DE2401095B2

DE2401095B2 - Verfahren zur herstellung von aethylenglykolmonomethylaether freiem morpholin

Info

Publication number: DE2401095B2
Application number: DE19742401095
Authority: DE
Inventors: Ernest Leon; Templeton James Herbert; Austin Tex. Yeakey (V.St.A.)
Original assignee: Jefferson Chemical Co. Inc., Houston, Tex. (V.StA.)
Priority date: 1973-01-18
Filing date: 1974-01-08
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2401095A1; GB1394030A; JPS4995982A; JPS5525188B2

Description

Morpholin wird normalerweise durch reduktive Aminierung von Diäthylenglykol über einem Katalysator, der vorherrschend aus Nickel besteht, und in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drücken hergestellt, wie in der US-PS 31 5! 112 angegeben ist. Ein typischer Katalysator für dieses Verfahren ist in der US-PS 31 52 998 beschrieben. Nach einem lolchen Verfahren hergestelltes Morpholin enthält im illgemeinen 1 bis 2 % Verunreinigungen, wie z. B. Äthylenglykolmonomethyläther, die nur schwierig von dem erhaltenen Morpholin entfernt werden können, und zwar weil die Siedepunkte der Verunreinigungen und des Morpholins dicht nebeneinander liegen. Solche Verunreinigungen sind unerwünscht, wenn das Morpholin als Emulgiermittel oder als Kettenabschlußmittel bei der Emulsionspolymerisation von synthetischen Kautschuken verwendet wird.

Nach der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von äthylenglykolmonomethylätherfreiem Morpholin vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, das man 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol mit Ammoniak in Anwesenheit eines Hydrierungs-Dehydrierungskatalysators, der aus Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Mangan, Molybdän, Palladium, Platin oder Rhodium oder Oxiden dieser Metalle oder Gemischen davon besteht, bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C und einem Druck von 20 bis 4(X) atm umsetzt.

Tabelle 1

Nach der Erfindung wird die reJuktive Ammonolyse von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol der Formel

HO - C.,H₄ - O - C₂H:, - NH₂

im allgemeinen in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen.

Nach der Erfindung wird Morpholin durch Umsetzung vcn 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol das nachfolgend auch »A« genannt wird mit Ammoniak hergestellt.

ίο Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 150 und 400⁰C. Es ist vorteilhaft, wenn die Umsetzung in dem relativ begrenzten Temperaturbereich zwischen !50 und 400⁰C durchgeführt wird. Der Druckbereich für die Umsetzung liegt innerhalb relativ hoher Druckbereiche, und zwar von 20 bis 400 atm, doch wird das Verfahren im allgemeinen bei einem Druck zwischen 65 und 225 atm durchgeführt.

Ein besonders geeigneter Katalysator ist durch eine Zusammensetzung gekennzeichnet, die, bezogen auf Molprozente auf oxidfreier Basis, 60 bis 85% Nickel, 14 bis 37% Kupfer und 1 bis 5% Chrom entspricht, wobei bevorzugte Anteile 72 bis 78% Nickel, 20 ois 25% Kupfer und 1 bis 3% Chrom entsprechen, und besonders vorteilhaft ist ein Katalysator, bei dem die aktiven Bestandteile im wesentlichen aus etwa 75 Molprozent Nickel, etwa 23 Molprozent Kupfer und etwa 2 Molprozent Chrom bestehen, wie im einzelnen in der US-PS 31 52 998 angegeben ist. Im industriellen Maßstab wird das Verfahren der Erfindung in einer reduzierenden Atmosphäre unter Anwendung von Wasserstoff durchgeführt, obwohl für eine etwas weniger erfolgreiche Herstellung von Morpholip im begrenzten Maßstab nach dem Verfahren der Erfindung Wasserstoff nicht erforderlich ist.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, d. h. das Verhältnis von Ammoniak zu dem 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol, kann so eingestellt werden, daß gleiche molare Mengen davon umgesetzt werden, obwohl ein molarer Überschuß von Ammoniak zu stark erhöhten Ausbeuten von dem Morpholinprodukt führt. Optimale Ausbeuten werden erzielt, wenn das Molverhältnis von Ammoniak zu dem 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol etwa 6:1 beträgt, doch können Molverhältnisse in dem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10:1 angewendet werden. Es ist nicht erforderlich, daß das Ammoniak in einem wasserfreien Zustand vorliegt, wenn es bei dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, obwohl ein solcher Zustand bevorzugt wird.

In der nachfolgenden Tabelle 1 werden die Ergebnisse von 5 verschiedenen Versuchen unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung nach der in dem nachfolgenden Beispiel 1 beschriebenen Ausrührungsform zusammenfassend wiedergegeben. In der Tabelle 1 bedeutet »EGMME« Äthylenglykolmonomethyläther, und wird dieser in Prozentgehalten angegeben, bezogen auf umgewandeltes A. Bei jedem Versuch lag die Morpholinausbeute 80%, bezogen auf umgewandeltes A.

Versuch
Nr.

Durchsatz,
Katalysator
g/h/ml

Molverhältnis
NH₃

Reaktionstemperatur °C Reaktionsdruck
atü

A-Um-Wandlung

EGMME

1	2,02	6,91	158,2	70	2,6
2	2,04	5,98	180,5	70	24,2
3	2.10	6.94	200,8	70	57,8

24 Ol

Fortsetzung	Durchsatz, Katalysator g/h/ml	Molverhältnis NH₃	Reaktions- tempeiatur ⁰C	Reaktions- druck atü	A-Um- wandlung %	EGMME %
Versuch Nr.	2,06 2,05 Beisp	6,04 6,45 iel 1	209,7 219,5 IC			70 72,1 0,0 70 89,6 0,0 verließ, wurde auf etwa 30° C in einem wassergekühlten
4 5

'5

Das Reaktionsgefäß, das für die kontinuierliche Herstellung von Morpholin bei den in der vorstehenden Tabelle 1 angegebenen 5 Versuchen benutzt worden war, bestand aus einem röhrenförmigen Druckkessel mit einem Innendurchmesser von 3,2 cm und einer Länge von 73,7 cm. Dieser senkrecht angeordnete Kessel bestand aus korrosionsfestem Stahl und wurde mit äußeren Streifenheizkörpern, die an dem Reaktionsgefäß befestigt waren, elektrisch erwärmt. Ein Wärmeschacht, der aus einem Rohr mit einem Außendurchmesser von 0,6 cm bestand, erstreckte sich von dem unteren Verschluß nach oben in einer Länge von 78,6 cm in der Mitte des Reaktionsgefäßes mich oben. Thermoelemente, die in diesem Wärmeschacht angebracht waren, wurden zum Messen und Regulieren der Reaktionstemperatur benutzt.

Bei jedem der in der Tabelle 1 aufgeführten 5 Versuche wurde das Reaktionsgefiiß mit 510 ml von zu Pellets geformtem Nickel-Kupfer-Chromo.idkatalysator beschickt, bei dem die aktiven Bestandteile im wesentlichen aus 75,7 Molprozent Nickel, 22,7 Molprozent Kupfer und 1,6 Molprozent Chrom bestanden. Eine 50 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol (nachfolgend im allgemeinen A genannt) wurde mit einer Geschwindigkeit von 666 g/h durch einen Vorerhitzer in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes gepumpt. Wasserfreies flüssiges Ammoniak wurde gesondert mit einer Geschwindigkeit von 366 g/h durch einen Vorerhitzer gepumpt und mit der heißen Α-Lösung direkt vor dem Eintreten in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes vorgemischt. Wie der Tabelle 1 zu entnehmen ist, variieren etwas das Beschickungsmolverhältnis von NH₃M und der Durchsatz des Beschickungsmaterials, NH₃ und DAG, ausgedrückt in g Beschickungsmaterial/h/ ml Katalysator, waren aber nahezu bei jedem der 5 Versuche gleich. Ein komprimierter Gasstrom, der aus 75 Molprozent Wasserstoff und 25 Molprozent Stickstoff bestand, wurde durch einen Rotadurchflußmesser in den unteren Teil des Reaktionsgefäßes mit einer Geschwindigkeit von 76 l/h bei 0° C und 1 atm gedrückt. Die kombinierten Beschickungsmaterialien strömten dann durch das Katalysatorbett in dem Reaktionsgefäß nach oben. Der Ablauf von dem Reaktionsgefäß, der das Reaktionsgefäß am oberen Ende

Tabelle 2

45 Wärmeaustauscher abgekühlt Der abgekühlte Ablauf wurde durch einen eingestellten Rückdruckregulator geleitet, der den gewünschten Druck in dem Reaktionsgefäß aufrechterhielt. Der Ablauf von diesem Rückdruckregulator wurde bei Atmosphärendruck in ein Auffanggefäß abgezogen, in dem gasförmige Produkte von flüssigen Produkten getrennt wurden.

Bei dem ersten Versuch wurden die Reaktionstemperatur und der Druck auf etwa 158° C und 70 atü für eine Zeitspanne von 2 Stunden vor dem Versuch eingestellt, um eingestellte Zustandsbedingungen zu schaffen. Dann begann für 1V₂ Stunde eine Strömungszeitspanne, während welcher die Strömungsgeschwindigkeiten, die Temperatur und der Druck gemessen und aufgezeichnet wurden. Die rohen Reaktionsprodukte wurden durch Gasflüssig-Chromatographie analysiert. Diese Produkte wurden dann destilliert, um eine zuverlässige Bestimmung der Morpholinherstellung zu garantieren, die bei jedem der 5 Versuche über 80% lag. Die Umwandlung von A und der Prozentgehalt an Äthylenglykolmonomethyläther (EGMME) als Verunreinigung werden für jeden der 5 Versuche in der Tabelle 1 angegeben, und es wird gezeigt, daß EGMME eleminiert worden ist.

Bei den Versuchsreihen wurde die Reaktionstemperatur in Intervallen von 20° C von etwa 160 auf etwa 22O°C bei den 4 Versuchen 1 bis 3 und 5 erhöht. Der Versuch 4 wurde bei einer mittleren Temperatur von 210° C durchgeführt. Alle 5 Versuche wurden unter Anwendung etwa dergleichen Beschickungsgeschwindigkeiten und des oben angegebenen Reaktionsdrucks durchgeführt. Bei jeder Reaktionstemperatur wurde eine zweistündige Vorversuchsspanne eingehalten, gefolgt von einer I,5stündigen Strömungszeitspanne. Die Werte und Ergebnisse für diese 5 Versuche werden in der Tabelle 1 angegeben. Der EGMME-Gehalt betrug bei allen Versuchen, die mit A als Beschickungsmaterial durchgeführt wurden, wie der in der Tabelle 1 angegeben ist, 0,0%.

Die in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegebenen Werte basieren auf 5 weiteren Versuchen, die mit 6 bis 10 beziffert werden, und zwar unter Anwendung unterschiedlicher Betriebsbedingungen, wie nachfolgend in dem Beispiel 2 erläutert wird. In der Tabelle 2 werden die gleichen Symbole und Abkürzungen benutzt wie in der Tabelle 1.

Versuch	Durchsatz,	Molverhältnis	Reaktions	Reakiions-	A-Um-	1,5	EGMME
Nr.	Katalysator	NH₃	temperatur	druck	wandlung	10,2
	g/h/ml		⁰C	atü	%	41,3	%
6	2,01	6,12	1603	1883	68,5	0,0
7	1,94	6,32	180,0	189	80,7	0,0
8	2,03	6,62	200,0	189	0,0
9	1,91	6,25	210,0	189	0,0
10	2.00	6.31	220.2	189	0,0

Beispiel 2

24 Ol

Die in der Tabelle 2 angegebenen 5 weiteren Versuche 6 bis 10 wurden unter den gleichen Bedingungen und unter Anwendung der gle'chen Vorrichtung, wie sie in dem Beispiel 1 angegeben sind bzw. ist, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck bei den Versuchen 6 bis 10 auf etwa 190 utü erhöht wurde. Die DGA-Umwandlung war bei den höheren Drücken, die bei den Versuchen 6 bis 10 angewendet worden waren, geringer, doch ist von Bedeutung, daß die Verunreinigung, Äthylenglykolmonomethyläther, bei den Druckbedingungen sowohl nach der Tabelle 1 als auch nach der Tabelle 2 0,0% ausmachte.

So wird gemäß der Erfindung hochreines Morpholin hergestellt, das kein Äthylenglykolmonomethyläther enthält Alle bei dem Verfahren hergestellten Produkte, die schwerer ah Diäthylengh/kol sind, d. h. ein Molekulargewicht über 106,12 haben, können von dem Morpholin durch Destillation abgetrennt werden, um so ein Morpholin mit einem Reinheitsgrad über 80% und im allgemeinen einem noch viel größeren Reinheitsgrad zu gewinnen. Ein solches als Endprodukt erhaltenes Morpholin ist in der Kautschukindustrie als Emulgiermittel geeignet und stellt außerdem ein Kettenabschlußmittel bei der Emulsionspolymerisation von synthetischen Kautschuken dar.

Es wird außerdem darauf hingewiesen, daß, wenn praktisch die gleichen Versuche wie in den obigen Tabellen 1 und 2 durchgeführt, aber an Stelle von 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol Diäthylenglykol verwendet wird, das in der US-PS 31 51 112 bzw. im Referat gemäß Chemical Abstracts, Vol.72, 1970, 66879m angegeben ist, Äthylenglykolmonomethyläther in Anteilen von etwa 0,8 bis etwa 2,0% anfällt. Auf Grund der nebeneinanderliegenden Siedepunkte von Morpholin und Äthylenglykolmonomethyläther werden erhebliche Mengen von Morpholin mit dem Äther abgeführt, wenn versucht wird, das Produkt durch Destillation zu reinigen.

Claims

24 Ol 095 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenglykolmonomethylätherfreiem Morpholin, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol mit Ammoniak in Anwesenheit eines Hydrierungs-Dehydrierungskatalysators, der aus Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Mangan, Molybdän, Palladium, Platin oder Rhodium oder Oxiden dieser Metalle oder Gemischen davon besteht, bei einer Temperatur von 150 bis 400⁰C und einem Druck von 20 bis 400 Atmosphären umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrierungs-Dehydrierungskaialysator im wesentlichen aus 60 bis 85 Molprozent Nicke/. 14 bis 37 Molprozent Kupfer und 1 bis 5 Molprozent Chrom besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasserstoff durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak wasserfreies flüssiges Ammoniak ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol eine 50gewichtsprozentige wäßrige Lösung ist.