, die aus verschiedenen Acrylnitril/ Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt von 70$ Acrylnitril hergestellt worden waren. Die eingesetzte Formaldehydverbindung ist das in den Beispielen 1 bis 5 verwendete Paraformaldehyd und die Extraktionszeit beträgt 3 Tage bei 49 ⁰C. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen, welche die niedrige Menge an extrahiertem Cyanhydrin zeigen, sind in der nachfolgenden Tabelle X niedergelegt.

Tabelle X Zusammenfassung der Cyanhydrin-Extraktionsuntersuchungen

Beispiel

% Paraformaldehyd

Menge an Cyanhydrin als HCN (ppb)

0,1 0,3 0,5

<20 <20 <20

4 0 9 8 2 9/1090

- 59 ~

Geschmacksuntersuchungen

Die Geschmacksuntersuchungen wurden unter Verwendung von 296 cm-Flaschen durchgeführt, die wie oben beschrieben aus verschiedenen Acrylnitril/Styrol-Copolymerisaten mit einem Gehalt von J0% Acrylnitril hergestellt worden waren. Die Nitrilpolymerisate wurden mit verschiedenen Mengen von Paraformaldehydj p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensi oder Natriumformaldehydbisulfit gemischt. Die Mischungen wurden zu Pellets extrudiert und zu 296 cm-Flaschen verformt, des Typs, der üblicherweise für alkoholfreie Getränke verwendet wird, wobei das Verfahren der Beispiele 1 bis 4 angewandt wurde. Die Flaschen wurden mit 296 cm eines gut bekannten, kommerziell verfügbaren Cola-Getränkes (Coca-Cola®' gefüllt und 7 Tage lang in einem Ofen bei 30 ⁰C (100 ⁰F) mit dem gleichen Getränk in einer Glasflasche zusammen placiert. Am Ende dieses Zeitraums wurden die Inhalte der Plastikflaschen in jeweils 10 nicht bezeichnete Gläser und der Inhalt der Glasflasche in 20 nicht bezeichnete Gläser gegossen. Fünf vorher in den Geschmackstest-Techniken,trainierte Versuchspersonen mit einer Sensibilität im Erkennen des Geschmackes von extrahiertem HCN wurden als Schiedsgericht ausgewählt. Jedem Mitglied des Schiedsgerichtes wurden 2 der Gläser mit dem Cola-Getränk aus der Glasflasche und 1 Glas mit dem Cola-Getränk aus der Plastikflasche angeboten. Die

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⁴⁰ - 240178?

Versuchspersonen wußten nicht, welches der 3 Gläser das Getränk aus der Plastikflasche enthielt und sie hatten zu bestimmen, ob eine der drei Proben einen, von dem der anderen zwei Proben verschiedenen Geschmack aufwies, und, falls dies erkannt wurde, diese Probe zu benennen. Diese Untersuchung ist als "Dreieck-Geschmackstest" bekannt. Der Test wird dann zur Bestimmung seiner Reproduzierbarkeit wiederholt. Wenn ein Schiedsgericht in dem, in einer Plastikflasche verpackten Getränk infolge HCN eine Geschmacksdifferenz entdeckte, wurde diese Flasche als "Versager" in diesem Test bezeichnet.

Ebenso wurden HCN-Extraktionsergebnisse an den geblasenen Flaschen unter Verwendung von 3#iger Essigsäure als Extraktionsflüssigkeit bei einer Extraktionszeit von 7 Tagen bei •38 C erhalten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind zusammengefaßt in der Tabelle XI wiedergegeben.

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240178?

Tabelle XI

Zusammenfassung der Untersuchungen über Geschmack und extrahierbaren HGN an 10 Unzen (296 cnr )-Flaschen

Bei- Formaldehydspiel Verbindung

Eingesetzte Extrahier- HCN-

Menge* ter HCN Geschmacks-(ppb) test

55 -	Kein	■ Kein	Kontrollvers.	70	Versager
56	Paraformaldehyd	.Natriumformaldehyd- bisulfit	0,05	<20	Bestanden
57		Natriumformaldehyd- bisulfit	0,075	<20	Bestanden
58	Kein	Kein	Kontrollvers.	57	Versager
59	Paraformaldehyd	p-Toluolsulfonamid- Forriialdehyd-Konden- s at	0,1	<20	Bestanden
60	It	0,25 .	<20	Bestanden
61	!f	0,25 (+ O9U Citronensäure	<20	Bestanden
62	ti	0,5	<20	Bestanden
63	ti	0,5	<20	Bestanden
64	Kontrolivers.	50	Versager
65	0,05	<20	Bestanden
66	0,10	<20	Bestanden
67	Kontr-ollvers.	94	Versager
68	2	<20 ·	Bestanden

Sew, -%₉ fcsssogen auf das Nifcrilharz.

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Die in Tabelle XI niedergelegten Daten zeigen eindeutig die Verbesserungen in den HCN-Geschmackseigenschaften, die man erhält, wenn der extrahierbare HCN-Gehalt des Verpackungsmaterials auf weniger als 20 ppb unter Verwendung einer Formaldehydverbindung, wie beispielsweise von Paraformaldehyd, p-Toluolsulfonamid-Formaldehyd-Kondensat oder Natriumformaldehydbisulfit, in Übereinstimmung mit den Lehren der vorliegenden Erfindung, verringert wird. Das in Beispiel 63 eingesetzte Polymerisat wurde 5 mal vor dem Blasen der Flasche extrudiert, um Wiederaufarbeitungsbedingungen von Flaschen zu simulieren. Die verbesserten Geschmackseigenschaften wurden sogar nach dem simulierten Wiederaufarbeiten beibehalten.

Die vorliegende Erfindung hat auch die Verwendung von anderen Additiven und Bestandteilen in der polymeren Zubereitung zum Ziele, welche die Geschmackseigenschaften des erhaltenen Verpackungsmaterials nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele dieser Bestandteile schließen thermische Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Gleitmittel, Extrusionshilfen, etc., ein.

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß man hinsichtlich der Produkte und der Verfahren der vorliegenden Erfindung zahlreiche Änderungen durchführen kann, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

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- 43 -

Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Verpackungsmaterialien aus Nitrilpolymerisaten mit einem Gehalt im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% an Nitrilmonomeren-Einheiten (berechnet als Acrylnitril), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates 3 wobei das Verfahren zumindest einen formgebenden Arbeitsgang, der das Erhitzen des Polymerisates bis zum geschmolzenen Zustand und das Verformen des Polymerisates umfaßt, einbezieht, dadurch gekennzeichnet , daß während zumindest eines formgebenden Arbeitsganges eine Pormaldehydverbxndung zugegen ist und in innigem Kontakt mit dem Nitrilpolymerisat steht ₃ wobei die Pormaldehydverbxndung in einer Menge angewandt wird, die ausreicht, den extrahierbaren Gehalt an Cyanwasserstoff des resultierenden Verpackungsmaterials herabzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Nitrilmonomere Acrylnitril und/ oder Methacrylnitril ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Pormaldehydverbxndung Formaldehyd,

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ein homopolymeres Formaldehyd, ein Alkalimetallformaldehydbisulfit, ein Alkalimetallformaldehydsulfoxylat, Dimethylolharnstoffj Hexamethylentetramin oder eine Additionsverbindung von Formaldehyd und zumindest einer anderen Verbindung ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,. daß der formgebende Arbeitsgang ein Strangpress-Arbeit sgang, ein Blasverformungsarbeitsgang oder ein Spritzguß-Arbeitsgang ist.

5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verfügbarem Formaldehyd in der Formaldehydverbindung im Bereich von 0,005 bis 2 %_s bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates, liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Ausgangspolymerisat einen Gehalt an extrahierbarem Cyanwasserstoff von mehr als 20 ppb aufweist und das Verfahren den extrahierbaren Gehalt an Cyanwasserstoff im resultierenden Verpackungsmaterial auf einen Wert von unterhalb 20 ppb reduziert.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylnitrilpolymerisat ein Styrol-Co-

409829/1090 ~⁴⁵

240178?

monomeres, oder ein Acrylat-Comonomeres enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Acrylnitrilpolymerisat und die Formaldehydverbindung in trockenem Zustand gemischt oder das Acrylnitrilpolymerisat in eine Lösung der Formaldehydverbindung eingetaucht wird.

9. Formmasse, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine innige Mischung eines Nitrilpolymerisates mit einem Gehalt im Bereich von 55 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, an Nitrilmonomeren-Einheiten und eine Formaldehydverbindung, enthaltend von 0_a005 bis 2 Gew.-% an verfügbarem Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates, enthält.

10. Formmasse für die Anwendung in der Nahrungsmittelverpackung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine innige Mischung eines Nitrilpolymerisates mit einem Gehalt von 55 bis 85 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates _s an Nitrilmonomeren-Einheiten, und eine Formaldehydverbindüng, enthaltend von 0,005 bis 2 Gew„-$ an verfügbarem Formaldehyd _s bezogen auf das Gewicht des Nitrilpolymerisates, enthält j worin die Formaldehydverbindung

- 46 409829/1090

Formaldehyd, Homopolymerisate von Formaldehyd, Hexamethylentetramin Dimethylolharnstoff, ein Alkalimetallformaldehydbisulfit oder ein Alkalimetallformaldehydsulfoxylat ist.

11. Formmasse nach Anspruch 10-, dadurch gekenn zeichnet , daß das Nitrilmonomere Acrylnitril und/
oder Methacrylnitril ist.

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