NO140471B - Fremgangsmaate for fremstilling av formede forpakningsmaterialer av nitrilkopolymerer, for matvarer, drikkevarer og lignende substanser - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av formede forpakningsmaterialer av nitrilkopolymerer. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av formede forpakningsmaterialer for matvarer, drikkevarer og andre beslektede substanser, oaså medisiner,, ut fra nitrilkopolymerer.

I de senere år er det oppdaget at visse nitrilpolymer-harpikser er spesielt godt egnet for forpakningsformål på grunn av utmerkede vann- og oksygenbarriereegenskaper. Slike polymerer er utfyllende beskrevet i bl.a. US-patentskriftene 3 451 523,

3 615 710, 3 426 102 og britisk patentskrift 1 186 361. Ganske

nylig er det oppdaget at selv om slike nitrilpolymerer har utmerkede barriereegenskaper, kan de være uegnet for visse forpakningsformål, da de inneholder spor av hydrogencyanid (HCN) som kan bli ekstrahert ut og gi innholdet i pakningen smak. Mengden av HCN i slike nitrilpolymerer vil variere med nitrilmonomeren, det totale nitrilinnhold i polymeren, den polymerisasjonsmetode som er anvendt for fremstilling av polymeren, forarbeidelsen av polymeren og dens termale bakgrunn, og andre faktorer. Videre har det vist seg at mengden av ekstraherbart HCN i nitrilpolymerer kan økes etter at polymeren har vært utsatt for formingsoperasjoner hvorved polymeren er blitt oppvarmet for mykning og/eller smelting før den formes til formede partikler.

Spormengden av ekstraherbart HCN som er til stede i slike nitrilforpakningsmaterialer, er meget lav og presenterer ingen kjente helse- eller sikkerhetsproblemer. Faktisk er mengden av ekstraherbart HCN i slike nitrilpolymerer lavere enn den som fin-nes i mange matvarer. I denne henseende skal det bemerkes at HCN

er en naturlig komponent i mange matvarer, og mange andre matvarer,

f.eks. cerealier,kakao, skinke, bacon og pølser, som røkes med HCN (blåsyre), tillates å inneholde fra 50 til 200 ppm HCN

[kfr. Food Additive Regulations of the FDS (s.31, del D, avsnitt 121, 1072), publisert i Federal Register, 23. desember 1965; 30 F.R. 15912 og Public Health Service Publication 956 "Drinking Water Standards" av 1962 for U.S.A.].

Imidlertid kan HCN, som angitt ovenfor, i visse nitrilforpakningsmaterialer i noen tilfeller bli ekstrahert og gi innholdet i pakningen smak. Problemet med HCN-ekstraksjon når det gjelder å influere på smaken må man særlig ta hensyn til ved forpakning av drikkevarer som er i forlenget intim kontakt med beholderen. Ved disse forpakningsformål er sannsynligheten for HCN-ekstraksjon meget høy.

Det er derfor på dette område behov for forbedrede nitrilpolymerstøpeblandinger og forpakningsmaterialer som lages av disse, som er i alt vesentlig fri for ekstraherbart HCN. Dette behov tilfredsstilles av foreliggende oppfinnelse, som tilveiebringer en fremgangsmåte for fremstilling av forpakningsmaterialer som i betydelig grad reduserer mengden av ekstraherbart HCN i nitrilforpakningsmaterialer. Mer spesielt er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen spesielt godt egnet for fremstilling av slike forpakningsmaterialer som flasker, bokser, krukker osv., som anvendes ved forpakning av øl, inklusive karboniserte drikkevarer, der hvor sannsynligheten for HCN-ekstraksjon er meget høy.

Oppfinnelsen tilfredsstiller det ovenfor nevnte behov

ved at det fremstilles nitrilkopolymerforpakningsmaterialer som inneholder meget små mengder av ekstraherbart HCN. Mat eller beslektede substanser, f.eks. drikkevarer, som er forpakket i disse materialer, ekstraherer mindre enn 50 deler pr. milliard ( < 50 PPB) og fortrinnsvis mindre enn 20 PPB 20 PPB) av HCN.

Fra US-patent 2 768 995 er det kjent å redusere løse-ligheten av f.eks. en akrylnitrilkopolymer ved at polymeren i fin-delt tilstand og før forming til ønsket form behandles med vandig formaldehyd. De kopolymerer som det der er tale om, har imidlertid en annen sammensetning enn dem som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, og patentet nevner ikke anvendelse av (ko)polymerer som forpakningsmateriale. Videre har patentet ingen omtale av reduksjon av ekstraherbart HCN-innhold.

De nitrilkopolymerer som anvendes ved fremgangsmåten

i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder (A) 55-85 vekt%

nitrilmonomerenheter (beregnet som akrylnitril), basert på den totale kopolymervekt, idet slike nitrilmonomerenheter omfatter akrylnitril eller blandinger av akrylnitril og metakrylnitril hvor metakrylnitrilet er til stede i mengder av opp til 16 vekt% basert på den totale kopolymervekt, og (B) 45-15 vekt% av minst én annen kopolymerisert monomer, spesielt styren eller et akrylat. Ved fremgangsmåten oppvarmes kopolymeren i løsningsmiddeltri tilstand til en smelte, og kopolymersmelten formes til et forpakningsmateriale.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at en partikkelformig nitrilkopolymer bringes i intim kontakt med formaldehyd ved blanding med 0,0 05-2 vekt% formaldehyd, basert på kopolymeren, før eller under oppvarmning til smeltet tilstand, idet det tilsettes formaldehyd eller en formaldehydavgivende forbindelse enten tørt eller i vann med påfølgende tørking, hvorved det oppnås et formet forpakningsmateriale med et ekstraherbart HCN-innhold på mindre enn 50 deler pr. milliard. Det ekstraherbare HCN-innhold i det resulterende forpakningsmateriale reduseres derved, hvilket bestemmes ved anvendelse av en 3,0 % eddiksyreløs-ning som ekstraksjonsvæske og en ekstraksjonstid på 3 dager ved 49°C.

Det foretrekkes ved utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen å anvende nitrilkopolymerer, som her defi-nert, som har et ekstraherbart HCN-innhold over 50 PPB og å redusere et slikt HCN-innhold til under 50 PPB. Mer foretrukket vil man anvende nitrilkopolymerer som har et ekstraherbart HCN-innhold i overkant av 20 PPB og redusere et slikt HCN-innhold til under 20 PPB. Det ekstraherbare HCN-innhold, som det er referert til ovenfor, er HCN som ekstraheres fra polymeren etter oppvarmning og forming av polymeren for seg, f.eks. i fravær av en formaldehydforbindelse, under anvendelse av en ekstraks jonsperiode: på 3 dager og 4 9°C i overensstemmelse med de testmetoder som skal be-skrives i det følgende.

De nitrilmonomerenheter som inngår i nitrilkopolymerene som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, omfatter akrylnitril og eventuelt metakrylnitril,i en mengde av opp til 16 vekt% basert på total kopolymervekt.

De foretrukne monomerer som interpolymeriseres med nitril-monomerene, omfatter aromatiske monomerer, f.eks. styren og a-metylstyren; lavere a-olefiner som inneholder 2-6 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, butylen, isobutylen osv.; akrylsyre og metakrylsyre og de tilsvarende akrylat- og metakrylatestere som inneholder 1-4 karbonatomer, f.eks. metylakrylat, etylakrylat, propylakrylat, butylakrylat og de tilsvarende metakrylater; vinylestere, f.eks. vinylacetat; alkylvinyletere hvor alkylgruppen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer, f.eks. metylvinyleter, etylvinyleter osv., og blandinger av de foran nevnte.

Eventuelt kan forpakningsmaterialene med høyt nitrilinnhold inneholde fra 0 til 25 vekt% av en syntetisk eller naturlig gummikomponent, f.eks. polybutadien, isopren, neopren, nitril-gummi, akrylatgummi, naturgummi, akrylnitril/butadien-kopolymerer, etylen/propylen-kopolymerer, klorerte gummityper osv., som anvendes for forsterkning eller for å gjøre disse forpakningsmaterialer seige. Denne gummiaktige komponent kan innarbeides i det polymere forpakningsmateriale ved hvilken som helst av de metoder som er velkjente for fagmannen på området, f.eks. ved direkte polymerisasjon av monomerer, podning av nitrilmonomeren på den gummiaktige ryggrad, polyblanding av en gummi-podepolymer med en grunnmassepolymer osv.

De nitrilpolymerer som anvendes for de forpakningsformål som krever utmerkede oksygen- og vanndampbarriereegenskaper i forpakningsmaterialene, er slike nitrilpolymerer som inneholder fra 55 til 85 vekt%, basert på den totale polymervekt, av en akrylnitril- og eventuelt metakrylnitrilmonomer (hvor vekt% metakrylnitril beregnes som akrylnitril). Når akrylnitril anvendes som den eneste nitrilmonomer, er det foretrukne område fra 60 til 83 vekt%. De foretrukne komonomerer er styren og a-metylstyren. Det kan også anvendes interpolymerer, f.eks. akrylnitril/metakrylnitril/styren; akrylnitril/styren/metylvinyleter og akrylnitril/styren/etylvinyleter.

Den aktive ingrediens for reduksjon av HCN-innholdet

i nitrilpolymeren er en formaldehydforbindelse så som fritt eller uomsatt formaldehyd, homopolymerer av formaldehyd, eller andre forbindelser som gir formaldehyd ved oppvarmning eller forarbeidelse eller som ellers oppfører seg som formaldehyd eller formaldehyddonorer i nærvær av nitrilpolymeren.

Eksempler på homopolymerer av formaldehyd som er egnet

for anvendelse i forbindelse med oppfinnelsen, innbefatter de cykliske polymerer, f.eks. trioksan og tetraoksan så vel som de lineære polymerer av formaldehyd som omfatter polyoksymetylen-glykoler og deres derivater. Disse polymerer har den generelle formel HO(CH~0) H hvor n er et helt tall, minst 2. Den øvre

2 n ^

grense for n kan være så høy som 5000 for visse derivater av polyoksymetylenglykolene. Disse polymerer er beskrevet utfyllende i Walker, J. Frederic, Formaldehyde, 3. utgave, 2. opplag, Reinhold Publishing Corp., New York (1967).

Foretrukne lineære homopolymerer er slike hvor n har

en verdi i området fra 8 til 300. Spesielt foretrukne homopolymerer er slike hvor n har en verdi i området fra 8 til 100.

Disse sistnevnte polymerer markedsføres som paraformaldehyd.

Det kommersielt tilgjengelige paraformaldehyd inneholder vanlig-vis 90 til 99 % formaldehyd, hvorved et minimum på 95 % formaldehyd, i vekt, foretrekkes.

Formaldehydforbindelser som gir formaldehyd, innbefatter alkalimetallformaldehyd-bisulfitter, alkalimetallformaldehyd-sulfoksylater osv., f.eks. natriumformaldehyd-bisulfitt, kalium-formaldehyd-bisulfitt, natriumformaldehyd-sulfoksylat, kalium-formaldehyd-sulfoksylat osv.

Andre forbindelser som her betraktes som formaldehydforbindelser, som gir formaldehyd ved oppvarmning eller forarbeidelse eller på annen måte oppfører seg som formaldehyd eller formaldehyddonorer, innbefatter heksametylentetramin, 2-nitro-2-metyl-1,3-propandiol, tris(hydroksymetyl)nitrometan så vel som addisjonsprodukter av formaldehyd og minst én annen forbindelse,

og kondensater fremstilt av disse. Eksempler på disse addisjonsprodukter og kondensater inkluderer fenol/formaldehyd; urea/for-maldehydkondensater inklusive dimetylolurea- og de cykliske derivater derav, f.eks. etylenurea/formaldehydkondensater og uron-harpiksene; formaldehyd-addukter av sakkarider, f.eks. slike som er beskrevet i US-PS 3.705.146; triazinforbindelser, f.eks. melamin/formaldehyd, benzoguanamin/formaldehyd osv.; amid/formaldehyd-kondensater, f.eks. paratoluensulfonamid/formaldehyd, metylol-acetamid, metylolformamid og metylolakrylarr.id.

Andre egnede formaldehydforbindelser som gir formaldehyd eller oppfører seg som formaldehyd eller formaldehyddonorer, er velkjente for fagmannen på området og vil fremgå ved lesning av

ovennevnte.

De foretrukne formaldehydforbindelser er formaldehyd, paraformaldehyd, trioksan, tetraoksan, dimétylolurea og para-toluensulfonamid/formaldehyd-kondensater.

Mengden av formaldehydforbindelse som anvendes i forbindelse med oppfinnelsen, beregnes for reduksjon av det ekstraherbare HCN-innhold i polymeren slik at < 50 PPB og fortrinnsvis <20 PPB HCN ekstraheres av mat eller drikke som er forpakket i beholderen.

Mengden av formaldehydforbindelse som anvendes, må være tilstrekkelig til å redusere det ekstraherbare HCN-inn-

hold i nitrilforpakningsmaterialet til under 50 PPB, fortrinnsvis under 20 PPB, men utilstrekkelig til å gi matvaren eller drikke-varen som er forpakket i det, en formaldehydsmak eller -lukt. Generelt vil mengden av formaldehyd som er nødvendig for å

oppnå denne reduksjon av ekstraherbart HCN-innhold, ligge i området på fra 0,005 til 2,0 vekt%, basert på vekten av nitrilpolymeren. For de fleste formål vil formaldehydmengden ligge i området fra 0,01 til 1,0 vekt%. Ved anvendelse av en form-aldehydf orbindelse som gir formaldehyd eller som på annen måte oppfører seg som formaldehyd eller en formaldehyd-donoer, beregnes mengden av en slik formaldehydforbindelse slik at den -tilveiebringer en formaldehydmengde innen de ovennevnte om-råder .

Som angitt ovenfor, fremstilles de forbedrede forpakningsmaterialer ved en fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen går ut på å bringe formaldehydforbindelsen i intim kon- . takt. med den smeltede nitrilkopolymer under dannelsen av forpakningsmaterialet . Den intime blanding av formaldehydforbindelse og nitrilkopolymer oppnås ved tilsetning av formaldehydforbindelsen til nitrilkopolymeren før eller mens denne oppvarmes til smeltet tilstand. Formaldehydforbindelsen kan kombi-neres med nitrilkopolymeren etter polymerisasjonstrinnet, f.eks. ved å tilsette den til nitrilkopolymeren i polymer-utvinnings-trinnene, f.eks. under koagulering, avdrivning, vasking, tørk-ing osv., eller ved å styrte polymeren ned i vann som inneholder formaldehydforbindelsen. En annen metode er å tørrblande nitrilpolymeren og formaldehydforbindelsen før dannelsestrinnet som anvendes for forming av kopolymeren. En annen metode går ut på å sprøyte formaldehydforbindelsen, fortrinnsvis fritt formaldehyd, inn i den smeltede polymer under formingsoperasjonen. Andre metoder for dannelse av den intime blanding vil fremgå for fagmannen på området ved lesning av foreliggende beskrivelse.

Generelt dannes de intime blandinger ved å blande nitrilkopolymeren i tørr form med formaldehydforbindelsen, eller ved å tilsette formaldehyd i vann, hvoretter det fore-tas tørking.

Fremstilling av polymere forpakningsmaterialer, f.eks. filmer, ark, beholdere, f.eks. flasker, bokser, krukker osv. utføres i overensstemmelse med oppfinnelsen ved forming av nitrilkopolymerene i en i alt vesentlig løsningsmiddelfri tilstand ved fremgangsmåter som er velkjente på området og som ikke krever ytterligere forklaring her. Disse formingsoperasjoner inkluderer både oppvarmningstrinnet, hvorved nitrilkopolymeren oppvarmes til smeltet tilstand ved at den utsettes for temperaturer i området fra 93 til 274°C for at den skal mykne eller smelte eller på annen måte bli egnet for forming, og eventuelle påfølgende formingstrinn utføres med en slik smeltet nitrilkopolymer. Oppvarmnings- og formingstrinnene kan foregå sekvensielt eller samtidig. Eksempler på formingsoperasjoner som anvendes for fremstilling av polymere forpakningsmaterialer inkluderer pelletisering, ekstrudering, formblåsing, sprøytestøping, blåseemneforming, orientering, vakuumforming, termoforming osv.

I visse tilfeller kan fremstillingen av forpakningsmaterialer innebære mer enn én formingsoperasjon hvor nitrilkopolymeren oppvarmes og formes. Dette forekommer f.eks. når det gjelder en polymer som oppvarmes til smeltet tilstand, ekstruderes og pelletiseres, hvoretter pelletene oppvarmes til smeltet tilstand og formes til et blåseemne som så formes til en flaske eller en annen form for beholder. I slike situasjoner omfatter oppfinnelsen å ha formaldehydforbindelsen i intim kontakt med nitrilharpiksen under minst én av formingsoperasjonene hvorved polymeren oppvarmes til smeltet tilstand, dvs. til det punkt hvor den mykner eller smelter, og deretter formes.

Hvis mer enn ett oppvarmningstrinn anvendes, bringes formaldehydforbindelsen fortrinnsvis i intim kontakt med nitrilpolymeren før eller under det første trinn hvor polymeren oppvarmes til smeltet tilstand.

Den aktuelle måling av HCN-mengden som ekstraheres av

den ekstraherende væske, anses ikke å være del av denne oppfinnelse. I denne henseende kan hvilken som helst metode som gjør det mulig å påvise så! lave HCN-mengder som 20 PPB, anvendes for måling av mengden av ekstrahert HCN. Disse metoder, som er velkjente for fagmannen på området, inkluderer kolorimetriske målinger, polaro-grafiske målinger, gasskromatografiske målinger og elektrokjemiske målinger.

Tester for bestemmelse av mengden av ekstraherbart HCN i forpakningsmateriale som fremstilles av nitrilpolymerer, utføres på o 296 cm 3 flasker for drikkevarer. Ekstraksjonstestene utføres i 3 dager ved 49°C og i 7 dager ved 38°C. Erfaring har vist at HCN-mengden som ekstraheres fra en prøve, vil jevne seg ut med tiden, hvilket skal illustreres nedenunder. Følgelig er det ikke nødvendig med lengre ekstraksjonstider enn 3 til 7 dager. I mange tilfeller er det mer passende å kjøre HCN-ekstraksjonstester på støpte prøver, f.eks. strekkprøvestenger eller andre egnede former fremfor på flasker eller annet forpakningsmateriale. Som illustrert nedenunder, er det god sammenheng mellom ekstraksjonstester som utføres på smeltede strekkprøvestenger og ekstraksjonstester som utføres på o de støpte (296 cm 3) flasker. Forholdet

-mellom overflatearealet til strekkprøvestengene (ca. 64,52 cm 2)

og volumet av den ekstraksjonsvæske som anvendes (70 cm 3) i eksemplene som er gjengitt nedenunder, er tilnærmet lik forholdet mellom overflatearealet av innsiden av en 296 cm 3 flaske for

- 2

drikkevarer (ca. 258,08 cm ) som er i kontakt med ekstraksjonsvæsken (2 96 cm 3). Forholdet mellom overflatearealet og volumet av ekstraksjonsvæske (cm 2 /cm 3 ) er ca. 0,87 for flaskene med 296 cm<3 >volum og ca. 0,92 for strekkprøvestengene som anvendes i de neden-stående eksempler. Generelt er et forhold overflateareal/volum

(cm 2 /cm 3) av ekstraksjonsvæske i området 0,84/1 til 0,97/1

adekvat for bestemmelse av ekstraherbart HCN for de fleste for-paknings f ormål.

Testene som er beskrevet nedenunder, som anvender en

3 % eddiksyreløsning (en FDA-matvaresimulant for matvarer av sur type) som ekstraksjons væske, illustrerer et av de vanskelige for-paknings f ormål hvor det er stor sannsynlighet for ekstrahering av HCN. Ved andre mindre vanskelige anvendelsesområder, f.eks. forpakning av tørr ris, appelsiner, bananer, aspirin osv., behøver slike rigorøse tester for bestemmelse av ekstraherbart HCN ikke å være nødvendig. I alle fall kan fagmannen på området, når han leser foreliggende beskrivelse, lett utvelge prøver og testbetin-gelser som vil passe for hans spesielle behov.

Følgende eksempler er angitt for å illustrere oppfinnelsen.

Alle deler og

prosenter av harpiks og formaldehydforbindelse angir vekt med mindre annet er spesifisert. Når det er bekvemt, forkortes akrylnitril som AN og metakrylnitril MAN, og med mindre annet er spesifisert, anvendes 3 % eddiksyreløsning som ekstraksjonsvæske. Mengden av formaldehydforbindelse som anvendes, er uttrykt i vekt basert på vekten av nitrilpolymeren. PPB-verdiene for ekstrahert HCN refererer til nanogram HCN pr. gram ekstraksjonsvæske.

Eksempler 1- 4

10 flasker a 296 cm for drikkevarer fremstilles ved blanding av en kopolymer som inneholder 70 vekt% akrylnitril og 30 vekt% styren fremstilt ved konvensjonelle vandige polymerisasjons-metoder med varierende mengder av paraformaldehyd. Paraformalde-hydet som anvendes, er et kommersielt tilgjengelig materiale som tilsvarer den formel som er angitt på s, 5 i denne beskrivelse,

hvor n er et helt tall fra 8 til 100. Blandingen ekstruderes til pellets under anvendelse av ekstruderingstemperaturer i området fra 216 til 232°c. Pelletene formes så til blåseemner ved temperaturer i området fra 216 til 232°c og formes til de endelige flasker.

Prøveflaskene skylles med vann, fylles med 296 cm <3>av de forskjellige ekstraksjonsløsninger (vann, etanol og eddiksyre), korkes og oppvarmes i 3 dager ved 49 c. Flaskene og deres innhold avkjøles så til romtemperatur, og HCN-mengden, i PPB, som er ekstrahert av ekstraksjonsvæsken, bestemmes.

Resultatene av disse tester, som utføres in triplo, er angitt i tabell I nedenunder.

Kontrolleksemplet 1 illustrerer at når det ikke tilsettes noen formaldehydforbindelse til nitrilpolymeren, er mengden av HCN som er ekstrahert, i området 60 til 100 PPB, idet 3 % eddiksyre er den kraftigste ekstraksjonsvæske. Eksemplene 2 til 4 illustrerer at anvendelsen av små mengder av paraformaldehyd bevirker en betydelig reduksjon i mengden av ekstraherbart HCN.

Eksempel 5

En akrylnitril/styren-kopolymer (70 % AN) av den type som ble anvendt for fremstilling av flaskene i henhold til eksemplene 1 til 4, anvendes for fremstilling av støpte strekkprøvestenger med form som et kjøttben, med overflateareal ca. 64,52 cm 2 i henhold til ASTM D-638-68 (type 1) ved støpning av nitrilpolymeren ved 218°C og 98.434 g/cm<2>.

De støpte strekkprøvestenger skylles rene med metanol, tørkes av og anbringes i et reagensglass (25 x 300 mm). 70 cm<3 >av en 3 % eddiksyreløsning (30 gram iseddik i 970 gram destillert vann) has i reagensglasset som inneholder strekkprøvestangen. Reagensglasset forsegles så med en gummiforsegling foret med

■Reynolds Reynolon", og reagensglasset anbringes i et tørkeskap ved 49°c i 3 dager. Reagensglasset avkjøles så til romtemperatur, og HCN-mengden som er ekstrahert inn i løsningen bestemmes. Testresultatene er gjengitt nedenunder:

Prøver

En oversikt over ovenstående data illustrerer videre effektiviteten hos paraformaldehyd med hensyn til å redusere mengden av ekstraherbart HCN i strekkprøvestengene. Testen illustrerer også den gode sammenheng mellom testmetodene som anvender flasker og dem som anvender strekkprøvestenger.

Farveverdiene indikerer at formaldehydforbindelsen inn-fører en viss farvedannelse i de støpte prøver. For de fleste forpakningsformål er imidlertid denne farvedannelse innen aksep-tabel grenser og bidrar ikke noe til redusert anvendelse av forpakningsmaterialet.

Følgende eksempler 6 til 11 illustrerer effekten av

termal fortid på HCN-innholdet i en rekke nitrilpolymerer fremstilt under anvendelse av konvensjonelle suspensjonspolymerisasjons-metoder hvorved tilsetningen av styren forsinkes til reaksjons-karet. Polymerene som testes, inneholder ikke noe formaldehydforbindelse. Polymeren som anvendes i eksemplene 6 til 10, er en kopolymer av akrylnitril og styren, mens polymeren i eksempel 11

er en terpolymer av akrylnitril/metakrylnitril/styren (60/15/25 %

i vekt). Polymerperlene ekstruderes til pellets under anvendelse av en ekstruderingstemperatur på 204°c, og pelletene støpes til strekkprøvestenger ved 218°C og 98.434 g/cm<2> som forklart ovenfor.

I hvert eksempel måles det totale HCN-innhold i perlene, pelletene og strekkprøvestengene ved oppløsning av 0,1 gram polymer i 10 ml dimetylsulfoksyd og deretter bestemmelse av den tilstedeværende HCN-mengde. Resultatene av disse tester er angitt nedenunder i tabell II. HCN-verdier er i PPM.

Dataene i ovenstående tabell II indikerer at den totale mengde av HCN i de spesielle polymerer som er testet, øker med den termale forarbeidelse av polymeren. HCN-mengden som utvik-les i nitrilpolymerer, vil være avhengig av flere faktorer, inklusive den termale stabilitet til polymeren og forarbeidelses-temperaturene.

Følgende data illustrerer tid/temperatur-HCN-ekstraksjons-slektskapet og at mengden av ekstraherbart HCN jevner seg ut med tiden. Ekstraksjonstestene utføres på strekkprøvestenger som fremstilles under anvendelse av de fremgangsmåter som er gjengitt ovenfor. Testen utføres på en nitrilpolymer som inneholder 72 vekt% akrylnitril og 28 vekt% styren. Prøvene er kontrollprøver som ikke inneholder noen formaldehydforbindelser. Resultatene av disse tester er oppført i tabell III nedenunder.

Under henvisning til ovenstående data skulle det tydelig fremgå at ved enhver gitt temperatur, jevner mengden av ekstraherbart HCN seg ut med tiden. Sagt på en annen måte, øker ikke mengden av HCN som er ekstrahert fra en prøve ikke merkbart etter et visst tidsrom. Ovenstående data viser også at mer HCN ekstraheres ved forhøyede temperaturer.

Følgende eksempler 12 til 24 er angitt for å illustrere noen av variasjonene i nitrilharpikser som kan anvendes ved ut-førelse av oppfinnelsen. Harpiksene i tørr partikkelform, tørr-blandet med paraformaldehyd, ekstruderes til pellets under anvendelse av ekstruderingstemperaturer på ca. 204°C. Pelletene støpes så til strekkprøvestenger og testes med hensyn på ekstraherbart HCN under anvendelse av en ekstraksjonstid på 1 dag ved 38°c for eksemplene 12 til 22 og 3 dager ved 49°C for eksemplene 23 og 24.

Polymerene som anvendes i eksemplene 12 til 16 og 20 til 22, er gummimodifiserte polymerer som er polyblandinger av en stiv grunnmasse og gummimodifisert polymer.

Polymeren som anvendes i eksemplene 12 til 14, er en polyblanding av ca. 85 deler poly (akrylnitril/metylakrylat)

(75/25 % i vekt) og ca. 15 deler av et forlikelig gummi-slag-

fast modifiseringsmiddel.

Polymeren som anvendes i eksemplene 15 og 16 er en polyblanding av ca. 75 deler poly (akrylnitril/styren) (70/30 % i vekt) og ca. 25 deler av et forlikelig gummi-slagfast modifiserende middel fremstilt ved podning av AN/styren (62/38 % i vekt) på butadien/AN (93/7 % i vekt) gummi.

Polymerene som anvendes i eksemplene 17 til 19 og 23 til 24, inneholder intet slagfast modifiserende middel. Polymeren som anvendes i eksemplene 17 til 19, er poly (akrylnitril/metakrylnitril/styren) (59/16/25 % i vekt) og den som anvendes i eksemplene 23 og 24 er poly (akrylnitril/styren) (64/36 % i vekt). Testresultatene er oppført i tabell IV nedenunder, hvor uttrykket "harpikssammensetning" når det anvendes under henvisning til de gummimodifiserte prøver (eksemplene 12 til 16 og 20 til 22) refererer til sammensetningen av den stive grunnmasse.

Dataene i tabell IV viser at oppfinnelsen er anvendbar på en lang rekke nitrilharpikser inklusive gummimodifiserte harpikser og terpolymerer.

Følgende eksempler 25 til 33 illustrerer anvendelsen

av cykliske homopolymerer av formaldehyd ved utførelsen av oppfinnelsen. Nitrilharpiksen som anvendes, er en akrylnitril/ styren-kopolymer som inneholder 70 vekt% akrylnitril og 30 % styren. Nitrilharpikspartiklene og formaldehydpolymeren blandes, ekstruderes til pellets og formes til strekkprøvestenger og testes med hensyn på ekstraherbart HCN. Eksemplene 25 til 27 anvender 3 dager ved 49°C ekstraksjonsperiode mens eksemplene 28 til 33 anvender 1 dag ved 38°C. Resultatene av disse tester er oppført i tabell V nedenunder.

Dataene i ovenstående tabell V viser den betydelige reduksjon i ekstraherbart HCN-innhold som oppnås når man anvender trioksan og tetraoksan.

Eksempler 34 til 39

Eksempler 34 til 39 viser anvendelsen av formaldehydkon-densater ved utførelsen av oppfinnelsen. Nitrilpolymeren er en kopolymer av akrylnitril/styren som inneholder 70 % akrylnitril. Nitrilpolymeren og formaldehydforbindelsen blandes, ekstruderes til pellets og formes til strekkprøvestenger. HCN-ekstraksjons-dataene oppnås under anvendelse av testen som går ut på 1 dag ved 38°C. Testresultatene er oppført i tabell VI nedenunder.

Ovenstående resultater viser den betydelige senkning av mengden av ekstraherbart HCN som oppnås under anvendelse av for-maldehydkondensater eller addisjonsprodukter som formaldehydkom-ponenten.

Eksempler 40 til 43

I disse eksempler blandes formaldehydforbindelsen med en akrylnitril/metakrylnitril/styren (59/16/25)-terpolymer, ekstruderes for dannelse av pellets og støpes til strekkprøvestenger og testes med hensyn på ekstraherbart HCN under anvendelse av en ekstraksjonstid på 3 dager ved 49°C. Resultatene er oppført i tabell VII nedenunder.

Ovenstående resultater viser den betydelige senkning av mengden av ekstraherbart HCN som oppnås når man anvender natriumformaldehyd-sulfoksylat eller natriumformaldehyd-bisulfitt som formaldehydforbindelse. Det skal videre bemerkes at formaldehyd-ekvivalenten av natriumformaldehyd-sulfoksylatet som anvendes i eksempel 41, er ca. 0,05 vekt% basert på vekten av polymeren. Formaldehyd-ekvivalenten av natriumformaldehyd-bisulfittet som anvendes i eksemplene 42 og 43, er henholdsvis ca. 0,04 og 0,01

vekt%, basert på vekten av polymeren.

Eksempler 44 til 47

Disse eksempler viser anvendelsen av heksametylentetramin (HMTA) som formaldehydforbindelse. HMTA, som for formålene med foreliggende oppfinnelse betraktes som en formaldehydforbindelse,

er i vide kretser anerkjent som en kilde for formaldehyd, hvilket bevises av diskusjonen i Formaldehyde av Frederic J. Walker, s. 511. Nitrilharpiksen som anvendes, er en akrylnitril/styren (70/30 vekt%) kopolymer i perleform. Én testserie utføres under anvendelse av perler med et fuktighetsinnhold på 0,69 % (fuktige perler) mens den annen utføres under anvendelse av perler med et fuktighetsinnhold på 0,07 % (tørre perler). Nitrilharpiksen og formaldehydforbindelsen blandes, ekstruderes til pellets og formes til strekk-prøvestenger og testes med hensyn på ekstraherbart HCN. Testresultatene for disse eksempler er oppført i tabell VIII nedenunder.

Ovenstående data viser at HMTA i betydelig grad senker

det ekstraherbare HCN-innhold for både fuktige og tørre perler.

Videre indikerer dataene at en mindre mengde av HMTA (0,1 %

anvendt i eksempel 45) er mer effektiv enn de store mengder som anvendes i eksemplene 46 (0,5 %) og eksempel 47 (1,0 %).

Eksempler 48 til 51

Følgende eksempler 48 - 51 illustrerer en styrtemetode

for oppnåelse av en intim blanding av formaldehydforbindelse og nitrilpolymer. I disse eksempler utbløtes 100 deler av en akrylnitril/styren (70 % akrylnitril)-kopolymer i perleform i 100 deler vann som inneholder enten formaldehyd eller det paraformaldehyd som ble anvendt i eksemplene 1-5 ovenfor som for-maldehydf orbindelse. I hvert tilfelle er den mengde som anvendes angitt i vekt% basert på vekten av polymeren. Utbløtingen utføres i 4 timer ved 145°C, og deretter filtreres perlene, vaskes og tørkes. De tørre perler ekstruderes til pellets og støpes så til strekkprøvestenger under anvendelse_av de fremgangsmåter som er angitt ovenfor. Strekkprøvestengene utsettes så for HCN-ekstraksjonstester under anvendelse av 3 % eddiksyre og en ekstraksjonstid på

3 dager ved 49°C. Resultatene fra ekstraksjonstestene er angitt i tabell IX nedenunder.

Ovenstående resultater indikerer at styrting av formalde-hydf orbindelsen ned i polymeren resulterer i en reduksjon i mengden av ekstraherbart HCN. Verdien 25 PPB ekstraherbart HCN som er angitt for eksempel 50, indikerer at under de spesielle styrte-betingelser som anvendes, kreves det formaldehydmengder over 0,1 % for reduksjon av det ekstraherbare HCN-nivå til mindre enn 20 PPB.

Ett av de overraskende aspekter ved foreliggende oppfinnelse

er at ekstraksjonstester på strekkprøvestenger indikerer at eventuelt HCN i polymeren som er i form av formaldehyd cyanohydrin

(HO CH2CN) (reaksjonsproduktet av HCN og formaldehyd) ikke

ekstraheres i noen særlige mengder.

I eksemplene 52 - 54 utføres cyanohydrinekstråksjonstester

på en rekke strekkprøvestenger fremstilt av forskjellige akrylnitril/styren-kopolymerer som inneholder 70 % akrylnitril. Formaldehydforbindelsen som anvendes, er det paraformaldehyd som

ble anvendt i eksemplene 1-5, og ekstraksjonstiden er 3 dager ved 49°c. Resultater av disse tester som viser det lave nivå av cyanohydrin som er ekstrahert, er angitt i tabell X nedenunder.

Smaksprøver

Det utføres smaksprøver under anvendelse av 296 cm^

flasker som ble formet som angitt ovenfor, av forskjellige akrylnitril/styren-kopolymerer som inneholder 70 % akrylnitril. Nitrilpolymerene blandes med varierende mengder av paraformaldehyd, para-toluensulfonamid/formaldehyd-kondensat eller natriumformaldehyd-bisulfitt. Blandingene ekstruderes til pellets og formes til 296 cm 3 flasker av den type som konvensjonelt anvendes for alkoholfrie drikker under anvendelse av den fremgangsmåte som er angitt i eksempler 1-4 ovenfor. Flaskene fylles med 296 cm<3 >av en velkjent, kommersielt tilgjengelig coladrikk ("Coca-Cola")

og anbringes i et tørkeskap i 7 dager ved 30°C, sammen med aen samme drikk i en glassflaske. Ved slutten av dette tidsrom helles innholdet av plastflaskene ned i hver av lo umerkede kar,

og innholdet av glassflasken helles ned i hvert av 20 umerkede kar. 5 personer som på forhånd er opplært i smaksprøveteknikk og som er sensitive overfor påvirkning av smak som skylles ekstrahert HCN, utvelges som smaksjury. Hvert medlem av juryen gir to av karene som inneholder coladrikken fra glassflasken og ett kar som inneholder koladrikken fra plastflasken. Smakerne vet ikke hvilket av de tre kar som inneholder drikken fra plastflasken, og bes om å bestemme hvilken av de tre prøver som har en smak som er forskjellig fra de andre to, og i tilfelle å angi hvilken. Dette er kjent som en "triangelsmakstest". Testen gjentas så for fast-slåelse av reproduserbarhet. Hvis en jury påviser en smaksforskjell som skylles HCN i drikken som er forpakket i en plastflaske,

dømmes plastflasken å ha falt gjennom ved smakstesten.

Det fås også HCN-ekstraksjonsdata for de blåste flasker under anvendelse av 3 % eddiksyre som ekstraksjons væske og en ekstraksjonstid på 7 dager ved 38°c. Resultatene av disse tester er gjengitt i tabell XI nedenunder.

Dataene i tabell XI viser tydelig forbedringene i HCN-smaksegenskapene som oppnås når det ekstraherbare HCN-innhold i forpakningsmaterialet reduseres til mindre enn 20 PPB under anvendelse av en slik formaldehydforbindelse som paraformaldehyd, para-toluensulfonamid/formaldehyd-kondensat eller natriumformaldehyd-bisulf itt, i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelses lære. Polymeren som ble anvendt i eksempel 63, ble ekstrudert 5 ganger før det ble blåst en flaske, for at man skulle simulere flaskeresirkuleringsbetingelser. De forbedrede smaksegenskaper bevares selv etter den simulerte resirkulering.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formede forpakningsmaterialer for matvarer, drikkevarer og lignende substanser, av nitril-kopolymerer som inneholder (A) 55-85 vekt% nitrilmonomerenheter (beregnet som akrylnitril), basert på den totale kopolymervekt, idet slike nitrilmonomerenheter omfatter akrylnitril eller blandinger av akrylnitril og metakrylnitril hvor metakrylnitrilet er til stede i mengder av opp til 16 vekt% basert på den totale kopolymervekt, og (B) 45-15 vekt% av minst én annen kopolymerisert monomer, spesielt styren eller et akrylat, hvilken fremgangsmåte omfatter å oppvarme kopolymeren i løsningsmiddeltri tilstand til en smelte og å forme kopolymersmelten til et forpakningsmateriale, karakterisert ved at en partikkelformig nitrilkopolymer bringes i intim kontakt med formaldehyd ved blanding med 0,005-2 vekt% formaldehyd, basert på kopolymeren, før eller under oppvarmning til smeltet tilstand, idet det tilsettes formaldehyd eller en formaldehydavgivende forbindelse enten tørt eller i vann med påfølgende tørking, hvorved det oppnås et formet forpakningsmateriale med et ekstraherbart HCN-innhold på mindre enn 50 deler pr. milliard.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at nitrilkopolymeren tilsettes formaldehyd, paraformaldehyd, trioksan, tetraoksan, dimetylolurea eller et kondensat av p-toluensulfonamid og formaldehyd.