DE2109522A1

DE2109522A1 - Verschäumte Strukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2109522A1
Application number: DE19712109522
Authority: DE
Inventors: Die Anmelder Sind
Original assignee: MARWIN S
Current assignee: MARWIN S
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1971-03-01
Publication date: 1972-09-07
Also published as: AU467903B2; GB1306508A; FR2213950A1; GB1384267A; BE809851A; CA995397A; DE2236787A1; NL7400657A; GB1431512A; DE2401711A1; FR2147246A1; AU6426274A; AU4472172A; CA975500A; US3912665A; US3912666A; NL7210468A

Description

Verschäumte Strukturen und Verfahren zu ihrer Herstellung Ein Treibmittel ist von der Chemical Specfalties Manufacturers' Association als ein bei einer Temperatur von 4O150C. verflüssigtes Gas mit einem größeren Dampfdruck als atmosphärischer Druck definiert.-In diese Kategorie fällt eine breite Klasse organischer Verbindungen, von denen einige Kohlenwasserstoffe, die meisten Jedoch halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatome und 1 oder mehr Chlor-, Fluor- oder Bromatomen sind; oft sind zur Verkeihung des gewünschten Dampfdruckes verschiedene Halogenatome im selben Molekül substituiert.
Aufgrund ihrer hohen Flüchtigkeit sind Treibmittel als porenbildende Mittel seit vielen Jahren in der Herstellung von Kunststofformen verwendet worden.
Treibmittel sind in vielen synthetischen Harzen löslich und können daher im festen Harz absorbiert werden, das zwecl:mäi3ig in fein zerteilter Fonn vorliegt, worauf das das absorbierte Treibmittel enthaltende Harz Warme und Druck unterworfen wird. Das Treibmittel verdampft, und es bildet sich eine Schaumstruktur mit geschlossenen Zellen. Die US-Patentschrift 3 335 101 zeigt die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von Schäumen aus chloriertem Polyäthylen. Die US-Patentschriften 2 387 730, 2 948 665 und 3 351 569 verschäumen auf diese Weise PolyätXvlen und Polypropylen, die US-Patentschrift 3 160 688 verschäumt Polystyrol, die US-Patentschrift 3 352 802 verschäumt Polyvinylchlorid, die US-Patentschrift 3 253 967 verschäumt Polyoxymethylen, und die US-Patentschrift 3 305 497 verschäumt Polyurethane. Die US-Patentschrift 3 310 617 verschäumt verschiedene thermoplastische Harze nach einem ähnlichen, jedoch modifizierten Verfahren zur Gewährleistung, daß das Treib--mittel im geschmolzenen Harz einheitlich gelöst oder dispergiert ist, um die schwierigen Mischprobleme der bekannten Verfahren zu überwinden.
In diesen Verfahren sind die verwendeten Treibmittelmengen zie,nlich gering, da im festen Harz nur geringe Treibmittelmengen absorbiert werden können; das Harz wird geschmolzen, um das Verschäumen der Struktur zu erleichtern, wenn -das Treibmittel in situ zur Bildung der Zellen verflüchtigt wird. Dann wird das Harz sich verfestigen gelassen, bevor die Struktur zusammenfallen kann, um so die Verschäumung zu konservieren.
In der US-Patentschrift 3 072583 werden verschäumte Gegenstände hergestellt durch Strangpressen eines Perfluorkohlenstoffharzes in geschmolzener Form mit einem Gehalt von 0,1-5 Gew.-% eines Fluormet-hxns. Das Fluormethan löst sich bei atmosphärischem Druck und ZImmertemperatur xn Harz und wird unter den Strangpreßbedingungen zur Bildung einer verschäumten Struktur verflüchtigt.
Dieses Verfahren ist zum Überziehen von Draht mit einen verschäumten Überzug geeignet.
In der US-Patentschrift 3 379 802 wird ein ähnliches Verfahren für aliphatische Olefinpolymerisatmischungen beschrieben, und gemäß der US-Patentschrift 3 067 147 wird zellulares Polyäthylen unter Verwendung von 1,2-Dichlor-1,112,2 tetrafluoräthan hergestellt.
Weiterhin wurde die Herstellung ultramikrozellularer Fasern mit Hilfe von Treibmitteln vorgeschlagen. Die US-Patentschriften 3 227 664 und 3 227 784 beschreiben eine Blitzstrangpreßverfähren für diesen Zweck. Geschmeidige, ultramikrozellulare geformte Strukturen werden aus synthetischen organischen kristallinen Polymerisaten erhalten, indem man eine eingeschlossene Mischung des Polymerisates plus mindestens einer aktivierenden Flüssigkeit bei einer Temperatur und einem Druck, bei denen eine homogene Lösung gebildet wird (wobei die Temperatur höher ist als der nornale Siedepunkt der Flüssigkeit) erhitzt. Diese Lösung wird dann schnell auf einen Bereich wesentlich niedrigeren Druckes und niedrigerer Temperatur unter solchen Bedingungen stranggepreßt, daß eine sehr große Anzahl der Blasenkerne an der Strangpreßöffnung vorliegen. Die Verdampfung der aktivierenden Flüssigkeit kühlt die Lösung schnell auf die Temperatur ab, bei welcher das Polymerisat ausfällt und in der durch das schnelle Strangpreß- und Expansionsverfahren hervorgerufenen Polymerisatorientierung erstarrt.
Die aktivierenden Flüssigkeiten raüssen verschiedene Forderungen erfüllen, von denen die erwähnenswerteste diejenige ist, dat3 die Flüssigkeit weniger als 1 4 des polymeren Materials bei oder unterhalb ihres Siedepunktes lösen soll.
D.h. sie ist ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat bei oder unterhalb ihres Siedepunktes, jedoch unter Strangpreßbedingungen ein Lösungsmittel fein das Polymerisat. Zur Schaffung von Blasenkernen bei der eigentlichen Strangpressung kann in die Polymerisatlösung ein fein zerteiltes festes kernbiidendes Mittel einverleibt werden. Ein geeignetes Kernbildungsmittel ist Kieselsäureaerogel. So erzielt man eine Struktur mit äußerst keinen geschlossenen Zellen.
Modifikationen dieses Verfahrens sind in den US-Patentschriften 3 081 519, 3 375 211 und 3 384 531 sowie 3 375 212, 3 461'193 und 3 467 744beschrieben.
Bestimmte synthetische Harze sind in TreibmitteLl bei Zimmertemperatur löslich.In der US-Patentschrift 2 716 637 wird darauf hingewiesen, daß man bei schneller Verflüchtigung dieser Lösungen feine Blasen des Kunststoffharzes erhält, die anfänglich ausreichend Lösungsmittel zurückhalten um eine Oberflächenklebrigkeit zu haben; mit fortschreitendem Entweichen des Lösungsmittels aus den Blasen werden sie aufgeworfen bzw. wellig und nehmen ein unbefredigen des Aussehen an. In der letztgenannten Patentschrift wird dies durch Kombinieren einer Fettsäure mit der Harz/Treibmittel-Lösung vermieden, und der Harzgehalt wird ziemlich gering, d.h. im Bereich von 5 bis etwa 12 %, gehalten.
Ähnliche Mischungen werden in der US-Patentschrift 2 773 855 beschrieben, wo darauf hingewiesen wird, daß die erhaltenen Teilchen in Form kleiner hohler oder fester Halbkugeln mit 1,6-6 mm in der größten Dimension vorliegen. Zusammenhängende verschäumte Massen werden nicht erhalten.
In der US-Patentschrift 3 419 506 wird ein Schutzfilmüberzug oder -verband für Wunden hergestellt, indem man aus einem unter Druck stehenden Behälter ein Präparat aus einem filmbildenden Vinylacetatpolymerisat oder Alkylacrylatpolymerisat, 10-50 Gew.- eines fein zerteilten Füllmittels, bezogen auf die Feststoffe, und eines Treibmittels freisetzt, wobei die Lösung bei normaler Zimmertemperatur eine Viskosität von mindestens 1000 cps. hat. Gemäß der genannten Patentschrift muß das inerte Füllmittel für eine befriedigende verschäumte Aufbringung des filmbildenden Harzes anwesend sein, wobei genau den US-Patentschriften 3 227 784 und 3 227 664 das Füllmittel vielleicht als - -Kernbildungsmittel dient und ziemlich dünne klebrige Filme von einigen Zehntel mm Dicke oder weniger liefert.
Erfindungsgemäß werden nun Strukturen, wie Aufbringungskissen oder -bäusche ("applicator pads") geschaffen, die aus T re iblmittelpräparaten e inschließlich eines filmbildenden synthetischen Harzes in Lösung im Treibmittel gebildet werden. Diese Präparate bilden bei atmosphärischer Temperatur und Druck zusammenhängende, voluminöse verschäumte Strukturen aus einer Matrix des synthetischen Harzes mit offenen und/oder geschlossenen Zellen in jedem gewunschten Verhältnis. Das Präparat kann einen Zusatz enthalten, der sich bei Verflüchtigung des TreibFmittels in den Zellen und/oder Wänden -(d.h. der Harzmatrix) der Struktur abscheidet und aus der Struktur ausschwitzen oder ausbluten kann oder aus dieser herausgepreßt werden kann. Somit sind die erfindungsgeinäßen Strukturen als Aufbringungskissen für verschiedenartige Materialien, wie antimikrobiale Mittel einschließlich Bakterizide und Fungizide, Kosmetika, Wasch- und andere Reeinigungsmittel, Antibiotika, adstringierende Mittel und verschiedenartige Medikamente geeignet.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate sind auch mit oder ohne den Zusatz zur Bildung geformter Strukturen geeignet, die in offenen oder geschlossenen Formen unter autogenem Druck bei atmosphärischer Temperatur zu verschieden geformten verschäumten Strukturen verformt werden können.
Die vorliegende Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Bildung verschäumter Strukturen aus derartigen Treibmittelpräparaten, das die Regelung der relativen Verhältnisse von offenen und geschlossenen Zellen in der erhaltenen Struktur ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate umfassen ein filmbildendes synthetisches Harz in Lösung in einem Treibmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 7oC bei atmosphärischem Druck. Der Zusatz, der anschleßend in den Zellen und/oder Wänden der verschäten Struktur abgeschieden werden kann, kann in Lösung im Treibmittel vorliegen oder in diesem dispergiert sein, oder er kann in Lösung oder Dispersion in einer getrennten flüssigen Phase voiegen, die dann selbst in der Treitoiittelphase des Präparates dispergiert wird. Der Zusatz kann auch die einzige Komponente einer getrennten flüssigen Phase sein, die selbst in der Treibmittelphase des Präparates dispergiert wird. So können die erfindungsgemßen Treibmittelpräparate Lösungen oder Emulsionen sein, in welchen das Treibmittel das Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase und eine andere Flüssigkeit oder ein flüssiges Präparat oder ein Feststoff darin in einer diskontinuierlichen Phase dispergiert ist. Da das Treibmittel bei einer Temperatur unterhalb 70C. siedet, ist es bei Zimmertemperatur und -druck selbstverständlich ein Dampf. Daher können die erfindungsgemäßen Treilnittelpräparate in geschlossenen Behältern, die den Druck des Treibmittels aushalten können, gelagert werden, um das Treibmittel in flüssiger Phase zu halten.
Wenn das Präparat bei Zimmertemperatur in den atmosphärischem Druck freigesetzt wird, ver-flüchtigt sich das Treibmittel schnell, und es bildet sich eine kohärente verschäumte Struktur mit dem Zusatz in den Zellen und/oder Wänden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß das relativen Verhältnisse von offenen und geschlossenen Zellen in den erfindungsgemäßen verschäumten Strukturen in verschiedener Weise geregelt werden können. In Abwesenheit eines Zusatzes in einer getrennten flüssigen Phase erfolgt die Hegelung durch Regelung der Plastizität des Harzes führend der Bildung der Struktur. Ist das Harz während der Bildung der Struktur genügend plastisch, dann werden die Silwände nicht schnell aufgerissen, und man erhält eine Struktur, bei der alle oder weitgehend alle Zellen geschlossen sind. Tatsächlich verheilen aufgerissene Zellen in einer ausreichend weichgemachten Struktur. Ist das Harz relativ hart oder spröde, können alle oder ein Teil der Zellwände in solcher Weise gerissen sein, daß sich benachbarte Zellen mit einander verbinden und untereinander verbundene Zellen oder Poren bilden, die sich durch die gesamte Struktur erstrecken.
Die Plastizität kann durch Zugabe eines Weichmachers für das Harz und/oder eines Lösungsmittels für das Harz außer dem Treibmittel oder durch die Wahl des Treibmittels geregelt werden. Gewöhnlich werden Treibmittel mit relativ hohen K-B (Eauri-Butanol) Werten stärker zurückgehalten als solche mit niedrigeren Werden und wirken somit mehr als flüchtige Weichmacher. Die für eine gegebene offene oder geschlossenen Zellstruktur erforderliche relative Festigkeit oder Plastizität wird empirisch-praktisch bestimmt.
Wenn das Treibmittelpräparat einen Zusatz in einer getrennten flüssigen Phase enthält, die in der Treibmittelphase emulgiert ist, dann hängen die relativen Verhältnisse offener und geschlossener Zellen in der erfindungsgemäßen verschäumten Struktur teilweise von der Stabilität der Emulsion während der Bildung der Struktur ab. Ist die Emulsion unstabil, so neigen die emulgierten Tropfen dazu zusamzenzulaufen und sich untereintnder zu verbinden, wodurch sich eine Struktur mit mehr offenen Poren bildet. Wird weiterhin eine Struktur mit offenen Zellen bevorzugt, dann sollte die diskontinuierliche. flüssige Phase der Emulsion zweckmäßig eine niedrige Oberflächenspannung, vorzugsweise unter aer kritischen Oberflächenspannung zur Benetzung des Harzes jedenfalls unter 40 Dyn pro cm, haben. Dann neigt die flüssige Phase stärker dazu, sich über die zur Verfügung stehenden Oberflächen der Struktur (innere und äußere Oberflächen) auszubreiten und stört die Heilung der gerissenen Poren, wodurch diese offen und miteinander verbunden gehalten werden.
Die erhaltene Struktur kann offene und/oder geschlossene Zellen jeder gewünschten Größe von mikrozellularen Dimensionen bis zu 1,25 cm Durchmesser oder mehr haben. Die offenen Zellen sind tatsächlich geschlossene Zellen, von denen eine oder mehrere Wände gerissen oder durchbrochen sind, um sich mit benachbarten Poren zu verbinden; so wird ein Netzwerk vonPoren oder sich bis zur Oberfläche erstreckenden Durchgängen oder Durchgängen von Oberfläche zu Oberfläche gebildet. In diesen Zellen oder Poren befindet sich der flüssige Zusatz, der im Harz-Tre ibrnift-Präparat vor dem Verschäumen anwesend war.- Im Fall fester Zusätze kann sich der feste Zusatz in den Zellen oder Poren oder in der Harzmatrix befinden So besteht die Harzstruktur aus einer netzartigen Matrix aus den die Zellen definierenden Wänden, und die relative Plastizität oder Sprödigkeit dieses Harzes bestimmt weitgehend den Anteil der aufgerissenen Zellwände. Auch die Dünne der Wände ist ein Faktor, der jedoch nicht leicht geregelt werden kann, mit Ausnatime, daß Er in gewissem Maß von der Konzentration des Harzes in der Treibmittellösung abhängig ist. Im allgemeinen sind die Zellwände umso dicker, je mehr weichgemacht das Harz ist. Ist der Weichmacher flüchtig, dann kann die Plastizität mit der Zeit verringert werden,diclnvandige Strukturen werden spröder, und die Wände werden beim Komprimieren oder Drücken der Struktur wahren der Verwendung als Aufbringungskissen auEgerissen, wodurch das in den Zellen zurückgehaltcile Material freigesetzt und die Entfernung Wasser löslicher oder lösungsmittellöslicher Pulver durch Auslaugen mit Wasser oder Lösungsmittel möglich wird. Das Lösungsmittel sollte das Harz nicht angreifen.
Erfindungsgemäße ist es daher zweckmäßig, die Plastizität - wenn auch nur für die zum Verschäumen notwendige Zeit und kurz danach - durch Verwendung eines flüchtigen Weichmachers zu kontrollieren, da man so die relativen Anteil an offenen Zellen und sogar den Zeitpunkt regeln kann, an dem sich die geschlossenen Zellen öffnen. Diese Regelung erzielt man durch Regelung der Menge und Art des Weichmachers, zwecks Regulierung sowohl des Maßes an Plastifizierung und Zeit, während der das Harz weichgemacht ist. Die erforderliche Menge variiert notwendigerweise mit dem Harz, dem Treibmittel und dem Weichmacher sowie der Art der gebildeten Struktur; aufgrund dieser Zahl von Variablen ist für jeden Fall eine empirisch-praktische Bestimmung notwendig.
Das Harz-Treibmittel-Präparat wird mit einem Weichmacher und/oder einen flüchtigen Lösungsmittel für das Harz oder einer Flüssigkeit, die in Anwesenheit der anderen Komponenten eine Dsungsmittel- oder weichmachende Wirkung auf das Harz hat, gemischt, und das Präparat wird zur Bildung einer Struktur verschäume. Ein ZuSatz kann - braucht jedoch nicht - anwesend sein, falls er nicht auch die Plastizität beeinflußt. Dann kann die Struktur auf die Anzahl vorhandener offener und geschlossener Zellen untersucht werden; sind zu viele offene Zellen vorhanden, so kann die Plastizität erhöht werden, während diese im Fall zu vieler geschlossener Zellen verringert werden kann.
So kann die richtige Struktur durch Einstellung der Formulierung des Harz-Treibmittel-Präparates erzielt werden. Bei Anwesenheit des Zusatzes kann die Bestimmung empirisch bezüglich der Menge an Zusatz durchgeführt werden, die von der Struktur ausgestoßen werden kann.
Als Treibmittel kann in den erfindungsgemäßen Präparate jede flüchtige organische Verbindung mit einer Siedepemperatur bei attvsphärischem Druck unterhalb 7°C., ., die gegenüber dem synthetischen Harz und dem möglicherweise im Präparat anwesenden Zusatz inert ist, verwendet werden. So sind Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n-Butan und Isobutan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Vigylchlorid, Methylchlorid, Methylbromid, Dichlordifluormethan ("Propellant 12"), 1,1-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan ("Propellant li4"), 1-Chlor-1 , 1-difluoräthan ("Propellant 142B"), 1,1-Difluoräthan ("Propellant 152A"), Chlordifluormethan $"Propellant 22"), 1-Chor-1,1-difluor-2,2-trifluoräthan ("Freon 115").
Octafluorcyclobutan ("Freon C318"), eine Mischung aus Dichlordifluormethan und 1,1-Difluoräthan ("Freon 500"), eine Mischung aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-1,1-difluor-2,2,2-trifluoräthan ("Frecn 502") geeignet.
Die vorliegende Erfindung ist auf jedes synthetische Harz anwendbar, das in einer Treibmittel der obigen Klasse löslich ist oder durch Zugabe eines dritten Materials (z.B. ein Lösungsmittel oder ein Material-llit Lösungsmitteleigenschaften in der Kombination) löslich gemacht werden kannund das weiterhin filmbildend ist, so daß es nach Verdampfung der Treibmittellösung zur Bildung einer zusammenhängenden Masse neigt. Verwendet werden können thermoplastische Harze als Klasse, wärmehärtende Harze/in einem treibmittellöslichen Zustand der Polyinerisation und treihmittellösliche, vernetzbare Harze. Die Polymerisation oder Vernetzung der beiden letztgenannten Harzarten kann zur Aushärtung der Struktur während oder nach ihrer Bildung erfolgen. In den Treibmitteln der genannten Klasse sind Alkylacrylat- und Alkylmethacrylatpolymerisate und -mischpolymerisate, wie Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, ein 50/50-M ischpolym erisat aus n-Butyl/Isobutylmethaerylat, ein 25/ 75 i sc hpolynie risat aus Lauryl/Isobutylriethacrylat, ein 30/70-Mischpolymerisat aus Stearyl/tert.-Butylmethacrylat, ein 50/50-Mischpolymerisat aus btllyiln-Butylme th acrylat, Mischpolymerisate aus Acryl- und Vinylverbindungen, wie ein 50/50-Vinyltoluol/ Isobutylmethacrylat-Mischpolymerisat, ein 50/35/15-Vinyltoluol/tert. -Butylmeth acrylat/Stearylmethacrylat-Terpolymerisat, ein 50/50-Äthylacrylat/Vinylacetat-Mischpolymerisat, bestimmte andere Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Vinyltoluol-Butadien-Mischpolymerisate, carboxyliertes Vinylacetat, bestimmte Cellulosederivate, wie Äthylcellulose, Celluloseacetat, Gellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, und bestimmte Siliconpolymerisate, wie "Silicone XC-20997", löslich.
Harze, die chemisch oder durch Bestrahlung in einen 1ö sungsnj.ttelunlö slichen Zustand der Polymerisation ausgehärtet werden können, umfassen Urethanpolymerisate, ungesättigte Polyester; wie ungesättigte alkydharze, und Polyolefine, wie Polybutylen und Poly-2-methylbuten-1.
Das Polymerisat sollte ein Molekulargewicht zwischen etwa 10 000 bis etwa 1 000 000 haben Polymerisate mit Molekulargewichten unter etwa 10 tOu haben möglicherweise eine unzureichende Kohäsionsfestigkeit zur Bildung einer zusammenhängenden verschäumten Struktur, während solche mit Molekulargewichten über etwa 1 000 000 in den Treibmittellösungsmitteln unlöslich sein können.
Bevorzugt werden Polymerisate mit Molekulargewichten zwischen etwa 25 000 bis etwa 600 000.
Die relativen Verhältnisse von Treibmittel und Harz in den erfindungsgemäßen Treibmittelpräparaten bestimm-en weitgehend die Art der gebildeten verschäumten Struktur, wenn der Druck auf das Präparat auf atmosphärischen Druck verringert und das Trebimittel schnell sich verflüchtigen gelassen wird. Ist der Harzanteil zu gering (und gewöhnlich ist der untere Anteil nicht weniger als etwa 1 Gew.-% Harz, bezogen auf das Treibmittel), bildet sich keine zusammenhängende verschäumte Struktur, sondern eine blasige, klebrige, fließbare Masse. Wird das Material als Sprühgut durch eine feine Offnung ausgestoßen, so erhält man eine Vielzahl verschäumter Teilchen, die in mancher Hinsicht den ScEmuckteilchen der oben genannten US-Patentschriften 2 716 637 und 2 773 855 ähnlich sind.
Ist der Treibmittelanteil zu gering, so treten aufgrund der hohen Viskosität der Harz-Treitrriittl-Lösung sowie aufgrund der Zähigkeit der erhaltenen verschäumten Struktur verschiedene Schwierigkeiten auf. So ist es z.B. nicht nur schwe, das Präparat durch ein Ventil auszustofen, sondern nach der Verwendung verstopft das Ventil leicht, oder es verschiebt sich und wird leck. Ist ein Zusatz in einer getrennten flüssigen Phase anwesend, so ist es nicht nur schwer, eine einigermäBen stabile Emulsion dieser Phase in der Teibmittelphase zu erzielen, sondern wenn eine Trennung erfolgt, ist es unmöglich, durch Schütteln von Hand eine erneute Emulgierung zu bewirken.
Gewöhnlich kann das Präparat jedoch bis zu 50 Gew.-°p Harz enthalten, bevor das Verhalten durch den hohen Harzanteil ernstlichi beeinträchtigt wird; in manchen Fällen können bis zu 60 '% Harz anwesend sein, was im gewissem Maß vom Molekulargewicht des Harzes und seiner Löslichkeit im verwendeten Treibmittel abhängt.
Neben dem Treibmittel und dem synthetischen Harz, die die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgenäi3en Treibmittelpräparate sind, können die Präparate weiterhin weniger flüchtige oder relativ nicht-flüchtige Lösungsmittel umfassen, die Lösungsmittel oder Kolösungsmiftel für das Harz oder auch Lösung mittel für einen möglicherweise anwesenden Zusatz oder Lösungsmittel für Harz und Zusatz sein können. Es können auch Weichmacher für das Harz, Färbemittel, Fullmittel für das Harz, die die Harzkomponente der verschänten Struktur modifizieren, und Aushärtungsmittel für das Harz vorliegen, wenn dieses in einem teilweise polymerisierten Zustand vorliegt, so daß die Polymerisation des Harzes nach Bildung der verschäumten Struktur zur Verfestigung der Struktur in einer gewunschten Konfiguration beendet werden kann.
-Es wird gewöhnlich bevorzugt, daß flüssige Komponenten des Treibmittelpräpa rates, die keine Treibmittel sind und als Lösungsmittel für das Harz wirken, das Zweifache des arjwesenden Harzgewichtes und in den meisten Fällen das anwesende Harzgewicht nicht überschreiten sollten. Gewöhnlich sollte die Menge eines solchen Löswigsmittels nicht größer als die Gewichtsmenge des anwesenden Treibmittels sein. Die genaue, zu tolerierende Menge hängt jedoch von der Harzkonzentration im Treibmittelpräparat sowie davon ab, ob die Flüssigkeit ein gu-tes oder schlechtes Lösungsmittel für das Harz ist.
Höher siedende Flüssigkeiten als (las Treibmittel modifizieren die verschäumte Struktur. Wenn sie auch Lösungsmittel für das Harz sind, können sie dieses auch während der Dauer nach Verflüchtigung des Treibmittels und vor der vollständigen Verflüchtigung des verbleibenden, weniger flüchtigen Lösungsmittels weichmachen. Ein solches Weichmachungsübergangsstadium kann bei der Verformung der verschäumten Struktur in eine gewünschte Konfiguration zweckmäßig sein und weiterhin die Bildung eines höheren-Anteiles geschlossener oder nicht gerissener Zellen unterstützen.
Beispiele von Lösungsmittebimit einem Siedepunkt unter 70C. umfassen Dichlorfluormethan, Tr ichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 1,2-Dibrom-1,1,2,2-tetrafluoråthan, 1,1,2,2-etrachlor-1,2-difluoräthan, Methanol, Äthanol, Aceton, Methylisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Metbylchloroform, Methylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan und Perchloräthylen.
Es können auch Weichmacher mitverwendet werden. Diese werden entsprechend der Art des Harzes ausgewählt, und da sie nicht-flüchtig sind, erweichen sie die verschäumte Struktur permanent.
Verwendbare'Weichn3.cher umfassen Butylphthalylbutylglykolat, Tributylzitrat, Acetyltributylzitrat, Trikresylphosphat, Dibutyltartrat, Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylazelat, chloriertes Biphenyl und Methylabietat.
Füllmittel für das Harz können als Strecknittel für dasselbe verwendet werden und auch die physikalischen Eigenschaften der verschäumten Struktur modifizieren. Das Füllmittel hat gewöhnlich eine kleine Teilchengröße, obwohl auch faserartiges Material verwendet werden kann. Geeignete Füllmittel umfassen Kreide, Talkum, Kieselsäure, Diatomeenerde, Ton, Asbest, Magnesiumsilicat Calciumsilicat, Magnesiumstearat, Kaopolit, pulverisiertes Polyäthylen und pulverisiertes Polystyrol. Das Füllmittel kann 0-33 % des Harzgewichtes betragen. Die Farbsteffe und Pigmente umfassenden Färbemittel werden in geringen Anteilen von 0-10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate können homogene Lösungen sein, in denen alle anwesenden Komponenten in einander löslich und/oder miteinander mischbar sind. In diesem Fall wird jeder anwesende Zusatz mit dem Harz im Treibsittel gelöst und bei Bildung der Struktur nach Verflüchtigung des Treibmittels in den Zellen der Struktur abgeschieden. Jede Nicht-Treibmittelflässigkeit wird ebenfalls in den Zellen abgeschieden, wenn sie im Harz unlöslich ist. Jeder in dieser Flüssigkeit gelöste Zusatz wird mit der Flüssigkeit aus den Zellen der Struktur verwendet, wenn die verschäumte Struktur verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Tteibmittelpräparate können auch aus zwei Phasen bestehen; in diesem Fall sind die Phasen ineinander emulgiert, wobei die Treibmittel-Harz-Lösung als kontinuierliche Phase dient. Die diskontinuierliche Phase kann dann s.B. eille flüssige Lösung des Zusatzes umfassen. Wird das Treibmittel verflüchtigt und die verschäumte Harzstruktur gebildet, dann werden die ursprünglich emulgierten, die Lösung des Zusatzes ausmachenden Tröpfchen in den Zellen abgeschieden wie -im Fall eines Treibmittelpräparates, das eine homogene Lösung ist. Diese Emulsionen können aus einer wässrigen, in der Treibmittel-Harz-Lösung dispergierten Phase oder aus einer organischen, flüssigen, in der Harz-Treibmittel-Lösung dispergierten Phase bestehen. In solchen Emulsionen ist es wichtig, daß die kontinuierliche Phase die Treibmittel-Harz-Lösung ist; da das Material sonst nach Verflüchtigung des Treibmittels keine zusammenhängende Struktur bildet.
Ein fester Zusatz kann auch in der Treibmittel-Harz-Lösung dispergiert werden. Bei Bildung der Struktur wird er in den Zellen und Wänden derselben abgeschieden. Der feste Zusatz ist vorzugsweise wasserlöslich und kann durch Eintauchen der Struktur in Wasser extrahiert werden.
Zur Erzielung einer relativ stabilen Emulsion können Emulgatoren zugefiigt werden, um die Zinheitlichlceit zu gewährleisten,während ein Teil des Material vom Behälter abgezogen und in eine verschäumte Struktur umgewandelt wird.
Die verwendeten Emulgatoren begünstigen die Bildung einer Emulsion, in der die Treibmittel-Harz-Lösung die kontinuierliche Phase ist. Eine lang andauernde Stabilität dieser Emulsionen ist jedoch gewöhnlich nicht notwendig. Zur Bildung einer zufriedenstellenden Struktur reicht es aus, daß die Emulsion durch Schütteln von Hand einheitlich und genügend stabil gemacht werden kann, um diese Einheitlichkeit zu bewahren, wenn ein Teil des Materials ausgestoßen wird.
Gewöhnlich werden organische Emulgatoren verwendet, die kationisch, anicnisch oder nicht-ionisch sein können. Emulgatoren werden auch als hydrophob oder hydrophil klassifiziert, wobei hydrophobe Etnulgatoren Emulsionen bilden, in denen die hydrophobe organische Lösungsmittelphase, wie die Treibmittel-Harz-Lösung, eine kontinuierliche Phase und jedes tJä:,Srige anwesende System die diskontinuierliche Phase ist; während hydrophilie Emulgatoren eine kontinuierliche Phase des wässrigen Anteiles bilden, wobei der organische Anteil diskontinuierlich ist. Gewöhnlich werden Mischungen aus hydrophoben und hydrophilen Emulgatoren verwendet, da man mit diesen Mischungen stabilere Emulsionen erzielt als mit einem einzigen Emulgator Das bevorzugte Verhältnis von hydrophobem zu hydrophilem brnulgator hänge vcn der Art der zu emulgierenden Flüssigkeit ab. Ist die Flüssigkeit vorherrschend Wasser, so wird ein stärker hydrophobes Verhältnis bevorzugt als wenn die Flüssigkeit eine polare organische Flüssigkeit1 wie Äthanol, Glycerin oder Propylenglykol wäre. Organische Flüssigkeiten, die nicht ausreichend polar sind um in Wasser löslich zu sein und die sich von der Treibmittel-Harz-Lösung trennen, bilden gewöhnlich relativ stabile Emulsionen, ohne daß Emulgatoten einverleibt zu werden brauchen.
Beispiele hydrophober Emulgatoren sind Oleylalkohol, Hexadecylalkohol, Ölsäure, Sorbitanmonooleat und Glycerinmonostearat. Hydrophile Emulgatoren umfassen die polyäthoxylierten Derivate der hydrophoben Emulgatoren, Kokosnuß-und Tallfetts äureseifen, Natriumlaurylsulfat und C etyltr imethylammon iumbromid, Geöhnlich wird zur Verwendung als Lösungsmittel für einen anwesenden Zusatz eine organische Flüssigkeit bevorzugt, die mit dem Polymerisat unverträglich ist, da sie bei Bildung der verschäumten Struktur besser vom Polymerisat getrennt werden kann. Solche organischen Lösungsmittel bilden oft eine getrennte flüssige von der Treibmittel-Harz-Lösung verschiedene Phase, selbst wenn das Lösungsmittel unter normalen Umständen in Abwesenheit des Harzes mit dem Treibmittel misch-bar ist. Ist die Flüssigkeit weiterhin mit dem Harz verträglich oder in diesem gelöst, kann das Harz zu stark weichgemacht werden, wenn die Flüssigkeitsmenge zu hoch ist; dadurch ist die erhaltene Schaumstruktur für eine praktische Verwendung als Aufbringungskissen zu weich und schwach. Die Tr eibmit tel-Harz-Lösung muß gewöhnlich ein wesentlich größeres Volumen als die flüssige Nicht-Treibmittélphase beanspruchen tun sicherzustellen, daß die Treibmittel-Harz-Lösmg die Icoil t,inu ierlichc' Phase der Emulsion ist. Wenn das Emulgatorsystem eine derartige Emulsion begünstigt, kann das durch die Treibmittel-Harz-Lösung eingenommene relative Volumen veinngcrt werden.
Sind andere Zusätze verfügbar, die dieselbe Funktion erfullen, so wird vorzugsweise derjenige Zusatz ausgewählt, der verhältnismäßig unlöslich im Harz und sehr löslich in der Flüssigkeit ist, die anschließend die Zellen der versciäumten Struktur einnimmt.
Jeder Zusatz, der nicht durch das Treibmittel oder Harz angegiffen wird, kann in die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate einverleibt werden und bleibt nach Verflüchtigung des Treibmittels in der verschäumten Harzstruktur. Nach Bildung der Struktur befindet sich der Zusatz immer in den Zellen. Ist in den Zellen auch eine Flüssigkeit anwesend, und ist der Zusatz in der Flüssigkeit löslich, dann liegt in den Zellen eine Lösung desselben vor. Ist weiterhin der Zur mit dem Harz verträglich oder in diesem löslich, so befindet er sich auch in der Harzmatrix; dies gilt besonders, wenn der Zusatz fest ist und keine Flüssigkeit anwesend ist. Die gegebenenfalls anwssende Flüssigkeit dringt auch in das Harz ein, wenn sie in diesem löslich ist; dies ist auch mit einer Lösung des Zusatzes der Fall, wenn sie im Harz löslich ist. Eine Unverträglichkeit des Zusatzes mit dem Harz kann sichergestelli werden, indem man ein flüssiges Lösungsmittel fizr den Zusatz verwendet, das selbst mit dem Polymarisat unverträglich ist; dadurch -wird gewährleistet, daß der Zusatz im Lösungsmittel gelöst ist und die erhaltene Lösung sich in den Zellen der Struktur befindet.
Außer diesen rein physikalischen Forderungen kann jede Art von Zusatz verwendet werden, was von der beabsichtigten Verwendung für die Struktur abhängt.
Die erfindungsgemäßen verschäumten Strukturen sind z.B. besonders geeignet als Aufbringungskissen zur äußerlichen oder örtlichen Anwendung von Kosmetika aller Arten, wie z.B. zum Reinigen, Konditionieren, Nähren und Schützen der Haut mit iiormonprärnraten, Sonnenschut zpräparaten, Hautaufhellungs- und Bleichcremes, Gesichtsmake-up, hugen-make-up. Präparate für vor und nach der Rasur, Enthaarungsmittel, Haarpflegepräparate, Dauerwellpräparate, Haarhegradigungspräparate, Antischuppenmittel, Badezusätze, Nagellack und -entferner, Antitranspirations- und Desodorierungsmittel, Duftpräparate, Parfums, Mittel zur Babypflege und hypoullergenische Kosmetika. Sie eignen sich auch als Bausch für Seifen und synthetische Waschmittelpräparate aller Arten zur Körperreinigung, Wäsche, Geschirrspülen, Reinigen von Silber, Schampons, Rasierseifen und -cremes, Haartönungsmittel und Farbentferner, Wellflüsigkeiten, Lacke, Haarspülmittel und -konditionierungsmittel und Trockenschampons. Außerdem sind sie zum Aufbringen von Medikamenten aller Arten, antimikrobialge Mittel, wie Bakterizide, und antifugizide Mittel aller Arten sowie Antibiotika zur äußerlichen Verwendung, wie z.B. örtlich oder rektal, wie als Suppositorien, geeignet.
Die Strukturen eignen sich auch als Möbelpolitur, Schuhwichse und Möbel- und Schuhpflegemittel, Fußbodenreiniger. Automobilreinigung und -pfloge und als Porzellan-, Fliesen- und Kunststoffreiniger. Bei Mitverwendung vcnScheuermittels als Zusatz dienen sich als Putz- und Scheuerbäusche.
Medikamente, die in den erfindungsgemäßen Treibmittelpräparaten kombiniert werden können, umfassen z.B. kntihistamine; Sufadrogen, wie Sulfadiazin, Sulfabenzamid, Sulfacet2mid, Sulfanilamid, Sulfapyridin, Sulfathiazol, Sulfapyrazin, Sulfathiazol, Sulfapyrazin, Sulfaguanidin, Sulfaphthalidin, Sulfasuxidin, Sulfoxazol. "Sulfamylon", Phthalylsulfacetamid, N'-3,4-Dimethylbenzolysulfanilamid, Benzylsulfanilamid und N'-2-(2-Chinoxalyl)-sulfanilamid; lipotropische Mittel, wie nethionin, Chalin, Inosit und ld-Sitosterol und Mischungen derselben; Inkalanaesthetika, wie Benzocain und Pramoxinhydrochlorid; ätherische Öle, wie Menthol, Eukalyptusöl und Eugenol; Salze von Penicillin, wie Kaliumpenicillin G, Procain-Penicillin G, 1-Ephenaminpenicillin G, Dibenzylaniinpenicillin G und andere Penicillinsalze der US-Patentschrift 2 627 491; Phenoxymethylpenicillin und Salze desselben; weitere antibiotische Mittel, wie Streptemyein, Dihydrostreptomycin, Bacitracin, Polymixin, Tyrothricint Oleandomycin, Chloramphenicol, Magnamyc in, Novobiocin, Cyclosterin und Neomycin; Vitamine, wie z.B. die Vitamine A, A1, B1, B2, B61 B12 und Mitglieder dieser Familie, Folsäure und Mitglieder dieser Familie, und Vitamine C, D2, D3 und E; Hormone, wie Cortison, Hydrocortison, 9-α-Fluorcrotison, 9-O(-Fluorhydrocortison, Prednison und Prednisolon; anabolische Mittel, wie 11,17-Dihydroxy-9-α-fluor-17-α-methyl-4-androsten-3 on und 17-α-Äthyl-19-nortestosteron; und andere antimikrobiale Mittel, wie Mycostatin, Mercurichrom, Jod, Methiolat, Hexachlorophen, Tribransalicylanilid, Trichlorcarbanilid und Undecylensäure.
Diese Medikamente können in Form von Lösungen und Elixieren mit geeigneten Lösung und Dispergierungsmitteln, wie sie in solchen Formulierungen üblicherweise verwendet werden, gemischt werden. Gewöhnlich werdenwässrige und alkoholische Lösungen verwendet. Die Menge an Medikament ist nicht entscheidend und wird entsprechend dem Bedürfnis ausgewählt. Gewöhnlich sind 0,02 bis etwa 15 % ausreichend.
/ Erythromycin, Chlor tetracyclin, Oxytetracyclin, Tetracyclin Reinigungspräparate können mit einem einzigen oder mehreren Waschmitteln, wie Seifen und anionische synthetische waschmittel oder Seifen und nichtionische synthetische Waschmittel, formuliert werden; oder sie können vollständig aus synthetischen Waschmitteln, einschließlich anionischer, kationischer und nichtaionischer Arten, bestehen.
Typische zufriedenstellende anionische Nicht-Seifen sind Alkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat; Alkylarylsulfonate, wie Natriumpolypropylenbenzol-oder -toluolsulfonate und die Natriumkerylbenzol- oder -toluolsulfonate; die sulfatierten äthoxylierten Phenole, wie das Ammoniumsalz von sulfatiertem äthoxyliertem Nonylphenol, hergestellt durch Kondensation von Nonylphenol mit 5 Mol Äthylenoxyd; die Natriumfettsäureester von Taurin, wie Natriumpalmitin- oder -ölmethyltaurid oder Mischungen derselben; die Ester der höheren Fettsäuren und Hydroxyäthansulfate, wie Ölsäureester von Hydroxyäthan natriumsulfonat; Natriumlauroylsarcosinat; N atriumstearoyllactat; Natriumlauroyllactat; Natriumdioctylsulfosucc inat; Natriumlauroylisäthionat und Natriumlaurylsulfoacetat. Weiterhin geeignet sind nicht-ionische Nicht-Seifen, wie die Polyäthylenglykolester von höheren Fettsäuren, z.B. Polyäthanoxyester der Laurin-, Myristin-, Palmitin- und Stearinsäure; Polyäthanoxyäther von Laurylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Lanolinalkohol, die Polyäthanoxyäther von Alkylphenolen, wie das Kondensationsprod-ukt von Octyl-und Nonylphenol mit 5-50 Mol Äthylenoxyd; die höheren Fettsäureester der Sorbitan-Äthylenoxyd-Kondensate, wie die Polyäthanoxyester von Sorbitanmonostearat; Polyäthanoxypolypropanoxypolyole. Cetyltrimethylammoniumbromid ist eine typische katicnische Nicht-Seife.
Die hier verwendete Bezeichnung "Seife" bezieht sich auf Alkalimetall-, Ammonium- und Aminseifen der gesättigten und ungesättigten höheren Fettsäuren mit etwa 8-26 Kohlenstoffatomen, wie Caprin-, Capryl-, Laurin, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Vl-, Leinöl-, Linolen, Arachidin, Behen-, Margarin-, Tridechoin- und Cerotinsäure und die Mischungen dieser Säuren, die natürlich in Fetten, Ölen, Wachsen und Naturharzen vorkommen, wie die Seifen von Kokosnußölfettsäuren, Tallfettsäuren, Rindertalgfettsäuren, Fischölfettsäuren, Bienenwachs, Palmölfettsäuren, Sesamölfettsäuren, Erdnußölfettsäuren, Olivenölfettsäuren, Palmkernölfett säuren, Maisölfettsäuren, Babassuölfettsäuren, Naturharzsäuren, Abietinsäure und Fette.
Der Zusatz kann auch ein Scheuermittel, einschließlich relativ milder Scheuermittel, wie Kreide oder Kaopolit, oder rauhere Scheuermittel, wie Bimsstein oder Kieselsäure, sein. Diese können mit Seifen und/oder synthetischen Re inigungsmitteln verwendet werden. Reinigungs- und Scheuerpräparate können auch wasserlösliche alkalische Salze einschließlich Natriumsilicat, Borax, Natriumcarbonat und Trinatriumphosphat, enthalten. Wasserlösliche Abtrenn- (Auffang)-mittel, wie Natriumhexametaphosphat, Pentéanatriumtripolyphosphat, Tetranatriumpyrophosphat und die Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure, können allein oder mit Reinigungs- und Schenerpräparaten verwendet werden.
Werden für Reinigungszwecke Seifen oder synthetische Waschmittel in das Treibmittelpräparat einveSeibt, dann können auch andere Bestandteile, wie Abtrenn mittel, Scheuermittel, Schaumbremsmittel und Konditionierungsmittel anwesend sein. Diese Komponenten können im Treibmittelpräparat in Form eines dispergierten Pulvers oder einer dispergierten Flüssigkeit vorliegen. Die XeinigungskDmponenten können auch in einer Flüssigkeit gelöst werden, die In der Treibmittel-Harz-Lösung emulgiert wird. Art und Menge der verwendeten Flüss;igkeit müssen jedoch sorgfältig ausgewählt werden. So sind z.B. Siefen und synthetische Waschmittel, die wirksame wasserlösliche Reinigungsmittel sind, auch hydrophile Emulgatoren und zeigen eine deutliche Neigung zur Bildung von Emulsionen, in welchen Wasser die kontinuierliche Phase ist. Zur Vermeidung dieser Situation, die zu einem Versagen bei der Bildung eines Aufbringungskissens führen kann, sollte der in der flüssigen, die Seife oder das synthetische Waschmittel enthaltenden Phase anwesende Wasseranteil sehr gering sein; oder das Phasenvolumen sollte im Vergleich zum Volumen der Treibmittel-Harz-Lösung klein sein. Oft ist die Verwendung von Reinigungskornponenten in Form eines in der Harz-Treibmittel-Lösung dispergieften Pulvers zweclmäßig. Nach Bildung der Schaumstruktur werden die Reinigungsmittel durch Eintauchen des Kissens in Wasser verfügbar gemacht.
Es können auch keimtötende Präparate, einschließlich der 2,2'-Dihydroxy halogenierten-diphenylmethane, wie z.B. "G-11", formuliert werden.
Die verschiedenen Präparate einschließlich derjenigen, die Kosmetik- und Toilettenbestandteile, Medikamente une Reinigungsmittel enthalten, müssen entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung gemischt werden, da man sonst unbefriedigende Ergebnisse erzielt. So sind z.B. kosmetische Lotionen und Cremes meist Emulsionen oder Dispersionen, in welchen eine wässrige Lösung die kontinuierliche Phase ist. Diese Praparate enthalten Emulgatoren, die diese Situation begünstigen. Werden solche Präparate mit Harz und Treibmittel in aus reichender Konzentration kombiniert, damit das kosmetische Präparat aus dem Aufbringuagskissen austreten süroe, dann enthält das Treibmittelpräparat vermutlich die TreibllitbeD-Harz-Lösung als dispergierte Phase, und es bildet sich kein Aufbringungskissen.
Weiterhin dienen viele der in kosmetischen Lotionen verwendeten organischen Verbindungen, wie Mineralöle und Fettester, als Weichmacher für manche Harze.
Wird keine Sorgfalt bei der Kombination organischer Verbindungen und Harze geübt, so erhält man anstelle eines geeigneten Aufbringungskissens möglicherweise eine klebrige, blasige Masse.
In einer Ausführlmgsform der vorliegenden Erfindung wird ein Mischabgabeventil ("codispensing valve") verwendet. Diese Ventile können gleichzeitig Materialien aus zlvei getrennten Behälterabteilungen mischen und freisetzen. So würde eine Abteilung das kissenbildende Präparat und die andere das Kosmetikum oder einen anderen Zusatz enthalten. In diesem Fall ist etwas mehr Freiheit bezüglich der Formulierung des Zusatzpräparates möglich. Enthält letzteres jedoch ein zu hydrophiles Emulgatorsystem, so bildet sich möglicherweise kein Aufbringungskissen. Weiterhin sollten Komponenten des Zusatzes vermieden werden, die die Harzschaumstruktur möglicherweise schnell auflösen.
Die erfindungsgemäl3en Treibmittelpräparate werden bei Verflüchtigung des Treibmittels in verschäumte Harzstrukturen umgewandelt. Dies erfolgt leicht mit fast sofortiger Verflüchtigung der meisten Treibmittel durch Lagerung des Treibmittelpräparates in einem geschlossenen Behälter bei ausreichendem autogenem Druck zur Aufrechterhaltung des Treibmittels in der flüssigen Phase und anschließende schnelle Verringerung des Druckes auf atmosphärischem Druck bei Zimmertemperatur, worauf sich das Treibmittel schnell verflüchtigt und die verschäumte Struktur gebildet wird0 Das Treibmittelpräparat kann in einem geschlossenen Behälter auch bei'höherem Druck als dem vom Treibmittel starnrnenrl,rn autogene Druck gelagert werden, um das Ausstoßen des Präparates aus dem Behälter durch ein Ventil oder eine Offnung in die Atmosphäre zu erleichtern Aufgrund der hohen Flüchtigkeit der verwendeten Treibmittel ist die Harzstruktur nicht-klebrig, wenn nicht ein weichmacher oder ein anderes nicht Theibmittel-Lösungsmittel für das Harz in ausreichender Menge anwesend ist, um dem Harz Klebrigkeit zu verleihen. Soll die Struktur auf einer Oberfläche haften, kann Klebrigkeit erwünscht sein. Falls sich das Lösungsmittel, wenn auch langsamer als das Treibmittel, ebenfalls verflüchtigt, ist dieser klebrige Zustand jedoch vorübergehend und herrscht nur vor, bis das Lösungsmittel engt; fernt ist. Übermäßige Klebrigkeit ist in einem Aufbringungskissen unerwünscht.
Wird das Präparat in einem umschlossenen Raum, wie eine, vorzugsweise geschlosssene Form, ausgestoßen, dann nimmt die verschäumte Struktur die Konfiguration der Form au und man erhält einen geformten Gegenstand. Das Vorformen erfolgt bei Zimmertemperatur holme Anwendung von äußerem Druck, da man einen ausreichenden Druck nach Verflichtigung des Treibmittels bei atmosphärischem Druck und Temperatur erhält um sicherzustellen, daß die Struktur der Konfiguration der Form entspricht.
Die Fähigkeit eines solchen Präparates zur Reproduktion feiner Einzelheiten der Form wird durch Einverleibung eines relativ großen Anteiles eines fein zerteilten Füllmittels in Treibmittelpräparat verbessert. Der FüIlmittelantail sollte ziemlich hoch sein und zwischen etwa 25-3'0 Gew.-%, bezogen auf das im Präparat anwesende synthetische Harz, betragen; Geeignete Füllmittel mit dieser Wirkung umfassen fein zerteilte Kieselsäure, Magnesiumsilicat, Calciumsilicat, Kreide, Talkum und Stärke.
Wenn das Treibmittelpräparat in die Atmosphäre ausgestoßen wird, hat die verschäunte Struktur eine unregelmäßige Form. Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es zwec}wiäidig, das Präparat einfach vom Behälter indieHand zu spritzen, wodurch sich ein Bausch der gewünschten Größe ergibt, die durch die Dauer der Abgabe geregelt wird. Zu diesem Zweck werden die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate zwechmäßig in üblichen Aerosolbehältern verpackt, deren Ventil mit der einen Hand geregelt und wobei die verschäumte Struktur mit der anderen aufgenommen wird. Die verschäumte Struktur bildet sich fast auf der Stelle, und der Bausch ist innerhalb von Sekunden nach Beginn des Verfahrens zur Verwendung fertig. Die Struktur bewahrt aufgrund der Art des verwendeten Hazres ihre Form; sie ist anfänglich auch aufgrund der Bewahrung eines gewissen Teils an Treibmittel noch biegsam, auch wenn kein Weichmiacher anwesend ist, d.h. wenn das Harz ein hartes Harz ist.
Die Präparate können beim Formen der verschäumten Struktur in gewissem haß gedehnt oder komprimiert werden; dies erfolgt entsprechend der Form des Gegenstandes, auf den sie aufgebracht wird, um eine Abdeckung oder einen Überzug zu bilden. Bei Aufbringung auf den Körper kann z.B. ein Überzug gebildet werden, der ein Medikament zur Freisetzung an die Haut enthält, der lange Zeit mit der Haut in Berührung gelassen wird, um das Medikament langsam über eine lange Dauer freizugeben. Da die Präparate jedoch so schnell in eine verschäumte Struktur umgewandelt werden, sind sie nicht wirklich fli&ßbar und breiten sich nicht von selbst aus. In dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von üblichen Aerosolfarben oder -lacken, aus denen das Lösungsmittel nur langsam entfernt wird und die daher fließbar sind und zu einem nur Zehntel mm dicken Film ausgebreitet werden können; sie unterscheiden sich auch von den ausbreitbaren Präparaten der US-Patentschrift 3 419 go6.
Vor dem Austritt aus dem Behälter sind die Präparate jedoch fließbar. Die Viskosität des ließbaren Präparates ist in keiner Weise entscheidend, vorausgesetzt,, daß das Präparat ausreichend fließbar ist, um unter Druck aus dcm Behälter ausgestoßen zu werden. Daher kann die Viskosität zwischen einer dünnen, schnell fließbaren Flüssigkeit bis zu einem ziemlich dicken, kaum flie3baren, thixotropen oder gelartigen Präparat liegen.
Ist das Präparat homogen oder bleibtdie dispergierte Phase einheitlich über das gesamte Präparat verteilt, dann kann die Viskosität bei atmosphärischer cps.
Temperatur bis zu 1 000 000/betragen. Unterliegt das Präparat jedoch möglicherweise einem Absetzen oder einer Schichtbildung und muß es vor Ausstoßen eines Teils des Inhaltes gesclüftelt werden, so darf die Viskosität/nicht über etwa 50 000 cps. betragen und solte/bei atmosphärischer Temperatur; vorzugsweise unter 10 000 cps. liegen.
Wenn das in den erfindungsgemäßen Präparaten verwendete Treibmittel bei Zimmertemperatur einen ausreichenden Dampfdruck hat, dient es auch als Treibmittel zum Ausstoßen des materials aus dem unter Druck stehenden Behälter, in dem es eingeschlossen ist. Ist der Dampfdruck unzureichend, so kann im Behälter zusätzlicher Druck durch ein geeignetes, Druck erzeugendes Gas, wie Stickstoff, Stickoxyd oder Kohlendioxyd, geschaffen werden. Da Handelsvorschriften den Gesamtdruck in üblichen Aersosolbehältern auf höchstens etwa 10,5 atü begrenzen, wird vorzugsweise ein solches Tribmittel verwendet, dessen Dampfdruck in Treibmittelpräparat diesen Wert nicht überschreitet.
Die Fähigkeit der Treibmittelpräparate, sich schnell zur Bildung einer verschäumten Struktur zu härten, wird durch den Viskositats-Härtbarkeits-Index ("viscosity-settability index") ausgewertet. Der Index bewertet die Neigung des Materials, unter einem angewendeten Belastung einan Fließen zu widerstehen, während es auf grund des Verdampfens der verflüssigten Treibmittels eine Härtung entwickelt. Es bewertet auch die relative Neigung eines Materials zum Verschäumen. Der Viskositäts-Härtbarkeits-Index wird nach dem folgenden Verfahren bestimmt.
89 x 89 x 6 mm Verwendet wurden 2 quadratische/Aluminiumplatten eines Gewichtes von 65 g. Das Treibmittelpräparat wurde auf das Zentrum einer Platte ausgestoßen.
30 Sekunden später werde die zweite Platte auf das verschäumte Material gelegt, und im Mittelpunkt der oberen Platte, die genau parallel zur unteren Platte liegt, wurde ein Gewicht von 100 g angelegt. Der Gesamtgewicitsdruck auf dem verschäumten Material betrug 165 g. Nach genau 2,5 Minuten wurde das 100-g-Gewicht entfernt, und die Dicke des verschäumten Materials zwischen den Platten wurde mit einem Mikrometer gemessen. Dann wurde der Schaum 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei das Treibmittel weiter entwich Dann wurde gewogen, und das Gewicht wurde als Menge der anwesenden, nicht flüchtigen Materialien genommen. Der Test wurde für mindestens 10 Schaumproben unter Verwendung kleinerer und größerer Materialmengen w--ieaerholt, wobei man dafür sorgte, daß dabei eine verschäumte Masse aus 1,G nicht-flüchtigen I-laterialien umfaßt wurde. Jann wurde eine Zeichnung der Daten/angefertigt, wobei als Koordianten die Filmdicke des Schaumes unter der angelegten Belastung und die Schaumhöhe nach 24 Stunden verwendet wurden. Zwischen den Punkten wurde eine glatte Kurve gezogen, aus der die Filmdicke bestimmt wurde, die 1,0 g an verschäumten, nicht flüchtigen Materialien entsprach. Diese in mm gemessene Dicke wurde als Viskositäts-Härtbarkeits-Index definiert.
Treibmittelpräparate, die verschäumte Produkte mit einem Vislsositäts-Härtbarkeits-Indes zwischen etwa 40 und 600 ergeben, sind zur Bildung der erfindangsb gemäßen Aufbringungskissen geeignet. Produkte mit einem Viskosität s-Härtbarkeits-Index unter etwa 40 haben oft nicht die für ein Aufbringungskissen notwendungen Kohäsionseigenschaften. Dagegen nehmen Produkte mit einem Index über etwa 600 leicht eine relativ rauhe nicht-poröse Oberflächenhaut an, die dem Eindringen von fließbaren Materialien widersteht und sich tatsächlich unter der im Test verwendeten Belastung von 165 g wesentlich ausdehnt, anstatt flach zu werden. Selbstverständlich ist eine rauhe Oberflächenhaut eine unerwünschte Eigenschaft für ein Aufbringungskissen, das zur Materialübertragung aufgrund eines Flüssigkeitsflusses durch das Kissen bestimmt ist. Weiterhin stört die übermäßige Neigung eines Bausches zum Aufblähen und Rundwerden die Leichtigkeit der Anwendung, da Aufbringungskissen bzw. -bäusche am zweckmäßigsten verwendbar sind, wenn sie flach sind.
Die erfindungsgemäßen Treibmittelpräparate können in den iiblichen, als Aerosoldose bekannten Behältern verpackt werden, die mit einem Abgabeventil zur verschäumten Freisetzung versehen sind. Da die Präparate bei atmosphärischan Druck schnell verschäumen, besteht natürlich die Gefahr eines Verstopfens des Abgabeventils, wenn das Schaum nicht schnell genug abgeführt wird. Alle Aerosolventile enthalten eine Abschlußvorrichtung, die in geschlossener Stellung den Behälterinhalt von der Atmosphäre trennt. Gewöhnlich fließt das Material durch die Abschlußvorrichtung und dann die Ventilröhre. Die Ventilröhre wird vorzugs-- weise weggelssen, so daß der Materialfluß nach Durchgang durch die Abschlußvorrichtung nicht behindert wird. Andernfalls sollte die Röhre kurz sein und einen großen Druchmesser haben, um einen schnellen Fluß des verschäumten Materials zuzulassen.
Die TreiWnittelpräparate werden nach üblichen Verfahren herstellt. So werden die festen und normalerweise flüssigen Bestandteile z.B. vereinigt und gerührt, bis das Präparat einheitlich ist. Dann werden geeignete Anteile in einzelne Aerosoldosen abgefüllt, die verschlossen und in üblicher Weise mit den normalerweise gasförmigen, verflüssigten Treibmitteln unter Druck gesetzt werden. Die einzelnen Behälter werden geschüttelt oder anderweitig bewegt, bis sich das Polymerisat löst und das Präparat einheitlich ist.
Alle ßestandLeile können auch in einem Autoklaven vereinigt und bis zum Lösen des Polymerisates und der Einheitlichkeit des Präparates gerührt werden.
Die Behälter werden gefüllt und verschlossen, bevor man Druck auf das Material anlegt. Bei jedem dieser Verfahren kann zur erhöhten Lösungsgeschwindigkeit des Polymerisates Wärme angewendet worden.
In einer anderen Ausführungsform kann der Aerosolbehälter einen Kolben oder Blasebalg'enthalten, der das Behälterinnere in zwei Abteilungen oder Zonen trennt. Die eine, das abzugebende Material enthaltende Zone, steht mit dem Abgabeventil in Verbindung, Die zweite Zone ist mit einem sekundären Treibmittel gefüllt, das im Behälter einen Druck über dem Dampfdruck des Präparates in der ersten Zone schafft. Das sekundäre Treibmittel kann ein komprimiertes Gas, wie Stickstoff, oder ein normalerweise gasförmiges, verflüssigtes Treibmittel sein. Letzteres wird bevorzugt, da es einen konstanten Druck zum Ausstoßen des Materials ergibt. Beispiele solcher Behälter sind in den US-Patentschriften 2 815 152, 3 245 591 und 3 407 974 beschrieben.
In einer ander en/Ausführungsform können eingekapselte flüssige Komponenten mit dem Material im Behälter gemischt werden. Bevorzugt wird die Verwendung von Mikrokapseln, da die Anwesenheit größerer Kapseln an flüssigen Komponenten einen sich rauh und körnig anfühlenden Bausch bzw. Kissen ergibt. Es können weiche Gelatinekapseln verwendet werden, die sich beim Eintauchen des Kissens in warmes Wasser auflösen und so die Flüssigkeit freisetzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
B e i 5 p i e 1 1 bis 3 Diese Beispiele zeigen zweiteilige Präparate, die beim Ausstoßen aus einem Aerosolbehälter gemischt werden können und nach dem Mischen ein erfindungsgemäßen Treibmittelpräparat bilden, das sofort eine verschäumte Harzstruktur bildet. In diesen Beispielen befindet sich die Teibmittel-Harz-Lösung in der größeren Zone des Aerosolbehälters, die gewöhnlich der Behälter selbst ist, während die gleichzeitig mit der Treibmittel-Harz-Lösung ausgestcßene Flü.sigkeit, die als in den Zellen der verschäumten Struktur abgeschiedener Zusatz dient, sich in der kleineren Behälterzone befindet.
1. Mineralöl mit einer SUS Viskosität bei 38°C. . von 38/40 wurde in die kleinere Zone eines Aerssolbehälters gegeben, der mit einen Ventil zur gemeinsamen Abgabe versehen war. Dann nirde n-Butylmethacrylatpolymerisat in die größere Behälter-zone gegeben und das Ventil festgemacht. Anschließend wurde durch das Ventil eine Mischung aus 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan und 1,1,1 Chlordifluoräthan zugefügt und der Behälter bis zum Lösen des Polymerisates geschüttelt. Die Verhältnisse der beiden Treibmittel waren so, daß die Treibmittel -Harz-Lösung die folgende Zusammensetzung hat: Gew.-Teile n-Butymethacrylat polymerisat 21 (Molekulargewicht etwa 300 000) 1,X,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 42 1,1, 1Chiordifluoräthan 37 Beim Öffmen des Ventils werden die Treibmittel-Harz-Lösung und das Mineralöl gleichzeitig gemischt und ausgestoßen und bilden sofort eine verschäumte Struktur in Kissenform, wenn das Präparat in die Hand gespritzt wird. Das Mineralöl tritt aus dem Kissen aus, und das Kissen eignet sich zum Einholen eines Baby mit dem Mineralöl.
2.- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Mineralöls eine 50-gew.-%ige Lösung aus Äthanol in Wasser in die kleinere Behälterzone gegeben wurde. Das so erhaltene Kissen eignet sich-als Alkoholbausch, z.B. als Antiseptikum, als Alkoholeinreibmittel oder für nach der Rasur.
3. Beispiel 1 wurde wiederhlt, wobei jedoch in die kleinere Behälterzone die folgende Emulsion gegeben wurde: Gew. -Teile Carboxyliertes Vinylterpolymerisat 0,2 ("Carbopol 934") Triäthanolamin 0,4 äthoxylierter Oleylalkohol mit 2 Athoxygruppen 2 pro Molekül Mineralöl mit einer SUS Viskosität bei 380C. von 38/40 47,4 Wasser 50,0 Das aus diesem Präparat erhaltene Kissen eignet sich als Bausch für Reinigungslotion zur Entfernung von Make-up von der Haut.
Beispiel 4.
Dieses Beispiel zeigt ein Treibmittelpräparat, das ein zur Verwendung als mild antiseptischer Naßverband geeignetes Kissen bildet.
Es wurde ein Treibmittelpräparat der folgenden Zusammensetzung gebildet: Gew.-Teile .Isobutylmethacrylatpolymerisat 18 (Molekulargewicht etwa 350 000) Borsäure 15 äthoxyliertes Kokosamin mit 2 Athoxygruppen 1 pro Molekül Butylphthalylbutyl glykolat 4 "pyrogene" Kieselsäure 2 1,1,1-Chlordifluoräthan 29 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 8 Dichlordifluormethan 23 Beispiel 5 Dieses Beispiel zeigt ein treibmittelpräparat zur Bildung eines Bausches, der zur Verwendung mit Wasser als Blutstillungsmittel oder Adstringens geeignet ist.
Verwendet wurde die folgende reibmittelformulierung : Gew.-Teile n-Butylmethacrylatpolymerisat 17 (Molekulargewicht etwa 350 000) 7 Maisstärke 10 Aluminiumchlohydroxyd-Komplex 9 "pyrogene" Kieselsäure 2 äthoxyliertes Kokosamin mit 2 Äthoxygruppen 3 pro Molekül 1,1,2,2-Totrafluor-1,2-dichloräthan 16 1,1 ,1-Chlordifluoräthan 28 Dichlordiflurmethan 23 B e i 5 p i e l 6 und 7 Diese Beispiele zeigten Treibmittelpräparate, die zur Verwendung mit Wasser geeignete Waschbäusche bilden.
Beispiel 6 Gew.-Teile n-Butylmethacrylatpolymerisat 18 (Moleloilargewicht etwa 300 000) Kolbs nußfettsäureester von Natriumisäthionat 11 "pyrogene" Kieselsäure 2 Kokosnußfettsäure-Diäthanolamin-Kondensat 2 Butyl stearat 2 äthaxyliertes Kokosamin mit 2 Äthoxygruppen L 1 pro Molekül 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 18 1,1,1-Chlordifluoräthan 30 Dichlordifluoräthan 16 Beispiel 7 20:80-Mischpolymerisat aus Stearyl: Isobutylmethacrylat 20 (Molekuargewicht etwa 75 000) Koko snußfettsäureester von Natriumisäthionat 10 Kokosnußfettsäure-Diäthanolamin-Kondensat 2 Butylstearat 1 Isopropanol 1 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 35 Dichlordifluormethan 31 Beispiel 8 Dieses Beispiel zeigt ein Treibmittelpräparat zur Bildung eines Bausches, der mit Wasser als besonders wirksames Scheuermittel verwendet werden kann, da sowohl ein bakteriostatisches Mittel als auch ein Scheusrn-ittel anwesend ist.
Gew.-Teile n-Butylmethacrylatpolymerisat 16 (Molekulargewicht etwa 300 000) Kokosnußfettsäureester von Natriumisäthionat 7 Kieselsäure (über 200 mesh) 16 3,4, 4-Trichlorcarbanilid 1,3 Kokosnußfettsäure-Diäthanolamin-Kondensat 1,6 Butystearat 1,6 äthoxyliertes Kokosamin mit 2 Äthoxygruppen 0,5 pro Molekül 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichlorathan 16 1,1,1-Chlordifluoräthan 26 Dichlordiluormethan 14 B e i s p 1 e 1 9 und 10 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Bildung von Bäuschen, die zur Aufbringung von Mineralöl oder Pflanzenöl auf die Haut geeignet sind. Gegebenenfalls können im Mineral- oder Pflanzenöl lösliche Zusätze mi.tverwendet werden, die bei Aufbringung des Bausches auf die Haut mit dem Öl auf die Haut ibertragen werden. Gew.-Teile Beispiel 9 Beispiel 10 Äthylmethacrylatpolymerisat 1) 14 14 (Molekulargewicht etwa 180 000) Maisstärke 10 10 "pyrogene" Kieselsäure 1 1 Mineralöl mit einer SUS-Viskosität bei 38°C. 13-von 38/40 Glyceryltrioleat -- 13 Tributylzitrat 5 5 Trichlorfluormethan 15 12 1,1,1-Chlordifluoräthan 34 34 Dichlordifluormethan 8 11 1) Durch Viskositätsmessung bestimmt B e i s p i e 1 11 und 12 Diese Beispiele zeigen Treibmittelpräparate zur Bildung von Ol abgebenden Kissen, die auch bei Verwendung mit Wasser ein Reinigungsmittel zur Haut reinigung übertragen. Diese Präparate sind besonders wirksam zur Make-up Entfernung in Gesicht und können mit oder ohne Wasser verwendet werden.
Da sie einen ölfilm abscheiden, der mit Wasser nicht vollständig entfernt wird, ist ihre Funktion ahnlich der einer Reinigungscreme oder -lotion.
Gew.-Teile Beispiel 11 Beispiel 12 Äthylmethacrylatpolymerisat 14 14 (Molekulargewicht etwa 180 000)1) Kokosnußfettsäureester von Natriumisäthionat 10 10 C alciums ilicat 1 1 Mineralöl mit einer SUS Viskosität bei 380C. 13-von 38/40 Glyceryltrioleat -- 13 Tributylzitrat 5 5 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 12 12 1,1 ,1-Chlordifluoräthan 34 34 Dichlordifluormethan 11 11 B e i s p i e 1 13 und 14 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Bildung von Aufbringungskissen zur Aufbringung von Trockenschampon. Diese Kissen geben das organische Lösungsmittel langsam ab, so daß sie feucht und nicht naß sind. Beim Reiben mit dem Haar lösen sie Schmutz und Schuppen/ (Sobum), die sich auf die Kissenoberfläche übertragen und mit diesem entfernt werden.
1) Durch Viskositätsmessung bestimmt Gew. -Teile Beispiel 13 Beispiel 14 Äthylmethacrylatpolymerisat (Molekulargewicht etwa 450 000, bestimmt 15-durch Viskositätsmessung) Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 100 000) -- 21 Tributylzitrat 10 10 "pyrogene" Kieselsäure 1 1 isoparaffinisches Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedebereich von 177-204°C.) 10 7 Cacliumsilicat 3 Äthylalkohol 6-Hexadecylalkohol -- 7 Propylenglykol -- 7 1,1,1-Chlordifluoräthan 44 47 Dichlordifluormethan 11-B e i s p i e 1 15 Dieses Beispiel zeigt ein Präparat zur Bildung eines Bausches, der als Kombination von Reiniger und Politur für Holz, Leder, 1-letall oder Kunststoff geeignet ist.
Gew. -Teile Äthylmethacrylatpolymerisat (Molekulargewicht etwa 450 000, best immt durch 17 Viskositätsmessung) Tributylzitrat 6 Hexylenglykol 6 isoparaffinisches Kohlenwasserstofflösungs@ittel mit einem Siedebereich von 117-143°C. 23 "DC-20t) silicon fluid" 1 (5OU üU centistoxe) Carnau@@-Wachs 1,5 1,1,1-Chlordifluoräthan 45 B e i s p i e 1 16 bis 18 Diese Beispiele zeigen Treibmittelpräparate zur Bildung yen Auf@ringungskissen, die eine wässrige Lösung abgeben. Sie können für Reinigungszwecke, z.B.als Desodorierungsbäusche, verwendet werden.
Gew. -Teile # Beisp.16 Beisp.17 Beisp.18 10/90-Stearyl/tert. -Butylmethacrylat-Mischpolymerisat (Molekulargewicht etwa 15 15,5 18,5 75 ooo) Holzcellulosefaser 2,4 -- 0,5 hydrophobe "pyrogene" Kieselsäure -- @.5 1,5 Calciumsilicat 3,8-Magnesiumstearat -- 3,8-Hexadecylalkohol 2,3 2,3 4,5 äthoiyliertur Oleylalkohol mit 2 Äthoxy- 1,5 0,8 1,5 gruppen pro Molekül Äthylalkohol 5,3 7,7-Wasser 17,7 7,7 7,5 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 27 28 27 Dichlordifluornethan 25 25 Hexachlorophen 0,2 0,2 B e i s p i e 1 19 bis 23 Diese b@@s@iele zeigen Treibmittelpräparate zur Fildung von Aufbringung@-kissen die Lösungen pharmazeutischer Bestardte ile freisetzen.
19. Treibmittelpräparat zur Bildung einesals Antiirritierungs- und Sti@ulierungsmittel geeigneten Bausches: Gew.-Teile Äthylmethaorylatpolymerisat 1,5 (Molekulargewicht etwa 180 000) Maisstärke 10 "pyrogene" Kieselsäure 1 Mineralöl einer Viskosität (SUS) von 38/40 13 Menthol 0,3 Tr ibuty lz it rat 5 Trichlorfluormethan 15 1,1,1-Chlordifluoräthan 34 Dichlordifluormethan 8 20. Treibmittelpräparat zur Bildung eines Aufbringungskissens zum Aufbringen eines Fungizids auf die Haut, z.B. zur Behandlung von Fußpilz.
Gew. -Teile Äthylmethacrylatpolymerisat 1h Molekulargewicht etwa 180 000) Maisstärke 10-"pyrogene Kieselsäure 1 Glyceryltrioleat 13 Undecylensäure 1,3 Tribut-ylzitrat 5 Trichlerfluormethan 12 1,1,1-chlordifluoräthan 34 Dichlordifluormethan 11 21. Treibnittelpräparat zur Bildung eines als Abreibmittel geeigneten Bausches.
Gew. -Teile 50/35-15-Vinyltoluol/tert.-Butylmethyacrylat/ Laurylmethacrylat-Terpolymerisat 15 (Molekulargewicht 75 000) Holzcellulosefaser 2,4 Calciumsilicat 3,8 Hexadecylalkohol 2,3 äthoxylierter Oleylalkohol mit 2 Äthoxygruppen 1,5 pro Molekül Athylalkohol 5,3 Wasser 17,7 Methylnikotinat n 0,5 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 27 Dichlordifluormothan 25 22.- Treibmittelpräparat zur Bildung eines Bausches zur örtlichen Aufbringung eines anaesthetischen Präparates auf die Haut.
Gew. -Teile 50/35-15 Vinyltoluol/tert.-Butylmethacrylat/ Staarylmethacrylat-Terpolymerisat 15 (Molekulargewicht etwa 75 000) Holzcellulosefaser 2,4 Cal cliumsilicat 3,8 Hexadecylalkohol 2,3 äthoxylierter Oleylalkohol mit 2 Äthoxygruppen 1,5 pro Molekül Äthylalkohol 5>3 Wasser 17,7 P ramoxin-hydrochlor id 0,25 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 27 Dichlordifluorrvethan 25 23. Treibmittelpräparat zur Bildung eines Aufbringungskissens, das ein Antiirritierungs- und antispetisches Präparat zur Verwendung auf der Haut enthält.
Gew.-Teile 20/80-Stearyl/tert.-Butylmethacrylat-Misch- 1,5 polymerisat (Molekulargewicht etwa 75 000) Holzcellulosefaser 2,4 Calciumsilicat 3,8 Hexadecylalkohol 2,3 äthvylierter Oleylalkohol mit 2 Äthcxygruppen 1,5 pro Moleloül 1,5 Äthylalkohol 5,3 Wasser 17,7 Resorcin 2,3 1,1,2,2-Tetrafluor-1,2-dichloräthan 27 Dichlordifluormethan 25 B e i s p i e 1 24 und 25 Diese Beispiele zeigen Treibmittelpräparate zur Bildung von Kissen, die als Porzellan- oder Fliesenreiniger geeignet sind.
Gew.-Teile Beisp. 24 Beispiel 25 n-Butylmethacrylatmischpolymerisat 31 31 (Molekulargewicht etwa 350 000) Talkum 16 16 organische Siliconflüssigkeit 0,7 0,7 Mineralöl mit einer SUS-Viskosität bei 38°C. 9 12 von 38/40 Kerosin 16 6 trichlorfluormethan -- 6 1,1,1-Chlordifluor äthan 27,3 28,3 B e i s p i e 1 26 bis 30 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Bildung stabiler Kunststoffschäume zur Verwendung als Verpackungsschaumstoff, für Schmuckzwecke oder für Kunst- oder Kunsthandwerksgegenstan"de.
Gew.-Teile Beispiel 26 27 28 29 30 Isobutylmethacrylatpolymerisat (Molekulargewicht etwa 350 000) 33-Polystyrol (Molekulargewicht etwa 60 000) -- 60-Polyvinylacetat (Molekulargewicht etwa 100 000) -- -- 47-Äthylhydroxyäthylcellulose -- -- -- 50-75/25--Isobutyl/Äthylmethacrylat--Mischpolymerisat -- -- -- -- 44 (Molekulargewicht etwa 300 000) "Santicizer B 16" -- 7-Methylenchlorid -- 8 9-"Propellant 21" 10 -- -- -- 9 "Propellant 142B" -- 25 44 50-"Propellant 114" 28,5-"Propellant 12" 28,5 -- -- -- 47 B e i 5 p i e 1 31 bis 35 Diese Beispiele zeigen Präparate zum Gießen oder Modellieren.
Gew. -Teile Beispiel 31 32 33 34 35 Äthylmethacrylat (Mol.gew. etwa 450 000) -- 28 16 38 15 Methylmethacrylat (Molgew. etwa 90 000) 14-"Elvacite 2045" (Molgew. etwa 350 000) -- -- 3,6 -- 3,8 Kreide 42 28 20 9 19 "Citroflex 4" 11-"Piccoloastie E-75" 11-Diglykollaurat -- 2,5-Äthanol -- 2,5-"Silicone L522" 0,7 1,5 -- 1-n-Pentan -- -- 6,4-"Freon 113" -- 17-"Propellant 114" -- 7,5 -- 30 33 "Propellant 21" 21,3 13 -- 22 14 "Propellant 142B" -- -- 54 -- 15,2 B e i s p i e 1 36 bis 38 Diese Beispiele zeigen sich zu Schäumen expandierende Präparate, die zur Reinigung von Fliesen, Porzellen, Wänden und anderen harten Oberflächen geeignet sind.
Gew -Teile Beispiel 36 37 38 Äthylmethacrylat (Molgew. etwa 180 000) 26-"Elvacite 2044" (Molgew. etwa 300 000) -- 31 31 Talkum 13 16 16 Diglykollaurat 13-"Silicone L522" 0,5 0,7 0,7 "Peneteck 38/40" 13-"Drakeol No. 19" -- -- 12 "Klearol" -- 9-"Deobase" -- -- 6 "Isopar M" -- 16-"Freon 11" - -- 6 "Genetron 142B" 34,5 27,3 28,3 B e i s p i e 1 39 und 40 Diese Beispiele zeigen sich zu Schäumen expandierende Präparate, die als Scheuerkissen geeignet sind.
Gew.-Teile Beispiel 39 40 t'£lvacite 2045" (Molgew. etwa 350 000) -- 28 Äthylmethacrylat (Molgew0 .450 000) 35,8.-"Abitol" -- 7,5 "Citroflex A4" 13-Äthanol 14 "Silicone L522" 0,2 0,2 Bimsstein 12 9,4 Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,4 2,4 "Genetron 21" 5,6 4,5 Freon 114" 15 24 "Fron 12" 15 24 B e i 5 p i e 1 41 Dieses Beispiel zeigt einen Waschbausch zum Geschirrspülen.
Gew.-Teile 20/80 Lauryl/Methylmethacrylat-Mischpolymerisat (Molgew. etwa 150 000) 40 pulverisierte Seife 8 Lauryldiäthanolamid 4 Mineralöl mit einer SUS-Viskosität von 38/40 4 "Genetron 142B" 44 B e i s p i e 1 42 bis 44 Diese Beispiele zeigen schaumbildende Präparate, die an den meisten Oberflächen haften und zur Isolierung, zum Füllen von Rissen und für kleinere Reparaturen verwendet werden können.
Gew. -Teile Beispiel 42 43 44 Äthylmethacrylat (Molgew. etwa 180 000) -- 32-"Elvacite 2044" (Mqlgew. etwa 300 000) 34-"Vitel 207" -- -- 50 Talkum 17 16-Decan 22 -- -"VP & M Naphtha" -- 12-"Santicizer B16" -- 6-"Silicone L522" -- 0,7-Methylenchlorid -- -- 25 "Genetron 21" -- 10-"Freon 114" 18,7 13,3-"Gen etron 142B" 3,8 10 25 "Freon 12" 4,5 -- -- B e i s p i e 1 45 bis 48 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Bildung von Kunststoffschäumen, die zur Möbelreinigung und -politur geeignet sind.
Gew.-Teile Beispiel 45 46 47 48 "Elvacite 2044" Molgew. etwa 300 000) 34 31,5-"Elvacite 2045" (Molgew. etwa 350 000) -- -- 32,5-"Elvacite 2046" (Molgew. etwa 350 000) -- -- - 33 "Silicone L522" 2 0,5 1,3-"Peneteck 38/40" 22 0 16 16 "Drakeol 15". -- 11-"Deobase" -- 5 5,4 5,2 "GE-SF-96-1000" -- 5 2,5 2,6 Carnaubawachs -- 1 1,6 1,6 Ceresinwachs (65,5°C.) -- 1-Talkum 17 16-"Freon 114" 13,6 8 21,3 21,3 "Genetron 142B" 11,4 22 -11 7,3 "Fron 12" -- -- 8 13 B e i 5 p i e 1 49 bis 53 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Herstellung orthopädischer Gußstücke.
Gew. -Teile Beispiel 49 50 51 52 53 Äthylmethacrylat (Molgew. etwa 450 000) 20 17-Äthylmethacrylat (Molgew. etwa 180 000) -- -- 35 28 28 "Elvacite 2045" (Molgew. etwa 350 000) 4 4,3-"Elvacite 2044" (Molgew. etwa 300 000) -- -- 6 4,6 2 "Elvacite 2013" (Molgew. etwa 90 000) -- -- --- -- 2,6 Kreide 24 21,7-Gips -- -- 5,3 4,1 4,1 Stärke -- - 2,7 2,0 2,0 Estergum -- 2-"Piccolastic A25" -- -- -- 2,0 2,0 "Genetron 21" -- - 3 1 1 "Genetron 142B" 52 55 48 58,3 58,3 In den obigen Beispielen sind viele Materialien der Kürze halber mit ihren Handelsnamen angegeben worden, die die folgende Bedeutung haben: Abitol Hydroabietylalkohol Citroflex A4 Acetyltributylcitrat Citroflex. 4 Tributylcitrat Deobase Kerosin Drakeol 15 Mineralöl mit 145-155 SUS Drakeol 19 Mineralöl mit 185-195 SUS Elvacite 2013 Methylmethacrylatpolymerisat Elvacite 2044 n-Butylmethacrylatpolymerisat Elvacite 2045 Isobutylmethacrylatpolymerisat Elvacite 2045 50/50 n-Butyl/Isobutylmethacrylatmischpolymerisat Freon 11 Trichlormonofluormethan Freon 12 Dichlordifluormethan Freon 113 1,1,2-Trichlortrifluor-äthan Freon 114 1 ,2-Dichlortetrafluo räthan Genetron 21 Dichlorfluormethan Genotron 142B 1,1-Difluor-1-chloräthan GE-SF-96-1000 Dimethylpolysiloxan, 1000 cts Isopar M Isoparaffine mit einem Siedepunkt von 204-249oC.
Kearol Mineralöl, 53-60 SUS Peneteck 38/40 Mineralöl, 38-40 SUS Piccolastic A25 Styrolpolymerisat Piccolastic E75 Styrolpolymerisat Santicizer B16 Butylphtyalylbutylglykolat Silicone L522 fließbares Organosiliconmaterial Vitel 207 Polyesterpolymerisat Beispiel yc Dieses Beispiel zeigt ein als Formpräparat geeignetes Präparat, das feine Einzelheiten einer geschlossenen Form widergeben kann.
Gew.-Teile Polyvinylacetat (Molgew. etwa 200 000) 19 Magnes iumtris ilicat 14 "pyrogene" kieselsäure 1 Tributylcitrat 2 Isopropanol 2 Tri-chlormonofluormethan 4 1, 1-Difluo r-1-chloräthan 46 Dichlordifluormethan 12 B e i 5 p i e 1 55 und 56 Diese Beispiele zeigen Präparate zur Bildung von Bäuschen, die bei Abgabe aus den Behältern mit einem flüssigen Reinigungsmittel beladen sind. In Beispiel 55 ist das flüssige Waschmittel ein leichtes Waschmittel, während es in Beispiel 56 ein Starkwaschmittel ist. Der Unterschied besteht in der Anwesenheit von Trinatriumnitrilotriacetat als Abtrennraittel ("sequestering agent") in Beispiel 56.
Gew. -Teile Beispiel 55 56 20/80 Stearyl/Isobutylmethacrylat-Mischpolymeri- 17 16 sat (Molgew. etwa 75 000) Natriumlaurylsulfat 7 7 Tr inatriumnitr ilotriacetat -- 3 Hexadecylalkohol 2 2 Äthanol 21 20 Wasser- 7 7 1 ,2-Dichlor-1 ,1,2,2-te'trafluoräthan 24 24 Dichlordifluormethan 22 21 B e i s p i e 1 57 und 58 Beispiel 57 zeigt ein Präparat zur Bildung eines Bausches, der ein Sonnenschutzmittel, nämlich Glyceryl-p-aminobenzoat, auf die Haut überträgt.
Der mit dem Präparat von Beispiel 58 gebildete Bausch gibt eine wässrige, das Enthaarungsmittel Natriumthioglykolat enthaltende Lösung ab.
Gew.-Teile Beispiel 57 - 58 20/80 Stearyl/Isboutylmethacrylat-Mischpolymerisat 17 16 (Molgew. etwa 75 000) Oleylsarcosin 2 2 Polyäthanoxypolypropanoxypolyol 2 2 Glyceryl-p-aminobenzoat 1-Äthanol -- 4 Propylenglykol 6 9 Wasser 12-1,2-Dichlor1,1,2,2-tetraflouräthan 20 27 Dichlo rdifluormethan 20 20 Beispiel 59 Dieses Beispiel zeigt ein Präparat zur Bildung eines Aufbringungskissens, das eine als antiseptische Alkoholwäsche geeignete, wässrige Alkohollösung abgibt.
Gew.-Teile 50/50 Vinyltoluol/Isobutylmethacrylat-Misch- 16 polymerisat (Molgew. etwa 75 000) Äthanol 16 Wasser 8 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan 30 Dichlordifluormethan 30 B e i s p i e 1 60 Dieses Beispiel zeigt ein Aufbringungskissen, das das Insektenschutzmittel 2-Äthylhexandiol-1,3 auf die Haut abgibt.
Gew. -Teile 20/80 Stearyl/Isobutylmethacrylat-Misch.
polymerisat (Molgew. etwa 75 000) 17 Oleylalkohol 2 äthoxylierter Oleylalkchol mit 3 Äthoxygruppen 2 pro Molekül 2-Äthylhexandiol-1,3 7 Äthanol 13 Wasser 13 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan 24 Dichlordifluormethan 22

Claims

Patentansprüche 1.- VerschEunte Struktur, bestehend aus einer synthetischen Polymerisatmatrix mit einer Vielzahl verschäumter Zellen, von denen mindestens ein Teil zur Definierung von Poren, die sich zur Oberfläche der Struktur erstrecken, miteinander verbunden sind, wobei sich in den Zellen ein im festens synthetischen Polymerisat relativ unlöslicher Zusatz befindet, der bei der Bildung der Struktur in situ in den Zellen abgeschieden wird und nach Wunsch von der Struktur entfernt werden kann.
2.- Verschäumte Struktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Aufbringungskissens oder -baus ch es vorliegt.
3.- Verschäumte Struktur nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz in einer Lösung eines Lösungsmittels für denselben, das ein Nicht-Lösungsmittel für das synthetische Polymerisat ist, vorliegt.
4.- Verschäumte Struktur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine wässrige Lösung ist.
5. Flüssiges Treibmittelpräparat, bestehend aus einem filmbildenden synthetischen Polymerisat in Lösung in einem flüssigen, bei atmosphärischem Druck unterhalb'70'! siedenden Treibuittel, das im Präparat bei überatmosphärischem Druck in flüssiger Phase gehalten wird, wobei das Präparat nach schneller Verflüchtigung des Treibmittels bei atmosphärischer Temperatur und Druck eine zusammenhängende voluminöse verschäumte Struktur mit offenen und/oder geschlossenen Zellen bildet und wobeim Präparat cin Zusatz dispergiert oder gelöst ist, der sich bei Verflüchtigung des Treionittels in den Zellen oder Wänden der Struktur abscheidet und aus den Zellen der Struktur entfernt werden kann.
6.- Flüssiges Treihnittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein antimikrobiales Mittel ist.
7.- Flüssiges Treibmittelpräparat nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennnzeichnet, daß der Zusatz ein Pulver ist, das mit Wasser aus der Struktur entfernt werden kann.
8.- Flüssiges Treibmittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz ein fungistatisches oder fungizides Mittel, ein Kosmetikum, ein Reinigungsmittel, ein-Antibiotikum, ein Desodorierungsmittel oder ein Medikament ist.
9.- Flüssiges Treibmittelpräparat nach Anspruch 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine wässrige Lösung ist.
10.- Flüssiges Treihnittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusatz ein Pflanzen- oder Mineralöl ist.
11.- Treibmittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Zusatz in Lösung im Treibmittel befindet.
12.- Treibmittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz im Treibmittel dispergiert ist.
13.- Treibmittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,daß sich der Zusatz in einer getrennten flüssigen Phase befindet, die selbst in der Treibmittelphase des Präparates dispergiert ist.
14.- Treibmittelpräparat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz eine wässrige Lösung ist, die selbst in der Treibmittelphase des Präparates dispergiert ist.
-15. - Treibmittelpräparat gemaß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daB es in einem geschloseenen Behälter gelagert wird, der den Treibmitteldruck aushalten kann, um das Treibmittel in flüssiger Phase zu halten, und der eine Austrittsvorrichtung zur schnellen Abgabe des Präparates bei Zimmertanperatur an atmosphärischen Druck hat.
16. Treibmittelpräparat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geschlossenen Behälter gelagert ist, der den Treibmitteldruck aushalten kann, um das Treibmittel in flüssiger Phase zu halten, und der mit einer Austrittsvorrichtung zur schnellen Abgabe des Präparates an atmosphischen Druck bei Zimmertemperatur versehen ist und in einer Abteilung eine Lösung des synthetischen Polymerisates im Treibniittel und in einer anderen Abteilung eine andere, den Zusatz enthaltende flüssige Phase aufweist.
17.- Flüssiges Treibmittelpräparat, bestehend aus einem filmbildenden synthetischen Polymerisat in Lösung ein einem flüssigen, unterhalb 7°C. bei atmosphärischem Druck siedenden Treibmittel, das bei überatmosphärischem Druck im Präparat in flüssiger Phase gehalten wird, wobei das Präparat nach schneller Verflchtigung des Treibmittels bei Zimmertemperatur und atmosphärischen Druck eine zusammenhängende voluminöse Struktur mit offenen und/oder geschiossenen Zellen bildet und etwa 25-300 Gew.-, bezogen auf das Polynerisat, eines fein zerteilten Füllmittels zur besseren Reproduktion der Einzelheiten einer Form, in welcher das Präparat verschäumt wird, umfaßt.
18.- Verfahren zur Regelung der relativen Verhältnisse an offenen und geschlossenen Zellen in einer verschäumten Struktur aus einem synthetischen Polymerisat, die bei Zimnertemperatur und atmosphärischem Druck aus einer Lösung des synthetischen Polymerisates in einem flüssigen, bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck flüchtigen Treibmittel gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Treibmsttellosung einen Weichmacher für das Harz zur Erhöhung der Plastizität der dünnen Harzfilme nach Verflüchtigung des Treibmiltels während der Bildung der Struktur und somit zur Erhöhung der Beständigkeit gegen ein Reißen der Zellenwände und zur Erhöhung des Anteil an geschlossenen Zellen mischt.
19.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der-Weichmacher ein praktisch nicht-flüchtiges Material bei atmosphärischan Druck und Temperatur ist.
20.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß d Weichmacher ein bei atmosphärischer Temperatur und Druck flüchtiges Material ist.
21.- Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Weichmachermenge begrenzt um sicherzustellen, daß die Zellenwände relativ hart oder spröde sind und in einer Weise aufgerissen werden, daß sich benachb barte Zellen miteinander verbinden und Zellen oder Parken bilden, die sich über die gesamte Struktur erstrecken.
22,- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß 'der Weichmacher ein Lösungsmittel für das Harz ist.
23.- Verfahren zur Regelung der relativen Verhältnisse von offenen und geschlossenen Zellen in einer verschäumten Struktur aus einem synthetischen Polymerisat, das bei atmosphärischer Tenlperatur und Druck aus einer Lösung des synthetischen Polymerisates in einem flüssigen, bei Zinmertemperatur und stmosphärischem Druck flüchtigen Treibmittels gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mit der Treibmittellösung ein flüssiges mit der Treibmittellösung nicht mischt mischbares flüssiges Präparay, das die diskontinuierliche Phase einer Emulsion bildet, in der die Treibmittellösung die kontinuierliche Phase is. E in der die Oberflächenspannung des flüssigen Präparates geringer ist als die zum Benetzen des Harzes notwendige, kritische Oberflächenspannung, wodurch man nach Verfluchtigung des Treibmittels eine Struktur erhält, die das Heilen der aufgerissenen Zellenwände stört und damit den Anteil an offenen Zellen erhöht.
24.- Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Präparat eine wässrige Lösung ist.
25.- Verfahren zur Herstellung einer verschäumten Struktur, dadurch gekenn zeichnet, daß man aus einem geschlossenen Behälter ein Treibmittelpräparat nach Anspruch 5 ausstößt und das Treibmittel bei atmosphärischer Temperatur und Druck zum Verschäumen des synthetischen Polymerisates und zur Bildung einer verschäumten Struktur verflüchtigt, die den Zusatz in ihren Zellen enthält.
26.- Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Präparat aus einem Aerosolbehälter von einer Hand in die andere ausgespritzt und in der Hand eine verschäumte Struktur in Form eines Aufbringungskissens gebildet wird, das zur Aufbringung des Zusatzes auf eine Oberfläche bereit ist.
27.- Verfahren zum Verformen einer verschäumten Struktur, dadurch gekenn zeicnnet, daß man aus einem geschlossenen Behälter ein Treibmittelpräparat gemäß Anspruch 5 in eine Form spritzt, die Form schließt und dann das Treibmittel bei atmospharischer Temperatur und Druck zum Verschäumen des synthetischen Polymerisates und zur Bildung einer verschäumten Struktur verflüchtigt, die den Zusatz in ihren Zellen enthält.
28.- Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz vom Treibmittelpräparat weggelassen wird.
29.- Verfahren zum Verformen einer verschäumten Struktur, dadurch gekennzeich net, daß man aus einem geschlossenen Behälter ein Treibmittelpräparat nach Anspruch 17 in eine Form spritzt, die Form schließt und das TreiL=.ittel dann bei atmosphärischer Temperatur und Druck zum Verschäumen des synthetischen Polymerisates und zur Bildung einer verschäumten Struktur verflüchtigt.