DE2401711A1

DE2401711A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffstruktur und emulgierte treibmittelzusammensetzung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2401711A1
Application number: DE2401711A
Authority: DE
Inventors: Dorothea C Marra; Lloyd I Osipow; Marvin Small; Joseph George Spitzer
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1974-01-15
Publication date: 1974-07-25
Also published as: CA995397A; AU467903B2; AU6426274A; BE809851A; NL7210468A; DE2109522A1; FR2147246A1; AU4472172A; CA975500A; GB1306508A; GB1384267A; US3912666A; GB1431512A; FR2213950A1; US3912665A; DE2236787A1; NL7400657A

Description

PATENTANWÄLTE

AUl /Tl

DlpUng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlph-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

β FRANKFURT AM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

TELEFON	281134 (06111 287014	BRISTOL-MYERS	β FRA GR. ES	York
67-005	CIP II	345
Wd/Eh		New
		U.S,	COMPANY
		Park Avenue
		York, New
		,A.

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffstruktur und, emulgierte Treibmittel-Zusammensetzung zur Durchführung des Verfahrens

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf Schaumstoffstrukturen, z.B. Polster zum Auftragen von Reinigungsmitteln oder dgl., aus emulgierten Treibmittel-Zusammensetzungen, die ein.synthetisches Polymerisat enthalten, das in einem niedrigsiedenden Treibmittel gelöst und in einer aganischen Flüssigkeit als kontinuierlicher Phase dispergiert oder emulgiert ist. Diese Zusammensetzungen bilden bei Zimmertemperatur und atmosphärischen Druck rasch verschäumte Strukturen mit offenen und/oder geschlossenen Zellen. Diese Strukturen und Treibmittel-Zusammensetzungen können ein 'pads» """"409830/1019

2AO 1711

Material enthalten, das während der Bildung der Schaurastoffstrukturen zusammen mit der organischen Flüssigkeit in den Poren und/oder Zellen der Struktur abgeschieden wird und, wenn erwünscht, wieder aus diesen Zellen entfernt werden kann. Derartige Strukturen eignen sich besonders zur Verwendung als Auftragepolster, die eine poröse Oberfläche mit einem grossen Anteil offener Poren aufweisen, in denen sich ein Material, wie z.B. ein Kosmetikum, Pharmazeutikum, Reinigungsmittel, Antimikroben-Mittel oder Scheuermittel, befindet, das aus dem Polster austreten kann.

Die einulgierten Treibmittel-Zusammensetzungen v/erden in geschlossenen Behältern gelagert, die einen Innendruck aushalten können, der das Treibmittel bei Zimmertemperatur in der flüssigen Phase ausübt;wird die Zusammensetzung aus dem Behälter in atmosphärischen Druck abgelassen, so verflüchtigt sich das Treibmittel rasch, und es wird innerhalb weniger Sekunden eine Schaumstoffstruktur gebildet,

Treibmittel werden von der Chemical Specialties Manufacturer's Association als verflüssigt« Gase definiert, deren Dampfdruck bei Temperaturen von etwa 40 grosser als atmosphärischer Druck ist. In diese Kategorie fallen zahlreiche organische Verbindungen, von denen einige Kohlenwasserstoffe, die meisten jedoch halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren Chlor-, Fluor- oder Bromatomen sind. Um den gewünschten Dampfdruck zu erzielen, wird häufig da.s gleiche Molekül mit unterschiedlichen Halogenatomen substituiert» * »Detergens» *^""4 09830/1019

Wegen ihrer starken Flüchtigkeit werden Treibmittel seit vielen Jahren als porenbildende Mittel hei der Herstellung νση Kunststoff schäumen eingesetzt. Treibmittel sind in vielen synthetischen Harzen löslich und können daher in dem festen, zweckmässigerweise feinzerteilten Harz absorbiert werden, worauf das Harz mit.dem absorbierten Treibmittel Wärme und Druck ausgesetzt wird. Das Treibmittel verdampft, und es wird eine Schaumstoffstruktur mit geschlossenen Zellen gebildet. In der USA-Patentschrift 3 335 101 wird dieses Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus chloriertem Polyäthylen angewendet. Die USA-Patentschriften 2 387 73Q, 2 94-8 665 und 3 351 569 verschäumen Polyäthylen und Polypropylen auf diese Weise; die Verschäumung von Polystyrol wird in USA-Patentschrift 3 160 688, die Versclräumung von Polyvinylchlorid in USA-Patentschrift 3 352 802 und die Verschäumung von Polyoxymethylen in USA-Patentschrift 3 253 967 beschrieben, während gemäss der USA-Patentschrift 3 310 617 verschiedene thermoplastische Harze mittels eines ähnlichen, aber modifizierten Verfahrens verschäumt werden, das gewährleisten soll, dass das Treibmittel gleichmässig in dem geschmolzenen Harz gelöst oder dispergiert wird und somit die schlechte. Mischwirkung der vorher bekannten Verfahren überwunden werden.

Bei diesen Verfahren werden nur geringe Mengen an Treibmitteln verwendet, da nur kleine Mengen an Treibmitteln in dem festen Harz absorbiert werden können, und das Harz wird geschmolzen, um die Verschäumung der Struktur zu erleichtern, wenn das Treib-

""*'*"409830/1 019

mittel unter Bildung von Zellen in situ abdampft. Dann lässt man das Harz fest werden,bevor die Struktur zusammenfallen kann, und erhält somit den schaumförmigen Charakter der Struktur.

Gemäss der USA-Patentschrift 3 072 583 werden verschäumte Gegenstände hergestellt, indem man in geschmolzener Form ein Perfluorkohlenstoffharz strangpresst, das 0,1 Gew.-^ bis 5 Gew.-^ Fluorine than enthält. Pas Fluormethan löst sich bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur in dem Harz und verflüchtigt sieh bei den Strangpressbedingungen unter Bildung einer verschäumten Struktur. Durch dieses Verfahren können Drähte mit einem Schaumstoffüberzug versehen werden.

Die USA-Patentschrift 3 379 802 beschreibt ein ähnliches Verfahren für aliphatisch^ Olefinpolymerisat-Mischungen, und in der USA-Patentschrift 3 067 147 werden zellförmige Polyäthylene unter Verwendung von 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan hergestellt.

Auch die Herstellung ultramikrozellularer Fasern mit Hilfe von Treibmitteln wurde bereits vorgeschlagen. Die USA-Patentschriften 3 227 664 und 3 227 784 beschreiben entsprechende Blitz-Strangpressverfahren* Biegsame, ultramikrozellulare Strukturen werden aus synthetischen, organischen, kristallinen Polymerisaten erhalten, indem man in einem geschlossenen Behälter eine Mischung des Polymerisates mit wenigstens einer aktivierenden Flüssigkeit auf solche Temperatur und solchen Druck erhitzt, dass sich eine * »flash extrusion"

■""■"409830/1 019

-S-

homogene lösung bildet; die Temperatur ist hierbei höher als der normale Siedepunkt der Flüssigkeit. Dann wird die lösung rasch unter solchen Bedingungen in eine Zone mit wesentlich geringerem Druck und niedrigerer Temperatur ausgepresst, dass an der Strangpressöffnung eine sehr hohe Anzahl von Keimen für die Blasen ("bubble nuclei") entsteht. Durch Abdampfen der aktivierenden Flüssigkeit wird die lösung rasch auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das Polymerisat ausgefällt wird und die durch das schnelle Strangpress- und Expansionsverfahren erzeugte Polymerisat-Orientierung einfriert.

Die aktivierenden Flüssigkeiten müssen einigen Anforderungen entsprechen; eine der wichtigsten ist, dass die Flüssigkeit weniger als 1 io des polymeren Materials bei oder unterhalb seines Siedepunktes lösen sollte. Mit anderen Worten, die aktivierende Flüssigkeit löst das Polymerisat bei ader unterhalb seines Siedepunktes nicht, ist jedoch unter den Strangpressbedingungen ein lösungsmittel für das Polymerisat. Um die Bildung von Keimen für Blasen im Moment des Strangpressens zu verbessern, kann der Polymerisatlösung ein feinzerteiltes, festes keimbildendes Mittel zugesetzt werden. Kieselsäure-Aerogel ist ein geeignetes keimbildendes Mittel. Das Ergebnis ist eine Struktur mit ausserordentlich kleinen geschlossenen Zellen. Modifizierungen dieses Verfahrens werden in den USA-Patentschriften 3 081 519, 3 375 211, 3 384 531, 3 375 212, 3 461.193 und 3 467 744 beschrieben,

"""^409830/101 9

Bestimmte synthetische Harze sind bei Zimmertemperatur in Treibmitteln löslich. In der USA-Patentschrift'2 716 637 wird erwähnt, dass beim raschen Verdampfen solcher Lösungen feine Blasen aus Kunststoffharz erhalten werden, die anfänglich noch soviel Lösungsmittel enthalten, dass ihre Oberfläche klebrig ist, die jedoch mit fortschreitendem Entweichen des Lösungsmittels aus den Kügelchen Blasen werfen und ein wenig zufriedenstellendes Aussehen zeigen. Diese Erscheinung wird gemäss der genannten USA-Patentschrift durch Zusatz einer Fettsäure zu der Earz-Treibmittel-Lösung vermieden, und der Harzgehalt der Lösung wird relativ niedrig gehalten, nämlich auf 5 $ bis etwa 12 $♦ Ähnliche Zusammensetzungen werdnn in der USA-Patentschrift 2 773 855 beschrieben; in dieser Patentschrift wird ausgeführt, dass die erhaltenen Teilchen aus kleinen hohlen oder festen Halbkügelbhen mit der grössten Abmessung von T,6 mm bzw. 6,4 mm bestehen. Zusammenhängende Schaumstoffmassen werden nicht erhalten.

Gemäss der USA-Patentschrift 3 419 506 wird ein Schutzfilm oder ein Verband für Wunden erhalten, indem man aus einem Druckbehälter eine Zusammensetzung auf die Wunde aufbringt, die ein filmbildendes Vinylacetatpolymerisat oder Alkylacrylatpolymerisat, 10 Gew.-$ bis 50 Gew.-# eines feinzerteilten Füllstoffs, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe, und einem Treibmittel umfaßt , wobei die Lösung bei normaler Zimmertemperatur eine Viskosität von wenigstens 1000 cP besitzt. Der inerte Füll-

"""A 0 9 8 3 0 / 1 0 1 9

stoff nrass anwesend sein, damit das filmbildende Harz in zufriedenstellend verschäumter Form aufgetragen wird, und er dient wahrscheinlich — in ähnlicher Y/eise wie in den USA-Patentschriften 3 227 784 und 3 227 664 — als keimbildendes Mittel; es werden verhältnismäseig dünne, klebrige Mime erhalten, deren Dicke nur Bruchteile von Millimetern beträgt.

Gemäss einer früheren Anmeldung*werden Strukturen, wie z.B. Aufträge-Polster, erhalten, die aus einer Treibmittel-Zusammensetzung gebildet v/erden, welche ein filmbildendes synthetisches Polymerisat in lösung in dem Treibmittel enthält. Diese Zusammensetzungen bilden bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck zusammenhängende, voluminöse Schaumstoffstrukturen, die aus einer Matrix des synthetischen Polymerisates bestehen und offene oder geschlossene Zellen oder beides in Jedem gewünschten Verhältnis enthalten. Die Zusammensetzung kann einen Zusatzstoff enthalten, der in den Zellen und/oder Y/änden (d.h. der Polymerisat-Matrix) der Struktur abgeschieden wird, wenn das Treibmittel abdampft, und aus der Struktur austreten oder aus dieser herausgepresst werden kann. Die beschriebenen Schaumstoffstrukturen eignen sich als Aufträge-Polster für verschiedene Materialien, wie z.B. Antimikroben-Mittel, einschliesslich bakterizider und fungizider Mittel, Kosmetika, Reinigungsmittel und dgl., Antibiotika, adstringierender Mittel und zahlreiche Medikamente.

* P 21 09 522.7

' -^ % 0 9 8 3 0/1 019

Die Treibmittel-Zusammensetzungen der früheren Anmeldung können auch — mit oder ohne den Zusatzstoff — in offenen oder geschlossenen Formen unter autogenem Druck bei normaler Zimmertemperatur zu unterschiedlich geformten Schaumstoffstrukturen verarbeitet werden.

Die frühere Anmeldung schafft ausserdem ein Verfahren zur Herstellung geformter Schaumstoffstrukturen aus solchen Treibmittel-Zusammensetzungen, bei dem das Verhältnis von offenen zu geschlossenen Zellen in der fertigen Schaumstoffstruktur geregelt werden kann.

Die Treibmittel-Zusammensetzungen dieser früheren Anmeldung bestehen aus einem filmbildenden synthetischen Harz, das in einen Treibmittel mit einem Siedepunkt von weniger als etwa 7° bei atmosphärischem Druck gelöst ist. Der Zusatzstoff, der anschliessend in den Zellen und/oder Wänden der Schaumstoffstruktur abgelagert werden kann, kann entweder in dem Treibmittel gelöst oder dispergiert oder in einer getrennten flüssigen Phase gelöst oder dispergiert werden, die dann ihrerseits in dem Treibmittel dispergiert wird. Die.Treibmittel-Zusammensetzungän dieser Anmeldung können also Lösungen oder Wasser-in-Öl-Emulsionen sein, wobei das Treibmittel das Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase und eine andere Flüssigkeit oder flüssige Zusammensetzung oder ein Feststoff in einer diskontinuierlichen Phase darin dispergiert ist* Da das Treibmittel bei einer Temperatur

'^09830/1019

"⁹" 2A01711

von weniger als etwa 7° siedet, ist es bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck selbstverständlich ein Dampf. Infolgedessen müssen diese Treibmittel-Zusammensetzungen in geschlossenen Behältern gelagert werden, die den Druck des Treibmittels aushalten, damit das Treibmittel in der flüssigen Phase gehalten wird. Y/ird die Zusammensetzung aus dem Behälter in atmosphärischen Druck und Zimmertemperatur abgelassen, so verflüchtigt sich das Treibmittel rasch, und es wird eine zusammenhängende Schäumstoffstruktur erhalten, die den Zusatzstoff in den Zellen

und/oder Wänden aufweist.

In einer anderen früheren Anmeldung werden emulgierte Zusammensetzungen des öl-in-Wasser-Typs beschrieben, wobei Wasser die kontinuierliche Phase darstellt und die Lösung des synthetischen Polymerisates in einem Treibmittel die diskontinuierliche Phase ist; diese Zusammensetzungen können· zu porösen Strukturen mit hohem Anteil an offenen Poren Verschäumt werden, wenn die wässrige Phase ein Verschäumungsmittel oder einen Schaumstoff-Stabilisator enthält. Die porösen Strukturen weisen miteiannderverbundene Zellen oder Poren auf, die durch die gesamte Struktur verlaufen, und diese Poren enthalten ein Material, das austreten bezw. herausgedrückt werden kann.

Es wurde nun gefunden, dass eine organische Flüssigkeit, die auch ein Verschäumungsmittel oder einen Schaum-Stabilisa- -. tor*enthalten kann, als kontinuierliche oder dispergierende * d.h. ein Schaumbildungsmittel für die organische Flüssigkeit im Gegensatz zu dem Treibmittel mit dem das Polymerisat

bzw. Vorpolymeresat verschäunrt wird.
** P 22 36 787:9" % 0 9 8 3 0 / 1 0 1 9

Phase für eine Lösung dienen kann, die im wesentlichen aus einem Polymerisat besteht, das in einem verflüssigten, als Verschäumungsmittel wirkenden Treibmittel gelöst ist. Die organische Flüssigkeit ist in einer Menge anwesend, die über ihre Löslichkeit in der Polymerisat-Treibmittel-Phase hinausgeht. Bei wasserlöslichen organischen Flüssigkeiten kann eine kleine Menge Wasser zugesetzt werden, um die Löslichkeit in der Polymerisat-Treibmittel-Phase herabzusetzen und das Vorhandensein einer organischen flüssigen Phase sicherzustellen. Die organische Flüssigkeit ist bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck flüssig, während das Treibmittel unter diesen Bedingungen ein Gas ist. Wird also die in einem Behälter unter Druck stehende Zusammensetzung durch ein Ventil in die Atmosphäre entlassen, so verdampft das verflüssigte Treibmittel sofort und verschäumt die Treibmittel-Phase, indem es eine Expansion und eine Ausfällung des Polymerisates bewirkt; hierdurch wird eine Schaumstoffstruktur erhalten, deren Zellen die organische flüssige Phase enthalten.

Die organische Flüssigkeit, aus der die kontinuierliche Phase der !Emulsion gebildet wird, kann ein gutes oder ein schlechtes Lösungsmittel für das Treibmittel sein, und das Treibmittel kann in dieser Phase in geringen oder in erheblichen Mengen anwesend sein. Enthält die organische flüssige Phase erhebliche Mengen an Treibmittel, z.B. mehr als etwa 10 $>, so wirkt das Treibmittel als Verschäumungsraittel für diese Phase. Selbst

"'"^"409830/1019

ΔΗϋ I / IT - 11. -

wenn nur eine geringe Menge an Treibmittel in dieser Phase anwesend ist, führt ein Teil oder sogar der grösste Teil des sich verflüchtigenden Treibmittels zu einer Ver.schäumung der organischen flüssigen Phase. Eine Erklärung für diese Erscheinung könnte in dem nachstehend beschriebenen Mechanismus gesehen werden, der sich jedoch nicht durch eindeutige TJntersuchungsergebnisse belegen lässt.

Das gelöstes Polymerisat enthaltende Treibmittel ist anfänglich in Form dispergierter Tröpfchen in der organischen flüssigen Phase anwesend. Während das Treibmittel in der Treibmittel-Phase unter Bildung von Gasblasen, die von einem Polymerisatfilm umgeben sind, verdampft, kann das Treibmittelgas innerhalb des Filmes ebenso leicht von der Aussenseite des Filmes in die organische flüssige Phase wie auch aus dem Inneren des Filmes in die Gasblase gelangen. Da sich ausserdem im Inneren der von einem Polymerisatfilm umgebenen Gasblase eine stärkere Konzentration des Treibgases befindet als in der organischen flüssigen Phase, findet eine konstante Diffusion des Treibgases aus dem Inneren der Blase in die flüssige Phase statt. Diese Blasen des Treibgases verschäumen die flüssige Phase. Ist der Flüssigkeitsschaum sehr stabil, so kann das Volumen des Schaumes aus der flüssigen Phase durchaus grosser sein als das Volumen des Polymerisatschaumstoffes aus der Treibmittelphase der -Emulsion. Ist dagegen der Flüssigkeitsschaum, sehr instabil, so fällt er bereits während der Bildung zusammen, und das VoIu-

* Dieser Ausdruck wird hier für Schaumstoffe bzw. Schäume aus Polymerisaten oder Vorpolymerisaten synonym verwendet.

'"409830/1019

ORIGINAL INSPECTED

men des Polymerisatschaumstoffes kann dann grosser sein.

Durch Regelung der relativen Verschäumungstendenzen und des Schaumvolumens der organischen flüssigen Phasen und der Treibmittelphasen können zusammenhängende, harzartige, verschäumte Strukturen erhalten werden, deren Poren und/oder Zellen die flüssige Phase enthalten. Ist der Anteil an flüssiger Phase und Flüssigkeits-Schaumvolumen zu gross und/oder .ist der Flüssigkeitsstoff zu stabil, so wird keine zusammenhängende Schaumstoffstruktur erhalten. Stattdessen wird das versehäumte Harz ausgefällt oder zerfällt in verschäumte Teilchen, Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn das Polymerisat hart und brüchig ist. Um eine zusammenhängende Schaumstoffstruktur herzustellen, muss die Treibmittelphase in solcher Menge anwesend sein, dass das aus den dispergierten Treibmittel-Tröpfchen ausgefällte Polymerisat während der Verschäumung ineinanderläuft und aneinander haftet und die flüssige Phase in den offenen Poren und/oder Zellen der Polymerisatstruktur umschliessen kann. Dies tritt normalerweise dann ein, wenn das Schaumstoffvolumen der Polymerisat-Treibmittel-Phase etwa gleich gross oder bis zu 3-mal grosser als das Schaumvolumen der flüssigen Phase ist.

Das Polymerisat selbst muss ebenfalls weich und zusammenhängend sein, aber auch ein hartes Polymerisat kann durch Zusatz von temporären oder permanenten Weichmachern plastisch gemacht werden.

409830/1019

Es können keine präzisen und genau umrissenen Grenzen für das Verhältnis von flüssiger Phase und Polymerisat-Treibmittel-Phase angegeben werden, da die Art und die Menge des Verschäumungsmittels oder des Schaumstabilisators in der flüssigen Phase und des Treibmittels in beiden Phasen ebenfalls eine Rolle spielen. Die Art des Polymerisates und sein Plastifizierungsgrad sind weitere Faktoren. Unter Berücksichtigung dieser Faktoren können durch einfache Versuche jeweils die Verhältnisse ermittelt werden, die mit bestimmten erfihdungsgemässen Zusammensetzungen zur Bildung zusammenhängender verschäumter Strukturen führen.

Die erhaltene Schaumstoffstruktur kann offene oder geschlossene Zellen oder beides in jedem beliebigen Verhältnis besitzen. Das Verhältnis von offenen Zellen zu geschlossenen Zellen in der Schaumstoffstruktur kann geregelt werden, indem man die ■ Stabilität des Flüssigkeitsschaumes und den Weichheitsgrad des Polymerisates einschliesslich des Effektes von Weichmachern kontrolliert. Die Struktur weist umso mehr offene Zellen auf, je grosser die Stabilität des Flüssigkeitsschaumes und je härter und weniger zusammenhängend das Polymerisat ist. Ist der Flüssigkeitsschaum jedoch zu stabil oder das Polymerisat zu hart, so wird keine zusammenhängende Schaumstoffstruktur erhalten.Will man also eine zusammenhängende Schaumstoffstruktur erzielen,so muss man entweder das Polymerisat z.B.durch Zusatz von mehr Weichmacher plastisch machen bzw.weich machen oder die Stabilität des Flüssigkeitsschaumes herabsetzen.Soll das

409830/1019

erfindungsgemässe Produkt als Verband zum Aufbringen eines Medikamentes auf die Haut verwendet werden*, so benötigt es keine hohe mechanische Festigkeit und kann aus einer Zusammensetzung hergestellt werden, die einen massig stabilen Flüssigkeitsschaum

und ein Polymerisat liefert, das nur leicht plastisch gemacht wurde. In diesem Falle zeigt die Struktur eine grosse Anzahl offener Poren. Soll das erfindungsgemässe Produkt jedoch als Aufträge-Polster verwendet werden, das z.B. zu Reinigungszwecken fest an einem Gegenstand gerieben wird, so muss es eine erheblich höhere mechanische Festigkeit besitzen. Dies erfordert meist eine flüssige Phase, die einen weniger stabilen und ein stärker plastifiziert^ Polymerisat liefert. Allgemein kann gesagt werden, dass mit einem zu weichen oder übermässig stark plastifizierten Polymerisat ein Polster mit schlechten Reibeigenschaften erhalten wird, Die für eine bestimmte mechanische Festigkeit erforderliche Stabilität des Flüssigkeitsschaumes und Weichheit des Polymerisates kann durch Versuche ermittelt werden. Die Schäumst off struktur ist umso schwächer, je mehr offene Poren sie aufweist. Ist eine hohe Zugfestigkeit erwünscht, so muss der Anteil an offenen Poren niedrig gehalten werden.

Vorteilhafter besitzt die flüssige Phase der Emulsion eine niedrige Oberflächenspannung, vorzugsweise weniger als die kritische Oberflächenspannung zur Benetzung des Harzes und auf jeden Fall weniger als 45 Dyn pro Zentimeter. Auf diese Yfeise

^09830/1019

"breitet sich die flüssige Phase "besser über die Oberflachen der Struktur (innere und äussere Oberflächen) aus, verhindert das Verheilen gerissener Poren und hält die Poren offen und miteinander verbunden. Bei einer zu geringen Netzwirkung wird das Treibmitteln in geschlossenen Zellen gefangen, und es -entstehen zu wenig offene Zellen. Ist die Netzwirkung zu hoch, so wird kein zusammenhängendes Polster erhalten, wenn die Benetzung nicht durch die Stabilität des Flüssigkeitsschaumes oder durch Herabsetzung des Anteils an flüssiger Phase in der Zusammensetzung eingeschränkt wird.

Die poröse Schaumstoffstruktur besteht also aus einer netzartigen Polymerisat-Matrix, deren Poren und/oder Zellen durch Wände begrenzt werden, und die relative Plastizität oder Brüchigkeit des Polymerisates bestimmt in erheblichem Grade den Anteil an . durchgehenden Poren, die durch zerrissene Zellwände miteinander in Verbindung stehen. Ein bedeutender Faktor ist auch die Dünne der Wände, die sich jedoch schwer und nur insofern beeinflussen lässt, als sie von der Konzentration des Polymerisates in der Treibmittellösung abhängt.Im allgemeinen sind die Zellwände umso dicker, je/stärker plastifiziert das Polymerisat ist.Ist der Weichmacher flüchtig,so kann die Plastizität im Laufe der Zeit nachlassen; dickwandigere Strukturen werden steifer und die Wände brechen, wenn die Struktur zusammengedrückt oder gepresst wird, wie z.B. bei der Verwendung als Aufträge-Polster,so dass das in den Zellen enthaltene Material freigesetzt wird.

409830/1019

Gemäss der vorliegenden Erfindung hat es sich als zweckmässig erwiesen, zuerst die SchaumstoffStabilität und das relative Yerhältnis von flüssiger Phase und Treibmittelphase eines bestimmten, eine offenporige, zusammenhängende Schäumstoffstruktur liefernden Emulsionssystems zu bestimmen und dann den Anteil und die Grosse der Poren durch Beeinflussung der Plastizität während der Verschäumung und kurz danach zu regeln, indem man einen flüchtigen Weichmacher mitverwendet . Auf diese Weise lässt sich die relative Menge an offenen Zellen und sogar der Zeitpunkt, an dem die geschlossenen Zellen geöffnet werden, kontrollieren. Durch entsprechende Wahl der Menge und der Art des Weichmachers kann man sowohl den Grad der Plastifizierung wie auch den Zeitpunkt, an dem das Polymerisat plastisch gemacht wird, kontrollieren. Die erforderliche Menge variiert mit dem Polymerisat, dem Treibmittel und dem Weichmacher sowie auch mit der Art der herzustellenden Struktur und sollte daher für jeden Fall durch entsprechende Versuche ermittelt werden.

Das Polymerisat wird mit einem verflüssigten Treibmittel, dem eventuellen Weichmacher und/oder einem flüchtigen Lösungsmittel für das Polymerisat .oder einer flüssigkeit vermischt, die in Anwesenheit der anderen Komponenten als lösungsmittel oder Weichmacher für das Polymerisat wirkt; die so erhaltene Mischung wird dann in der organischen Flüssigkeit unter einem Druck, der ausreicht, um das verflüssigte Treibmittel in der flüssigen Phase zu halten, emulgiert und bildet eine Polymerisat-Treibmittel-Lösung-in-Flüssigkeit-Emulsion. Diese Emulsion wird verschäumt,

409830/1019

indem man den Druck so reduziert, dass das Treibmittel abdampft. Ein Verschäumungsmittel oder ein Schaumstoffstabilisator kann in der organischen Flüssigkeit anwesend sein oder später der flüssigen Phase zugesetzt werden. Gegebenenfalls kann auch ein Zusatzstoff mitverwendet werden, um die Plastizität oder Stabilität des Polymerisates, die Viskosität, die EmulsionsStabilität oder die Schaumstoffstabilität zu beeinflussen. Die so erhaltene Schaumstoffstruktur kann dann auf offene und geschlossene Zellen untersucht werden; weist sie zu viele offene Zellen auf, so kann die Plastizität des Polymerisates erhöht werden, während ein zu grosser Anteil an geschlossenen Zellen durch Reduzierung der Polymerisat-Plastizität behoben werden kann. Eine empirische Bestimmung kann auch anhand der Menge an flüssiger Phase, die aus der Struktur gepresst werden kann, erfolgen. Durch Änderung der Zusammensetzung der Emulsion kann dann die gewünschte Struktur erhalten werden.

Die erfindungsgemässen Polymerisat-Treibmi⁺tel-in-Flüssigkeit-Emulsionen können hergestellt werden, indem man die organische Flüssigkeit, Treibmittel, Polymerisatteilchen^erschäumungsmittel · und gegebenenfalls andere Komponenten miteinander mischt, das Harz in dem Treibmittel löst und die so erhaltene Lösimg · in der organischen flüssigen Phase dispergiert. Eine Emulsion des Polymerisates in der organischen Flüssigkeit kann mit Verschäumungsmittel und Treibmittel gemischt werden, wodurch dispergierte Harzteilchen in dem Treibmittel gelöst und die . 409830/1019

Treibmittellösung in der organischen Flüssigkeit dispergiert wird,bevor man das Verschäumungsmittel zusetzt.Es ist weiterhin möglich, das Polymerisat in dem Treibmittel zu lösen und die so erhaltene Lösung in der organischen flüssigen Phase zu dispergieren, die das Verschäumungsmittel enthält.

Werden als Ausgangsmaterialien Polymerisatteilchen oder eine Dispersion von Polyraerisatteilchen in organischer Flüssigkeit verwendet,so ist es vorteilhaft,längere Zeit bis zur Auflösung des Polymerisates .in dem Treibmittel verstreichen zu lassen. Die Auflösung kann langsam erfolgen, und ein Altern der Emulsionen kann ausserdem aus nicht erklärbaren Gründen zur Bildung bessere! Schaumstoffstrukturen beitragen. Die Viskosität der lösung kann beim Altern eine Rolle spielen, da sie beim Altern ~- 3e nach verwendetem Polymerisat — abnehmen kann; dies hat sich in manchen Fällen als zweckmässig erwiesen.

Als Treibmittel für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können alle flüchtigen organischen Verbindungen verwendet werden, die einen Siedepunkt unter etwa 7° bei atmosphärischem Druck aufweisen und sich gegenüber dem Polymerisat und dem gegebenenfalls anwesenden Zusatzstoff chemisch inert verhalten. So können Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan und Isobutan, verwendet werden, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Vinylchlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Dichlordifluormethan (Propellant 12), 1,1-Dichlor-i ,1 ,-2,-2-tetrafluoräthan ( Propellant 114), 1-Chlor-1,1-difluoräthan (Treibmittel H2B), 1,1- ^40 9 8 30/1019

Difluoräthan (Propellant 152A), Chlordifluormethan ( Propel-Iant22), 1 -Chlor-1,1 -difluor-2,2',2-trifluoräthan (ireon 115), Octafluorcyelobutan (Preon C318), eine Mischung aus Dichlordifluoräthan und 1,1-Difluoräthan (Preon 500) und eine Mischung aus Ghlordifluormethan und 1-Chlor-1,1-difluor-2,2,2-trifluoräthan (Preon 502).

Die vorliegende Erfindung ist anvfendbar auf jedes Polymerisat, das in einem Treibmittel der obengenannten Klasse löslich ist oder durch Zugabe eines dritten Materials (z.B. eines Lösungsmittels oder eines Materials, das in Kombination Lösungsmittel-Eigenschaften zeigt, oder dem Zusatzstoff) löslich gemacht werden kann und das ausserdem filmbildend ist, so dass es beim Abdampfen einer Ireibmittellösung eines zusammenhängende Schaumstoff struktur bildet.Thermoplastische Polymerisate als eine Klasse wärmehärtbare Polymerisate in einem, in Treibmitteln löslichen Polymerisations-Zustand und in Treibmitteln lösliche, vernetzbare Polymerisate können verwendet werden. Die Polymerisation oder Vernetzung der beiden letztgenannten Polymerisat-Arten kann während oder nach Bildung der Schaumstoffstruktur zur Aushärtung der Struktur erfolgen. Polymerisate, die in Treibmitteln . der obengenannten Klasse löslich sind, sind: Alkylacrylat- und Alkylmethacrylat-Polymerisate und -Mischpolymerisate, wie Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, ein 50:50-Mischpolymerisat aus n-Butyl/lsobutylmethacrylat, ein 25 ^-Mischpolymerisat aus Lauryl/lsobutylmethacrylat, ein 30:70-Mischpölymerisat aus Stearyl/tert.-Butylmethacrylat oder

409830/1019

ein 50:50-Mischpolymerisat aus Äthyl/n-Butylmethacrylat; Mischpolymerisate aus Acryl- und Vinylverbindungen, wie ein 50:50-Mischpolymerisat aus Vinyltoluol/lsobutylmethacrylat, ein 50:35:15-Terpolymerisat aus Vinyltoluol/tert.-Butylmethacrylat/ Stearylmethacrylat, oder ein 50:50-Misc3ipolymerisat aus Äthylacrylat/Yinylacetat; bestimmte andere Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Vinyltoluol-Butadien-Mischpolymerisate, carboxyliertes Vinylacetat; bestimmte Zellulosederivate, wie Äthylzellulose, Zelluloseacetat, Zellulosepropionat, Zelluloseacetatbutyrat und Zelluloseacetatpropionat; sowie bestimmte Siliconpolymerisate, wie Silicone XC-20997.

Polymerisate, die chemisch oder durch Bestrahlung in einen, in Lösungsmitteln unlöslichen Polymerisationszustand gebracht werden können, sind Urethan-Yorpolymerisate, ungesättigte Polyester, wie imgesättigte Alkydharze, und Polyolefine, wie Polybutylen und Poly-2-methylbuten-1.

Das Polymerisat sollte ein Molekulargewicht zwischen etwa 10 und etwa 1 000 000 aufweisen. Polymerisatemit einem Molekulargewicht von weniger"als etwa 10 000 zeigen häufig keine ausreichende Cohäsionsfestigkeit, um zusammenhängende verschäumte Strukturen zu liefern, und Polymerisate mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 1 000 000 sind häufig in den Treibmitteln unlöslich. Bevorzugt v/erden Polymerisate mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 25 000 und etwa 600 000.

409830/1019

Die relativen Mengen und die Art des Treibmittels und des Polymerisates in der Polymerisat-Treibmittel-P.hase der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bestimmen in erheblichem Masse die Art der Schaumstoffstruktur, die gebildet wird, wenn der Druck auf der emulgierten Zusammensetzung herabgesetzt wird, z.B. auf atmosphärischen Druck, und sich das Treibmittel rasch verflüchtigt. Der Austritt der Zusammensetzung aus dem Aerosol-Behälter zur Bildung eines zusammenhängenden Schaumstoffes sollte in Abwesenheit der organischen Flüssigkeit erfolgen. Ist der Anteil an Polymerisat zu gering (und im allgemeinen liegt die untere Grenze bei nicht weniger als etwa 10 Gew.-^ Polymerisat, bezogen auf das Gewicht der Treibmittelphase), so wird entweder keine zusammenhängende Schäumstoffstruktur gebildet oder sie zerfällt sehr leicht. Es wird leicht eine blasige,klebrige, fliessbare Schaummasse erhalten. Ist der Polymerisat-Anteil zu hoch, so treten andere Schwierigkeiten auf, die durch die hohe Viskosität der Polymerisat-Treibmittel-Lösung hervorgerufen werden (diese beeinflusst sowohl die Art des Schaumstoffes wie auch die Zähigkeit der so erhaltenen Schaumstoffstruktur)· Kann sich z.B. die Treibmittelphase wegen der hohen Viskosität nicht genügend ausdehnen, so wird keine zusammenhängende Schaumstoffstruktur erhalten. Setzen sich die einzelnen Phasen der Emulsion ab, so ist eine erneute Emulgierung durch einfaches Schütteln von -Hand manchmal nicht möglich.

409830/1019

Im allgemeinen kann die Zusammensetzung jedoch bis zu 50 Gew.-# Polymerisat, "bezogen auf das Gesamtgewicht der Treibmittelphase, enthalten, bevor die Wirkung durch den hohen Harzanteil ernsthaft beeinträchtigt wirdj in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polymerisates und seiner Löslichkeit in dem verwendeten Treibmittel können in einigen Fällen sogar bis zu 70 Gew.-$ Polymerisat anwesend sein.

Ausser dem Treibmittel und dem Polymerisat, die die wesentlichen Bestandteile der Treibmittelphase der erfindungsgemässen Zusammensetzungen bilden, kann die Polymerisat-Treibmittel-Phase auch noch andere, weniger flüchtige oder praktisch nicht-flüchtige Lösungsmittel enthalten, die als Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel für das Polymerisat oder als Lösungsmittel für gegebenenfalls anwesende Zusatzstoffe oder als Lösungsmittel für das Polymerisat und den Zusatzstoff dienen können,Sie können auch Weichmacher für das Polymerisat,Färbemittel,Füllstoffe für das Polymerisat zur Modifizierung der Polymerisatkomponenten der Schaumstoffstruktur oder ein Härtungsmittel für das Polymerisat sein, falls dieses in teilweise polymerisierter Form vorliegt, so dass die Polymerisation des Polymerisates nach Bildung des Schaumstoffes beendet und somit die Struktur zu der gewünschten Form ausgehärtet werden kann.

Vorzugsweise betragen die flüssigen Komponenten der Treibmittelphase, die keine Treibmittel sind und als Lösungsmittel für das Polymerisat dienen, höchstens das 2-fache des Gewichtes an Po-

409830/1019

lymerisat, und in den meisten Fällen sollten sie das Gewicht des Polymerisates nicht übersteigen. Im allgemeinen sollte das Gewicht dieser Lösungsmittel nicht grosser sein als das Gewicht des anwesenden Treibmittels. Die genaue, noch tragbare Menge hängt jedoch von der Konzentration des Polymerisates in der Treibmittel-Zusammensetzung und auch davon ab, ob die Flüssigkeit ein gutes oder schlechtes lösungsmittel für das Polymerisat ist.

Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt als das Treibmittel modifizieren die Schaumstoffstruktur. Sind sie Lösungsmittel für das Polymerisat, so können sie das Polymerisat während des Zeitraumes plastisch machen, der zwischen der Verflüchtigung des Treibmittels und dem vollständigen Abdampfen des weniger flüchtigen Lösungsmittels verstreicht. Eine solche vorübergehende Plastifizierung kann erwünscht sein, um die Schaumstoffstruktur in eine gewünschte Form zu bringen, und sie kann auch zur Bildung eines grösseren Anteils an geschlossenen oder nicht-gerissenen Zellen beitragen.

Beispiele für Lösungsmittel, die bei oder oberhalb von etwa sieden, sind Dichlorfluormethan, Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoräthan, 1,1,2,2-Tetrachlor-i,2-difluoräthan, Methanol, Äthanol, Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Methylchloroform, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan und Perchloräthylen.

409830/1019

Weichmacher können ebenfalls zugesetzt v/erden. Sie werden je nach Art des Polymerisates ausgewählt und bewirken, da sie nicht flüchtig sind, eine bleibende Erweichung der Schaumstoffstruktur.

Geeignete Weichmacher sind z.B. Butylphthalylbutylglykolat, .Tributylzitrat, Acetyltributylzitrat, Tricresylphosphat, Dibutyltartrat, Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylazelat, chloriertes Biphenyl und Methylabietat.

Füllstoffe für das Polymerisat können auch als Streckmittel für das Polymerisat verwendet werden und können ebenfalls zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffstruktur beitragen. Der Füllstoff wird normalerweise in Form feiner Teilchen angewendet werden; es kann jedoch auch faserartiges Material verwendet werden. Zufriedenstellende Füllstoffe sind Kreide, Talkum,Siliziumoxyd_? Diatomeenerde, Ton, Asbest, Magnesiumsilikat, Calciumsilikat, Kaopolit, pulverisiertes Polyäthylen und pulverisiertes Polystyrol. Die Füllstoffe können in einer Menge von 0 bis 300 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat, zugesetzt werden. Färbemittel, einschliesslich der Farbstoffe und Pigmente, werden in kleinen Mengen von 0 bis 10 Gew.-$, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.

Die erfindungsgemässen emulgierten Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus zwei flüssigen Phasen, von denen eine, die Polymerisat-Treibmittel-Phase, in der organischen flüssigen

409830/1019

Phase emulgiert wird, wobei die organische Flüssigkeit als kontinuierliche Phase dient; es können jedoch auch mehr als eine Phase in der organischen flüssigen Phase emulgiert werden. Die kontinuierliche organische flüssige Phase kann z.B. auch eine lösung des Zusatzstoffes umfassen . Wenn das Treibmittel abdampft und die verschäumte Polymerisatstruktur gebildet wird, so wird die flüssige Phase (die gegebenenfalls den Zusatzstoff enthält) in den Poren und Zellen abgeschieden.

Die organische Flüssigkeit der flüssigen organischen Phase ist bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck flüssig. Sie kann unter diesen Bedingungen flüchtig oder nicht-flüchtig sein, aber das Polymerisat sollte bei Zimmertemperatur in der organischen flüssigen Phase unlöslich oder nur geringfügig löslich sein. Ist das Treibmittel in der organischen flüssigen Phase, löslich, so verteilt es sich zwischen beiden. Phasen,. und ist die organische Flüssigkeit bis zu einem gewissen Grade in der Polymerisat-Treibmittel-Phase löslich, so verteilt auch sie sich zwischen den beiden Phasen; dies beeinträchtigt jedoch nicht die Bildung der Schaumstoffstruktur, kann sie aber modifizieren, da das Treibmittel aus der jeweiligen Phase, in der es sich gerade befindet, abdampft, während die organische Flüssigkeit -- wenn überhaupt -.- erst nach Bildung der Schaumstoffstruktur abdampft und sich in den Zellen und Poren der Struktur sammelt.

Verteilt sich die organische Flüssigkeit z.B. zwischen der organischen flüssigen Phase und der Polymerisat-Treibmittel-Phase,

40.9 8 30/1019

so kann sie die Löslichkeit des Polymerisates in der Treibmittelphase, die Viskosität der Treibmittelphase, und die Plastizität des Polymerisates ändern. Je nach Emulsion können diese Änderungen erwünscht oder nicht erwünscht sein.

Ist die organische Flüssigkeit zu einem grossen Teil in der Polymerisat-Treibmittel-Phase löslich und stellt sie einen Weichmacher für das Polymerisat dar,so enthält die fertige Polymerisatstruktur die organische Flüssigkeit und wird von dieser plastisch gemacht.Ist eine derartige Plastifizierung nicht erwünscht,so darf die gewählte organische Flüssigkeit kein Weichmacher für das Polymerisat sein, bzw. man muss mit einem Polymerisat arbeiten, das von der organischen Flüssigkeit nicht plastisch gemacht wird.

Die relative Menge der organischen Flüssigkeit in den emulgierten Polymerisat-Treibmittel-in-Plüssigkeit-Zusaramensetzungen der vorliegenden Erfindung wird durch entsprechende Versuche ermittelt. Im allgemeinen wird jedoch mit etwa 26 Gew.-^ bis etwa 60 Gew.-$ organischer Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, gearbeitet.

Das Entweichen des Treibmittels aus der Schaumstoffstruktur kann erleichtert werden,* indem man eine kleine Menge, d.h. etwa 0,05 # bis etwa 10 5^, eines feinzerteilten Pulvers (weniger als 100 mesh) mitverwendet, das sowohl in der organischen Flüssig-

keit wie auch in der Treibmittelphase unlöslich ist. Dieses * was vorteilhaft 5^8 3 0/1019

Pulver dient als keimbildendes Mittel für die Verflüchtigung des Treibmittels. Ausserdem wird durch dieses'Pulver die Plastizität der Schaumstoffstruktur herabgesetzt.

Pur die vorliegende Erfindung eignet sich jede organische Plussigkeit, die nicht in störender Weise mit anderen Komponenten der Zusanmiensetzung reagiert und die in ausreichender Menge der Polymerisat-Treibmittel-Lösung zugesetzt werden kann, so dass sich eine zweite flüssige Phase bildet; hierbei darf jedoch nicht das Polymerisat so stark plastisch gemacht werden, dass bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur keine Schaumstoffstruktur erhalten wird, oder dass eine solche Schaumstoffstruktur für die beabsichtigte Verwendung zu sehr weichgemacht ist. Allgemein kann gesagt werden,dass jede organische Flüssigkeit,die kein Lösungsmittel oder Weichmacher für das Polymerisat ist,verwendet werden kann.Unter bestimmten Bedingungen können auch organische Flüssigkeiten verwendet werden, die gute Lösungsmittel oder Weichmacher für das Polymerisat sind. Ist Wasser in aus-, reichendem Maße in der organischen Flüssigkeit löslich, so kann eine geeignete Menge, an Wasser zugesetzt werden, um die Konzentration der organischen Flüssigkeit in der Polymerisat-Treibmittel-Phase so stark zu senken, dass das Polymerisat nicht übermässig plastisch gemacht wird. Es ist weiterhin möglich, die organische Flüssigkeit in einer zweiten organischen Flüssigkeit zu lösen,die in der Polymerisat-Treibmittel-Phase nur wenig löslich ist{hierdurch verteilt sich erstere auf die beiden

409830/1019

Phasen. Die Menge in der Polymerisat-Treibmittel-Phase sollte nicht übermässig hoch sein und darf das Polymerisat bei Bildung der Schaumstoffstruktur nicht zu stark plastisch machen·

Geeignete organische Flüssigkeiten sind: Alkylenglykole und höhere Polyole mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und 2 bis 4 Hydroxylgruppen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol-1,2 und Propylenglykol-1,35 Butylenglykol-1,2, -1,3, -1,4 und 2,3; 1,5-Pentandiol, Hexylenglykol, 1,2,6-Hexantriol, 2-A'thylhexandiol-1,3; Polyoxyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylengferkol, Polybutylenglykol und Polyäthylenpropylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Diäthylenglykolmethyläther, Diäthylenglykoläthyläther, Diäthylenglykolbutyläther und Dipropylenglykolmethylather, Polyäthylenglykol 200, Polyäthylenglykol 400, Polyäthylenglykol 600, Polypropylenglykol 150, PoIypropylenglykol 425, Polyglykol 11-80, Polyglykol 11-100, PoIyglykol 15-100, Polyglykol 15-200 und Methoxypolyäthylenglykol 350; aliphatische einwertige Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol, mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, und aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten mit etwa 10 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, wie Kerosin und Mineralöle.

Ein flüssiges Polymerisat mit einer relativ geringen Viskosität (weniger als etwa 10 000 cPbei 25°) und einem Molekulargewicht unter etwa 500 kann ebenfalls als organische Flüssigkeit verwendet werden. Beispiele sind die Silicon-Öle, wie Polysiloxan, —409830/1019

Polydiene, wie Polyisobutylen und Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisate, Polyester, Polystyrol, Polyterpenharze und aromatische Harze sowie Kohlenteerharze.

Die organische Flüssigkeit kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Ist in der organischen flüssigen Phase Wasser löslich, so kann es dieser zugesetzt werden, um die Löslichkeit des !Treibmittels in der Phase zu reduzieren und zu verhindern, dass eine zu grosse Menge der organischen Flüssigkeit in der Polymerisat-Treibmittel-Phase gelöst wird und das Polymerisat 'bei der Bildung"der Struktur übermässig plastifiziert wird.

Ein fester Zusatzstoff kann in der Polymerisat-Treibmittel-Lösungsphase oder in der organischen flüssigen Phase dispergiert werden. Er wird bei Bildung der Struktur zusammen mit der organischen flüssigen Phase in den Zellen und Poren der Struktur abgeschieden. Vorzugsweise wird der feste Zusatzstoff mit der organischen flüssigen Phase benetzt, bleibt in dieser Phase dispergiert und kann als Dispersion in der organischen flüssigen Phase aus den Poren entfernt werden.

Die Yerschäumungsmittel oder Schaumstabilisatoren sind in der organischen flüssigen Phase löslich oder dispergierbar,und es eignen sich z.B.sowohl wasser-und öl-lösliche organische oberflächenaktive Mittel wie auch organische und anorganische Peststoffe von feiner Teilchengrösse. Die organische flüssige Phase'

409830/1019

kann ein einzelnes oder auch mehrere Verschäumungsmittel oder Schaumstabilisatoren enthalten, wie z.B. eine Kombination aus einem löslichen und einem dispergierbaren Mittel oder eine Kombination mehrerer löslicher Mittel. So kann z.B. eine dispergierbare Metallseife in Kombination mit einer löslichen Aminseife oder einem anionischen synthetischen oberflächenaktiven Mittel oder einem nicht-ionischen synthetischen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, oder es werden nur lösliche oberflächenaktive Mittel, einschliesslich der anionischen, kationischen und nicht-ionischen Arten, eingesetzt. Viele bekannte Arten werden von McCutcheon in "Detergents and Emulsions Annual, 1970", (The Allured Publishing Company, Eidgewood, N.J.) beschrieben. Alle dort aufgeführten oberflächenaktiven Mittel können erfindungsgemäss verwendet werden,wobei auf die Offenbarung dieser Literaturstelle ausdrücklich hingewiesen wird.

Die Yfahl des Verschäumungsmittels oder Schaumstabilisators hängt von der Zusammensetzung der organischen flüssigen Phase und dem gewünschten Verschäumungsgrad ab. Beispiele für geeignete Mittel sind die Fettalkohole, wie Cetyl- und Stearylalkohol; Fettsäuren, wie Palmitin- und Stearinsäure; Fettamine, wie Cetylamin und Stearylamin; Glykol- und Polyolester von Fettsäuren, wie Äthylenglykolmonostearat, Propylenglykolmonostearat, Sorbitanmonostearat und Glycerylmonostearat; äthoxylierte Derivate von Fettmaterialien, wie die Kondensationsprodukte von Fettalkoholen, Fettsäuren, Fettaminen und Glykol- und Polyolester von Fettsäuren mit 1 bis 50 Mol Äthylenoxyd; Äthylenoxyd-

409830/1019

Propylenoxyd-Blockmischpolymerisate; oberflächenaktive Silicone, wie Fettsäureester und Glykoläther von Dimethylpolysiloxanen; Metallseifen, wie Zinkstearat und Aluminiumstearat; Alkali- und Aminseifen, wie Natriumlaurat, Natriumpalmitat, Morpholinoleat und Monoäthanolaiainstearat; anionische Nicht-Seifen, wie Petroleumsulfonate, sulfoniertes Rizinusöl, Triäthanolaminlaurylsulfat, Dodecylaminlaurylsulfat, Natriumkerylbenzolsulfonat, Katriumpalmitinsäuretaurid, Natriumlauroylsarcosinat, Natriumstearoyllactylat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumlauroylisothionat und Natriumlaurylsulfoacetat; und kationische Nicht-Seifen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Dimethyldistearylammoniumchlorid.

Die Bezeichnung "Seife" umfasst Alkali-, Ammonium- und Aminseifen der gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Caprinsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidinsäure, Behensäure, Margarinsäure, Tridecylsäure und Cerötinsäure, sowie die natürlich in Fetten, Ölen, Wachsen und Naturharzen auftretenden Mischungen dieser Säuren, wie die Seifen von KokosnussÖlfettsäuren, Talgfettsäuren, Speckfettsäuren, Fischölfettsäuren, Bienenwachs, Palmölfettsäuren, Sesamölfettsäuren, Erdnussölfettsäuren, Olivenölfettsäuren, Palmkernölfettsäuren, Maisölfettsäuren, Babassuölfettsäuren, Naturharzsäuren, Abietinsäure und tierische Fette. "Metallseifen" bezieht sich auf die zwei- und dreiwertigen Seifen dieser Fettsäuren.

■"-409830/1019

Wasserlösliche natürliche und synthetische Gummis*mit Verschäumungswirkung in organischen Flüssigkeiten sind z.B. in Lösungsmitteln lösliche Methylzellulose, A'thylzellulose, Propylzellulose, Äthylhydroxyäthylzellulose, Äthylhydroxymethylzellulose, Propylhydroxypropylzellulose, Guargummi, Polyvinylpyrrolidon, die Alginate, Polyvinylalkohol, Gummi arabicum, Tragant, Indischer Tragant, Polyacrylsäuren sowie deren Salze, wie Ammpniumpolyacrylat, und Polypeptide sowie deren Derivate,

Die Menge an organischer flüssiger Phase, die in der Zusammensetzung verwendet werden kann, wird durch verschiedene Faktoren begrenzt. Die untere Grenze der organischen flüssigen Phase wird durch die Menge bestimmt, die zur Bildung einer Polymerisat-Treibmittel-in-Flüssigkeit-Smulsion benötigt wird. Im allgemeinen liegt sie bei nicht weniger als etwa 10 Gew.-^ und meistens bei mindestens etwa 26 Gew.-^, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion. Die obere Grenze der flüssigen Phase wird durch die Menge gezogen, die die Bildung einer zusammenhängenden Schäumstoffstruktur stören würde. Liefert die flüssige Phase einen stabilen Schaum, so beeinträchtigt ein zu grosser Anteil der Phase die* Bildung einer Schaumstoffstruktur. Liefert die flüssige Phase einen instabilen Schaum, so kann sie das Polymerisat während der Bildung der Schaumstoffstruktur vorzeitig so stark benetzen, dass die zur Strukturbildung erforderliche Cohäsion des Polymerisates verlorengeht. Ist der Anteil an flüssiger Phase zu hoch, so wird höchstens eine sehr schwache

* Pflanzengummis

' """-A 09830/1019

Struktur erhalten. Die flüssige Phase sollte nicht mehr als etwa 75 Gew.-fo und im allgemeinen höchstens etwa 60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, ausmachen«

Die in der flüssigen Phase benötigte Menge an Verschäumungsmittel sollte durch entsprechende Versuche ermittelt werden und
kann zwischen 0 und 20 Gew.-^ oder mehr betragen.

Jeder Zusatzstoff, der in der organischen flüssigen Phase dispergierbar oder löslich ist und von den Komponenten der beiden Phasen nicht angegriffen wird, kann in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden und bleibt zusammen mit der
flüssigen Phase in der verschäumten Harzstruktur zurück, nachdem das Treibmittel abgedampft Ist. Der Zusatzstoff ist stets nach Bildung der Struktur zusammen mit der flüssigen Phase in den. Zellen und Poren zu finden. Ist er in der flüssigen Phase löslich, so enthalten die Zellen eine Lösung des Zusatzstoffes in der flüssigen Phase. Ist er in der flüssigen Phase dispergierbar, so ist er als Dispersion in der flüssigen Phase anzutreffen, insbesondere dann, wenn das Zusatzstoff ein Feststoff ist, der in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist. ·

Abgesehen von diesen, rein physikalischen Anforderungen, kann jeder beliebige Zusatzstoff verwendet werden,, und die-Wahl des Zusatzstoffes hängt lediglich von dem Verwendungszweck des
Endproduktes ab. "

409830/1019

Stehen für die gleiche Punktion mehrere Zusatzstoffe zur Auswahl, so wird vorzugsweise der Zusatzstoff verwendet, der in dem Polymerisat relativ unlöslich, jedoch in der organischen flüssigen Phase, die die Zellen und Poren der Schaumstoffstruktur einnehmen soll, ganz gut löslich ist.

Der Wirkstoff der fertigen Schaumstoffstruktur besteht entweder aus der organischen Phase selbst oder ist in dieser enthalten und ist in den Zellen und Poren der Schaumstoff struktur abgeschieden. Das Verschäumungsmittel selbst kann als Zusatzstoff dienen, da viele wässrige, oberflächenaktive Verschäumungslösungen eine gute Reinigungswirkung zeigen, die jedoch bei den einzelnen Yer3chäummi¥.c-iittfiln variieren kann. So ist z.B. Natriumlaurylsulfat ein besseres Reinigungsmi- tel als äthoxylierte Ölsäure. Eine wässrige Verschäumungslösung einer kationischen Nicht-Seife, wie z.B. Cetyltrimethylamiaoniumbroniid, besitzt antiseptische und desodorierende Eigenschaften.

Glycerin und niedere aliphatische Glykole sind kosmetische Feuchtigkeitsmittel ("moisturizers, humectants") und Schmiermittel. Mineralöle sind Schmiermittel und wirken wasserabweisend. Wasser kann zusammen mit Glykolen oder einwertigen Alkoholen verwendet werden, um die Löslichkeit von schlecht löslichen Zusatzstoffen in der organischen Flüssigkeit zu verbessern und die Löslichkeit des Treibmittels in der organischen flüssigen Phase herabzusetzen. Zur

409830/1019

Erzielung bestimmter Wirkungen können der organischen flüssigen Phase "beliebige, in der organischen Flüssigkeit dispergierbare Zusatzstoffe beigemischt werden.

Eine Flüssigkeit, die normalerweise in der Treibmittelphase der Emulsion anwesend ist, sich jedoch nicht mit dem Polymerisat verträgt, kann ebenfalls als funktioneller Zusatzstoff dienen. Wird die Zusammensetzung in eine Schäumstoffstruktur umgewandelt, so trennt· sich diese Flüssigkeit von der Polymerisatmatrix und nimmt die Poren ein. Dimethylpolysiloxan ist mit den meisten· Polymerisaten unverträglich und wird in dieser Weise abgeschieden. Dieses Silicon wirkt als Glanzmittel, wenn die Schaumstoffstruktur als Polierpolster verwendet wird. Die sich auf diese Weise von dem Polymerisat absetzende Flüssigkeit kann auch als Lösungsmittel für andere Zusatzstoffe dienen.

Bei einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Mischventil verwendet werden. Hit Hilfe dieser Ventile können Materialien aus zwei getrennten Abteilungen eines Behälters gemischt und gleichzeitig ausgelassen werden.

Die erfindungsgemässen Schaumstoffstrukturen eigenen sich z.B. besonders gut als Auftragepolster für das örtliche Aufbringen von Kosmetika aller Art,Z.B.Mittel zum Reinigen,Konditionieren, Fetten und Schützen der Haut,Hormonpräparate,Sonnenbräune,Haut-Auf hellungs- und Bleichcremes, Makeup-Cremes, Augen-Makeup,

409830/1019

Pre-Shave- und After-Shave-Präparate, Enthaarungsmittel, Haarpflegemittel , Dauerwellpräparate,Haarglättungsmittel,Schuppenbekämpfungsmittel, Badezusätze, Nagellack und Nagellackentferner, Antitranspirationsmittel und Deodorants, Riechstoffzusätze, Parfüms, Babypflegemittel und hypoallergenische Kosmetika. Sie sind"ebenfalls geeignet zum Auftragen von Seifen und synthetischen Reinigungsmitteln aller Art für Körperpflege, zum Waschen, Geschirrspülen, Silberputzen, für Shampoos, Rasierseifen und -creines, Haarfärbemittel und -entfärbungsmittel,Haarfestiger, Haarlacke, Haarspülungen und Trockenshampoos. Ausserdem eignen sie sich zum Auftragen von Medikamenten aller Art,Antimikrobenmittel, wie bakterizide und antifungale Mittel aller Art, und Antibiotika, die äusserlich angewendet werden, z.B. lokal oder auch rektal in Form von Suppositoryen.

Die Strukturen können auch zum Polieren und Reinigen von Möbeln, Schuhen, Automobilen,Porzellan,Kacheln, Kunststoff und Fussböden verwendet werden. Umfaßt der Zusatzstoff ein Scheuermittel, so können die erfindungsgemässen Strukturen auch zum Scheuern verwendet werden.

Beispiele für Medikamente, die den erfindungsgemässen Emulsionen zugesetzt werden können, sind die Antihistamine; Sulfadrogen, wie z.B. Sulfadiazin, SuIfabenzamid, Sulfacetamid, SuIfanilamid, Sulfapyridin, Sulfathiazol, Sulfapyrazin, Sulfaguanidin, SuIfaphthalidin, Sulfasuxidin, Sulfaozazol, Sulfamylon, Phthalyl-

-4 09830/1019

sulfacetamid, N¹-3,4-Dimethyrbenzoylsulfanilamid; Benzylsulfanilamid und N'-2-(2-OMnOxIyI)-SuIfanilamid; lipotrope Mittel, wie z.B. Methionin, Cholin, Inositol, ß-Sitosterol und Mischungen dieser Mittel; Iiokalanaesthetika, wie z*B. Benzocain und Pramoxinhydrochlorid; ätherische öle, wie Menthol, Eukalyptusöl und Eugenol; Salze von Penicillin, wie z.B. Kaliumpenicillin G-, Procain, Penicillin G-, 1-Ephenaminpenicillin G, Dibenzylaminpenicillin G und andere Penicillinsalze der USA-Patentschrift 2 627 491; Phenoxymethylpenicillin und dessen Salze; zusätzliche Antibiotika, wie Streptomycin, Dihydrostreptomycin, Bacitracin, Polymyxin, T-yrothricin, Erythromycin, Chlorte tr acyclin, Oxytetracyclin, Tetracyclin, Oleandomycin, Chloramphenicol, Magnamycin, Novobiocin, Öyclosterin und Neomycin; Vitamine, wie z.B. Vitamin A, A-j, B^, Bg? Bg, B.j2*uiicL dgl., Folsäure und dgl., sowie die Vitamine C, Dg₅₁ B3 und E; Hormone, wie z.B. Cortison, Hydrocortison, iJ-ot-Fluorcortison, 9-#-5^lluorhydroeortison, Prednison und Prednisolon; anabolische Mittel, wie z.B. 11,17-Dihydroxy-9-OC-fluor-17-o-methyl-4-androsten-3-on und 17-oC-Äthyl-19-nortestosteron, sowie zusätzliche Antimikrobenmittel, wie Mycostatin, Mercurichrom, Jod,Methiolat, Hexacnlcro- ./ phen, Tribromsalicylanilid, Trichlorcarbanilid und ündecylensäure.

Vorzugs?ieise werden Medikamente gewählt, die in der organischen flüssigen Phase löslich sind. Die Menge an Medikament ist nicht entscheidend und muss lediglich dem Bedarf entsprechen; im allgemeinen reichen 0_s02 $ bis etwa 15 $ aus.

* iind. Verbindungen dieser Gattung

409830/1019

Es können verschiedene Zusammensetzungen, einschliesslich Elixie· re und Lösungen oder Emulsionen in organischer Flüssigkeit, die kosmetische Mittel, Medikamente und Reinigungsmittel enthalten, hergestellt und dann in ausreichender Konzentration mit dem . Polymerisat und dem Treibmittel emulgiert werden, damit ein Auftragepolster erhalten wird, aus dem der Wirkstoff austritt.

Viele der organischen Verbindungen, die in kosmetischen Lotionen verwendet werden, wie z.B. Mineralöle und Pettester, sind Weichmacher für bestimmte Harze. Um ein brauchbares Schaumstoffpolster zu erhalten, sollte daher sorgfältig auf die Zusammenstellung der organischen Verbindungen mit dem Polymerisat geachtet werden.

"Wie bereits oben erwähnt, kann bei einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Mischventil verwendet werden, das Materialien aus zwei getrennten Abteilungen eines Behälters mischt und gleichzeitig austreten lässt. Hierbei kann ein Fach die polsterbildende Zusammensetzung und das andere den kosmetischen Zusatzstoff oder einen sonstigen Zusatzstoff enthalten.

Die erfindungsgemässen Polymerisat-Treibmittel-in-Plüssigkeit-Emulsionen werden in verschäumte Polymerisatstrukturen umgewandelt, sobald sich das !Treibmittel verflüchtigen kann. Diese Verschäumung kann, unter praktisch sofortiger Verflüchtigung eines wesentlichen Teiles des Treibmittels, erzielt werden, in-

409830/1019

dem man die Treibmittel-Zusammensetzung in einem geschlossenen Behälter lagert, wobei der autogene Druck'ausreicht, um das Treibmittel in der flüssigen Phase zu halten, und dann rasch den Druck auf atmosphärischen Druck bei Zimmertemperatur reduziert; hierdurch dampft das Treibmittel rasch ab, und es bildet sich eine Schaumstoffstruktur. Die emulgierte Polymerisat-Treibmittel-Zusammensetzung kann auch in einem geschlossenen Behälter unter grösserem Druck als dem autogenen Druck des Treibmittels gelagert werden, um den Austritt der Zusammensetzung aus dem Behälter über z.B. ein Ventil oder eine Öffnung in die Atmosphäre zu erleichtern. Y/egen der starken Flüchtigkeit der verwendeten Treibmittel sind die erhaltenen Polymerisatstrukturen nicht klebrig, falls nicht ein Weichmacher oder ein anderes, nicht als Treibmittel wirkendes Lösungsmittel für das Polymerisat in ausreichender Menge anwesend ist, das die Polymerisatstruktur klebrig macht. Soll das Polster an einer Oberfläche haften, so kann Klebrigkeit erwünscht sein. Wird ein lösungsmittel verwendet, das ebenfalls, wenn auch langsamer als das Treibmittel verdampft, so ist diese Klebrigkeit nur vorübergehend und besteht nur solange, Ms das Lösungsmittel vollständig entfernt ist. Eine übermässige Klebrigkeit ist bei den erfindungsgemässen Schaumstoffstrukturen nicht erwünscht. Im allgemeinen wirken die organischen Flüssigkeiten, aus denen die kontinuierliche Phase der Emulsion besteht, als Schmiermittel und verhindern die Klebrigkeit.

409830/1019

Wird eine Zusammensetzung, aus der ein Polster mit einem grossen Anteil an geschlossenen Zellen hergestellt werden soll, in einen begrenzten Raum, z.B. eine Form, vorzugsweise eine geschlossene Form, gegeben, so entspricht die fertige Schaumstoffstruktur dem Innenraum dieser Form, und es wird ein geformter Gegenstand erhalten. Die Verformung kann bei Zimmertemperatur ohne Anwendung von äusserem Druck erfolgen, da durch die Verflüchtigung des Treibmittels bei atmosphärischem Druck und Zimmertemperatur bereits ein ausreichender Druck entsteht, um die Schaumstoffstruktur dem Innenraum der Form anzupassen.

Wird die emulgierte Zusammensetzung in die Atmosphäre entlassen, so bilden sich Schaumstoffstrukturen mit unregelmässiger Form. Bei der vorliegenden Erfindung hat es sich als zweckmäs— sig erwiesen, die Zusammensetzung aus dem Behälter einfach in eine Hand zu sprühen und aus ihr ein Polster zu formen, dessen Grosse lediglich davon abhängt, wielange das Sprühen fortgesetzt wird* Es empfiehlt sich daher, die erfindungsgemässen Treibmittel-Zusammensetzungen in einem üblichen Aerosol-Behälter zu verpaeken_} dessen Ventil mit einer Hand bedient wird, während die andere Hand die Schäumstoffstruktur aufnimmt. Eine solche Schaumstoffstruktur entsteht praktisch sofort, und das Polster ist bereits wenige Sekunden nach Betätigung des Ventils gebrauchsfertig. Aufgrund des verwendeten Polymerisates behält die Struktur ihre Form bei und ist ausserdem zu Beginn selbst

409830/1019

dann biegsam, wenn kein Weichmacher mitverwendet wurde, d.h. wenn das Polymerisat steif ist, da eine kleine Menge des Treibmittels zurückgehalten wird.

Es ist ebenfalls möglich, das Bedienungsventil schüssel- oder halbkugelförmig auszubilden, so dass es als Aufnahmebehälter oder Form für die sich bildende Schaumstoffstruktur wirkt, und die Innenseite dieser Form bestimmt dann die Form der fertigen Schaumstoffstruktur.

Die Schaumstoffstrukturen können während ihrer Entstehung auch etwas gestreckt oder zusammengedrückt werden und lassen sich auf diese Weise der Form des Gegenstandes anpassen, auf den sie als Schutzhülle oder Überzug aufgebracht werden sollen. Sollen sie z,B. am Körper angebracht v/erden, so kann ein Überzug hergestellt werden, der ein auf die Haut einwirkendes Medikament enthält und lange Zeit in Berührung mit der Haut belassen werden kann, wobei das Medikament allmählich freigesetzt wird. Da die emulgierten Zusammensetzungen jedoch sehr rasch in verschäumte Strukturen umgewandelt werden,sind sie eigentlich nicht fliessbar und breiten sich freiwillig nicht aus.In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von den bekannten Aerosol-Farben oder -Lacken,aus denen das Lösungsmittel nur langsam abdampft und die daher fliessbar sind und sich in Form eines Films ausbreitender nur Bruchteile von Millimetern dick sein kann;sie unterscheiden sich auch von "den ausbreitungsfähigen Zusammensetzungen der USA-Patentschrift 3 419 506.

4Q9830/1019

Vor dem Austreten aus dem Behälter sind die emulgierten Zusammensetzungen jedoch fliessbar. Die Viskosität der fliessbaren Zusammensetzung ist nicht entscheidend; die Zusammensetzung muss jedoch ausreichend fliessbar sein, um unter Druck aus dem Behälter austreten zu können. Daher kann die Viskosität zv/i-' sehen einer dünnen, leicht-fliessenden Flüssigkeit und einer verhältnismässig dicken, kaum fliessbaren, thixotropen oder gelartigen Zusammensetzung variieren.

Bleibt die dispergierte Treibmittelphase gleichiaässig in dem Wasser verteilt, so kann die Viskosität bis zu 1 000 000 cP bei Zimmertemperatur betragen. Neigt die Emulsion jedoch zum Absetzen oder zur Schichtbildung und muss der Behälter geschüttelt werden, bevor man einen Teil seines Inhaltes versprüht, so darf die Viskosität bei Zimmertemperatur höchstens etwa 50 000 cP betragen, vorzugsweise weniger als 10 000 cP.

Besitzt das in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendete Treibmittel einen ausreichenden Dampfdruck bei Zimmertemperatur, so kann es auch als Treibmittel zur Beförderung des Materials aus dem Druckbehälter, in dem es eingeschlossen ist, dienen. Reicht der Dampfdruck jedoch nicht aus, so kann in dem Behälter mit Hilfe eines geeigneten Gases, wie z.B. Stickstoff, "Lachgas oder Kohlendioxyd, zusätzlicher Druck erzeugt werden. Da die üblichen Bestimmungen den Gesamtdruck in einem Aerosol-Behälter auf höchstens etwa 10,5 atü beschränken, wird vorzugsweise ein Treibmittel verwendet, dessen Dampfdruck in der

409830/1019

Treibmittel-Zusammensetzungen diesen Wert nicht übersteigt.

Die erfindungsgemässen emulgierten Treibmittel-Zusammensetzungen können in bekannte Aerosol-Dosen verpackt werden,- die ein Auslassventil aufweisen, das eine Yerschäumung während des Austretens gestattet.

Die enmlgierten Treibmittel-Zusammensetzungen werden in bekannter Y/eise hergestellt. So können z.B. die festen und normalerweise flüssigen« Komponenten gemischt und solange gerührt werden, ■ bis eine gleichmässige Zusammensetzung erhalten v/ird. Geeignete Mengen v/erden dann in einzelne Aerosol-Dosen abgefüllt, die verschlossen und auf übliche Weise mit normalerweise gasförmigen, verflüssigten Treibmitteln unter Druck gesetzt werden. Die einzelnen Dosen werden dann geschüttelt oder auf andere V/eise bewegt, bis das Polymerisat gelöst und die Zusammensetzung einheitlich geworden ist. Man kann jedoch auch alle Komponenten zusammengeben und in einem Autoklaven solange rühren, bis das Polymerisat gelöst und eine gleichmässige Zusammensetzung erhalten worden ist. Dann werden die Dosen gefüllt und verschlossen, bevor der Druck auf dem Material verringert wird. Bei jedem dieser Verfahren kann erhitzt werden, um die Geschwindigkeit, mit der sich das Polymerisat löst, zu verbessern.

Bei einer weiteren Ausführungsform enthält die Aerosol-Dose einen Kolben oder dgl.,der das Innere der Dose in zwei Abteilungen * "piston, bellows"

409830/1019

- 44 oder Zonen trennt. Die erste Zone, in der sich das abzulassende

Material befindet, steht in Verbindung mit dem Auslassventil. Die zweite Zone ist mit einem Hilfs-Treibmittel gefüllt, das in der Dose einen Druck erzeugt, der über den Dampfdruck der Zusammensetzung in der ersten Zone hinausgeht. Das Hilfs-Treibmittel kann ein komprimiertes Gas, wie z.B. Stickstoff oder ein normalerweise gasförmiges, verflüssigtes Treibmittel sein. Letzteres wird bevorzugt,da es einen konstanten Druck zum Austreiben des Materials erzeugt. Beispiele für solche Aerosol-Dosen sind den USA-Patentschriften 2 815 152, 5 245 591 und 3 407 974 zu entnehmen.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Feuchtigkeitsmittel enthaltendes Auftragepolster lieferte.

Es vmrde ein Yinyltoluol-Acrylat-Mischpolymerisat (Pliolite VTAG-L) in den nachstehend aufgeführten Mengen in einer Mischung aus Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan gelöst und dann mit Propylenglykol zu einer Emulsion verarbeitet, bei der die Propylenglykolphase die kontinuierliche Phase und die Lösung des Mischpolymerisates in dem Treibmittel die diskontinuierliche Phase bildete.

-—409830/1019

Gew.-Teile

Vinyltoluol-Acrylat-Mischpolymerisat ' 20 (Pliolite VTAC-L)

Triehlorfluormethan 20

Dichlordifluormethan 20

Propylenglykol 40

Die Mischung wurde in einem Druckbehälter hergestellt und dann in Aerosol-Dosen abgefüllt. Die Emulsion wurde aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster verarbeitet. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken weiteres Propylenglykol freigab. Mit Hilfe dieses Polsters konnte Propylenglykol als Feuchtigkeitsmittel auf die Haut aufgebracht werden.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Auftragepolster lieferte, das Mineralöle enthielt und sum Reinigen und ölen von Babies und zur Verhinderung des Wundliegens sowie auch zur Entfernung von Augen-Makeup verwendet werden konnte.

In den nachstehend aufgeführten Mengen wurden Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000) und pulverisiertes Polyäthylen (durchschnittlicher Durchmesser weniger als 30 IA> ) mit Mineralöl, Äthanol und Treibmitteln gemischt.

09830/1019

Gew.-Teile

Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000) 15,3

Pulverisiertes Polyäthylen (durchschnittl«

Durchmesser weniger als 30/*·) 6,7

Mineralöl, 180-190 SSU bei 37,8° 28,5

Äthanol 3,3

1,2-Dichlortetrafluoräthan 25,2

Dichlordifluormethan 23,0

Die Mischung wurde·gerührt, bis das Methacrylat gelöst war. Die Lösung des Polymerisates in den Treibmitteln, Äthanol und ein Teil des Mineralöls bildete die diskontinuierliche Phase, und der Sest des Mineralöls, das einen Teil der Treibmittelmiscliung enthielt, Y/ar die kontinuierliche Phase der so erhaltenen Emulsion· Das pulverisierte Polyäthylen war in der Emulsion dispergiert.

Die Zusammensetzung wurde in Aeroscl-Dosen gefüllt, die Emulsion aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken weiteres Mineralöl freisetzte. Das Polster konnte zum Aufbringen des Mineralöls auf die Haut, z.B. zum Reinigen oder Ölen von Babies und zur Yerhinderung des Wundliegens ,oder zum Entfernen von Augen-Makeup bei Frauen verwendet werden.

* "diaper rash"

---40 98 30/1019

Beispiel 3

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Polster lieferte, mit dessen Hilfe Propylenglykol auf die Haut aufgebracht werden konnte.

In einem Druckgefäss wurde Polyisobutylmethacrylat in einem Lösungsmittelsystem aus 1,2-Dichlortetrafluoräthan und den nachstehend aufgeführten anderen, in dem Treibmittel löslichen Komponenten gelöst und dann mit einer Lösung von oberflächenaktivem Glykolpolysiloxan in Propylenglykol gemischt.

Gew.-Teile

Polyisobutylmethacrylat (Molekular- 10,1

gewicht 100 000)

Triäthylzitrat 0,9

Oleylalkohol 1,2

Mineralöl, 180-190 SSU bei 57,8° 10,7 Äthanol 0,8

1,2-Dichlortetrafluoräthan 13,8

Dichlordifluormethan 12,5 Glykolpolysiloxan 1,0

Propylenglykol 49 »0

Die Zusammensetzung wurde in Aerosol-Dosen gefüllt, und die Emulsion wurde aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken weiteres Propylenglykol freisetzte. Er diente zum Auftragen von Propylen-

--,409 830/1 0 1 9

glykol auf die Haut; Propylenglykol wirkt als Feuehtigkeitsmittel und zeigt gute Antimikroben-Eigenschaften, durch die Infektionen verhindert werden können.

Beispiel 4

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Schaumstoffpolster zum Auftragen von 1,3-Butylenglykol auf die Haut lieferte.

In einem Druckgefäss wurde Polyisobutylmethacrylat in einem Lösungsmittelsystem aus 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan und anderen, nachstehend aufgeführten, in dem Treibmittel löslichen Komponenten gelöst und dann mit einer Lösung von oberflächenaktivem Glykolpolysiloxan in 1,3-Butylenglykol gemischt.

Gew.-!Teile

Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000) 13,0

Triäthylzitrat 1,1

Oleylalkohol 1,6

Mineralöl, 180-190 SSU bei 37,8° 14,0

Äthanol 1,0

1,2-Dichlortetrafluoräthan 18,0

Dichlordifluormethan 16,3

Glykolpolysiloxan ' 0,7

1,3-Butylenglykol 34,3

Es wurde eine Emulsion gebildet, wobei das 1«3-Butylenglykol

die kontinuierliche Phase war.
^-409830/1019

Die Zusammensetzung wurde in Aerosol-Dosen gefüllt, und die Emulsion wurde aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich Ölig anfühlte und beim Drücken das 1,3-Butylenglykol freigab. Er konnte zum Auftragen von 1,3-Butylenglykol auf die Haut verwendet werden; 1,3-Butylenglykol wird als Feuchtigkeitsmittel und verhindert Infektionen durch gute Antimikroben-Eigenschaften.

Beispiel 5

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Polster zum Auftragen von Antimikroben-Mitteln lieferte.

In den unten genannten Mengen wurde Vinyltoluol-Acrylat-Mischpolymerisat (Pliolite VTAC-L) in einer Mischung aus Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan gelöst und mit einer Lösung von 3,4',5-Tribromsilicylanilid in Propylenglykol zu einer Emulsion verarbeitet, in der das 3,4',5-Tribromsalicylanilid in Propylenglykol die kontinuierliche Phase und des Lösung des Mischpolymerisates in dem Treibmittel die diskontinuierliche Phase bildete.

Gew.-Teile

Vinyltolud-Acrylat-Mischpolymerisat

(Pliolite VTAC-L) 20,0

Trichlorfluormethan · · 20,0

Dichlordifluormethan 20,0

Propylenglykol ■· 39,9

3,4',5-Tribromsalicylanilid 0,12

409830/1019

Die Mischung wurde in einem Druckgefäss hergestellt und dann in Aerosol-Dosen abgefüllt. Die Emulsion wuräe aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken-eine Lösung von 3,4',5-Tribromsalicylanilid in £ropylenglykol freisetzte. Mit Hilfe dieses Kunststoffschaumes konnte 3,4',5-Tribromsalicylanilid als Antimikroben-Mittel zur Verhinderung von Infektionen auf die Haut aufgebracht werden.

Beispiel 6

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Schaumstoffpolster lieferte, das zum Auftragen einer lösung von Vitamin E in Mineralöl als desodorierendes Mittel auf die Haut diente.

In den nachstehend aufgeführten Mengen wurden Po^yLsobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 P00) und pulverisiertes Polyäthylen (durchschnittlicher Durchmesser weniger als 30/4,) mit einer Lösung von Vitamin E in Mineralöl, Äthanol und den angegebenen Treibmitteln gemischt.

409830/1019

Gew.-Teile

Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000) 13,3

Pulverisiertes Polyäthylen (durchschnittl.

Durchmesser weniger als 30μ,) 6,7

Mineralöl, 180-190 SSU bei 37,8° 28,2

Äthanol ' 3,3

1,2-Dichlortetrafluoräthan 25,2

Dichlordifluormethan 23,0

Vitamin E 0,3

Die Mischung wurde gerührt, "bis sich das Methacrylat gelöst hatte. Die Lösting des Polymerisates in den Treibmitteln war die diskontinuierliche Phase und die Kombinaiion von Vitamin E und Mineralöl die kontinuierliche Phase der so erhaltenen Jümulsion. Im allgemeinen waren Komponenten einer Phase javeils auch in variierenden Mengen in der anderen Phase anwesend. Das pulverisierte Polyäthylen war in der Emulsion dispergiert.

Die Zusammensetzung wurde in Aerosol-Dosen gefüllt und die Emulsion aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken eine Kombination von Vitamin E und Mineralöl freisetzte. Mit Hilfe dieses Kunststoffschaumes konnte Vitamin E als desodorierendes Mittel auf die Haut aufgebracht werden.

409830/1 019

Beispiel 7

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die e'in Schaumstoffpolster lieferte, mit dessen Hilfe Hydrocortison zur Behandlung von Ausschlägen auf die Haut aufgebracht werden konnte.

In einem Druckgefäss wurde Polyisobutylmethaerylat in einem Lösungsmittelsystem aus 1,2-Dichlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan und anderen, nachstehend aufgeführten, in dem Treibmittel löslichen Komponenten gelöst und dann mit einer lösung von Hydrocortison und Glykolpolysiloxan in Propylenglykol gemischt.

Gew.-Teile

Polyisobutylmethaerylat (Molekulargewicht 100 000) 10,1

Triäthylzitrat 0,9

Oleylalkohol * 1,2

Mineralöl, 180-190 SSU bei 57,8° 10,7

Äthanol " 0,8

1,2-Dichlortetrafluoräthan 15,8

Dichlordifluormethan 12,5

Glykolpolysiloxan 1,0

Propylenglykol 49,0

Hydrocortison 2,5

Die Zusammensetzung wurde in Aerosol-Dosen gefüllt, und die Emulsion wurde aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und su einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum er-

409830/1019

halten, der sich, ölig anfühlte und beim Drücken die Hydrocortisonlösung in Mineralöl freisetzte; Mit seiner Hilfe konnte Hydrocortison zur Behandlung von Ausschlägen auf die Haut aufgebracht werden.

Beispiel 8

Es wurde eine Emulsion hergestellt, die ein Schaumstoffpolster lieferte, mit dessen Hilfe Penicillin O als Antibiotikum auf die Haut aufgebracht Werden konnte.

In einem Druckgefäss wurde Polyisobutylmethacrylat in einem Lösungsmittelsystem aus 1,2-Diehlortetrafluoräthan, Dichlordifluormethan und anderen, unten aufgeführten, in dem Treibmittel löslichen Komponenten gelöst und dann mit einer lösung von Penicillin 0 und Glykolpolysiloxan in 1,3-Butylenglykol gemischt.

Gew.-Teile

Polyisobutylmethacrylat (Molekulargewicht 100 000) . 13,0

Triäthylzitrat " 1,1

Oleylalkohol ' 1,6

Mineralöl, 180-190 SSU bei 37,8° 14,0

Äthanol 1,0

1,2-Dichlort etrafluoräthan 18,0 Dichlordifluormethan . ■ 16,3

Glykolpolysiloxan 0,7

1,3-Butylenglykol - 34,3

Penicillin ,0 0,7

409830/1019

Die Zusammensetzung wurde in Aerosol-Dosen gefüllt, und die Emulsion wurde aus der Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und zu einem Polster geformt. Es wurde ein Kunststoffschaum erhalten, der sich ölig anfühlte und beim Drücken die Lösung von Penicillin 0 in 1,3-Butylenglykol freisetzte. Er eignete sich zum Auftragen des Antibiotikums auf die Haut zur Bekämpfung oder Verhinderung von Infektionen,

- Patentansprüche -'

4 09830/1019

Claims

Patentansprüche

1. Emulsion aus Polymerisat und Treibmittel in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer kontinuierlichen Phase, einem organischen Material, das bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck flüssig ist, und einer darin dispergierten diskontinuierlichen Phase aus einer Lösung eines filmbildenden synthetischen Polymerisates in einem flüssigen Treibmittel- mit einem Siedepunkt vorzugsweise unter etwa 7° bei atmosphärischem Druck, das durch Überdruck in flüssiger Phase gehalten wird, besteht und durch rasche Verflüchtigung des Treibmittels bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck eine zusammenhängende, voluminöse Schaumstoffstruktur mit offenen und/oder geschlossenen Zellen bildet, in denen sich die organische Flüssigkeit befindet.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Emulsion wenigstens einer der folgenden Zusatzstoffe aus der Gruppe Verschäumungsmittel, Kosmetika, Medikamente, Antlmlkrobenmittel, Antibiotika, Reinigungsmittel, Poliermittel, Scheuermittel oder Mischungen dieser Materialien dispergiert oder gelöst ist, der sich beim Abdampfen des Treibmittels zusammen mit der organischen Flüssigkeit in den Zellen der Schaumstoffstruktur ablagert und aus diesen Zellen entfernt werden kann.

3. Emulsion nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat aus der Gruppe Zellulosederivat_s Vinylpolymerisat und Vinylmischpolymerisat gewählt wird.

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das synthetische Polymerisat Zelluloseacetatbutyrat, Polyvinylacetat, ein Vinyltoluol-Acrylat-Mischpolymerisat, ein Methacrylatpolymerisat bzw. -mischpolymerisat oder ein Polyisobutylmethacrylat ist.

—409830/1019

- r-

5. Emulsion nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Treibmittelphase etwa 10 Gew.% bis 70 Gev.%, vorzugsweise bis 60 Gew.%, synthetisches Polymerisat enthält.

6. Emulsion nach Anspruch 1 bis 5, dadurch/gekennzeichnet, daß die organische flüssige Phase der Emulsion etwa 10 Gew.?o bis 75 Gev.% der gesaraten Zusammensetzung beträgt.

7. Emulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff ein Antimikrobenmittel, ein Pulver, ein fungistatisches oder fungicides Mittel, ein Scheuermittel, ein Reinigungsmittel, ein Antibiotikum, ein Antitranspirationsmittel, ein Medikament, ein SiliconÖl, ein Mineralöl und/oder ein Pflanzenöl ist.

8. Emulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in der organischen flüssigen Phase gelöst oder dispergiert ist.

9. Emulsion nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzstoff in der Treibmittelphase der Emulsion gelöst oder dispergiert ist.

10. Emulsion nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschäuffiungsmittel ein organisches oberflächenaktives Mittel oder ein wasserlöslicher Pflanzengummi ist.

11. Emulsion nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die organische flüssige Phase Äthylalkohol, Isopropylalkohol, 1,3-Butylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin umfaßt.

12. Emulsion nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Abteilung eines geschlossenen Behälters mit zwei Abteilungen gelagert ist, der den Druck des Treibmittels aushält und so das Treibmittel in flüssiger Phase hält, wobei der Behälter mit einer Auslassöffnung zur raschen

'"A09830/1019

2A01711

Abgabe der Emulsion in die Atmosphäre bei Zimmertemperatur versehen ist und in einer weiteren Abteilung eine Zusammensetzung enthält, die mit wenigstens einer Komponenten der Emulsion reaktionsfähig ist.

13. Emulsion nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung, in der zweiten Abteilung des Behälters aus einem Oxydationsmittel besteht.

14. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffstrukturen mit offenen und/oder geschlossenen Zellen, unter Verwendung einer Emulsion nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die . unter Überdruck stehende Emulsion auf atmosphärischen Druck entspannt und auf diese Weise das Treibmittel abdampfen lässt, wodurch die Emulsion zu einer Schaumstoffstruktur mit offenen und/oder geschlossenen Zellen verschäumt wird, deren Zellen die organische Flüssigkeit und gegebenenfalls den Zusatzstoff enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus einer Aerosol-Dose in eine Handfläche gesprüht und von Hand zu einem, für Auftragungszwecke geeigneten Schaumstoffpolster geformt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion in eine Form gesprüht wird, wo das Treibmittel bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck verdampft und das synthetische Polymerisat verschäumt wird, deren Form dem Innenraum der Form entsprecht.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regelung der relativen· Anteile an offenen und geschlossenen Zellen in der verschäumten Struktur des synthetischen Polymerisats, der organischen flüssigen Phase ein Verschäumungsmittel und der Treibmittellösung einen Weichmacher für das Harz in solchen Mengen zusetzt, daß

~~k 0 9 8 3 0 / 1 0 1 9

die Plastizität des bei Verflüchtigung des Treibmittels während der Schaumstoffbildung entstehenden dünnen Harzfilms erhöht und auf diese Weise die Widerstandsfähigkeit der Zellwände gegenüber Zerreissen und somit auch den Anteil an geschlossenen Zellen erhöht wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher verwendet wird, der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck praktisch nicht flüchtig ist.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Weichmacher verwendet wird, der bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck flüchtig ist.

20. Verfahren nach Anspruch 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Weichmacher so begrenzt wird, daß die Zellwände relativ steif und brüchig bleiben und zerreissen können, wobei auf diese Weise nebeneinanderliegende Zellen miteinander verbunden und durch die gesamte Schaumstoffstruktur verlaufende Zellen oder Poren geschaffen werden.

21. Verfahren nach Anspruch 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher ein weiteres Lösungsmittel für das Harz neben dem Treibmittel verwendet wird. .

22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Verschäumungsrnittel die Oberflächenspannung der organischen flüssigen Phase auf weniger als die .kritische, zur Benetzung des Harzes erforderliche Oberflächenspannung herabgesetzt wird, wodurch das Verschäumungsmittel beim Abdampfen des Treibmittels unter Bildung der Schaumstoffstruktur ein Verheilen der gerissenen Zellwände verhindert und den Anteil an offenen Zellen erhöht.

409830/1 019

■Λϊ

23· Verfahren nach Anspruch 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Verschäumungsmittel ein organisches oberflächenaktives Mittel oder ein wasserlöslicher Pflanzengummi verwendet wird.

409830/1019