DE2366215B1 - Glyoxylsaeurehydrazid-2-acylhydrazone - Google Patents

Description

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl'steht und -^: -v ■ ·■--* --" '"■■ «v-. " f ■' ■/.- >--ΐ
R² für Alkyl oder gegeberienfalls substituiertes Phenyl steht.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glyoxylsäu- azin-5-one erhält, wenn man Glyoxylsäureester-2-acylrehydrazid-2-acylhydrazone, welche als Zwischenprö- 20" hydrazone in einem einstufigen Verfahren mit Hydrazin

dukte bei dem in der Anmeldung 23 64 474.8 beschriebe- oder Hydrazinderivaten in Gegenwart eines basischen

nen Verfahren zur Herstellung von bereits bekannten Katalysators und eines organischen Lösungsmittels bei

herbizid wirksamen 4-Amino^l,2_J4-triazin-5-onen ver- 50 bis 150°C umsetzt, gemäß Reaktionsschema (a) (vgl.

wendet werden. DE-OS 21 07 757):

Es war bereits bekannt, daß man 4-Amino-l,2,4-tri- 25

Ri COOR'

Il

N—NH- CO-R₁'

R₁' = Alkyl, Cycloalkyl; R₄' = C(CH₃)-,, C₆H₅;
R' = Alkyl; R₂', R₃' = H, Alkyl.

Die Ausbeuten sind jedoch nicht immer befriedigend, R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen insbesondere dann nicht, wenn das Verfahren in steht,
technischem Maßstab durchgeführt wird. Zwischenprodukte werden bei diesem einstufigen Verfahren nicht mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von polaren organiisoliert 45 sehen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen 0 und Es wurde nun gefunden, daß man die bisher 50° C umsetzt und die Reaktionsprodukte in üblicher unbekannten Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone Weise isoliert.

der Formel Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen

Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone (A) vorteilhaft

9 50 als Zwischenprodukte zur Herstellung von bereits

Il bekannten, herbizid wirksamen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-

R²-C-C-NH-NH₂ (A) onen der Formel

N—NH-CO—R¹ in welcher 55

Ri für Wasserstoff oder Alkyl steht und _R2_/'^XN —NH₂ (C)

R² für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes

Phenyl steht,

mit guten Ausbeuten erhält, wenn man Glyoxylsäure- ₆₀ ester-2-acylhydrazone der Formel

in welcher

p2 f~i POOR (R^

^ γ v_v^iv vl>) Ri und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

N—NH—CO—R¹ b^r> verwenden kann, indem man die Verbindungen (A) in

. , Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels

m we c er _untj g_eg_eb_enenf_au_{s e}j_nes wasserbindenden Mittels auf

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und Temperaturen zwischen 60 und 150° C erhitzt

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die als Zwischenprodukte erhaltenen neuen Gljtoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone (A) einerseits leicht isolierbare, stabile Verbindungen darstellen und andererseits bei erhöhter Temperatur eine glatte Cyclisierung--- durch intramolekulare Reaktion zwischen Ν—Λ der Saurehydrazidgruppe und der wenig akti vierten.Ketofunktion der Acylhydrazongruppe — unter Bildung von'praktisch analysenreinen 4-Amino-1,2,4-triazjn-5-onen erfahren.

Der durch die Erfindung erzielte Fortschritt ist insbesondere darin zu sehen, daß das neue, wegen der Isolierung der Zwischenprodukte (A) als zweistufig zu bezeichnende Verfahren dem vorbekanrjten Einstuferrverfahren hinsichtlich Ausbeute und Reinheit der Verfahrensprodukte (C) und hinsichtlich der technischen Durchführbarkeit wesentlich überlegen ist. /-.-.

Im einzelnen zeigt ein Vergleich der beiden Verfahren, daß bei dem vorbekannten Einstufenverfah-

K) ren die Ausbeuten an den Verfahrensprodukten (C) ,im allgemeinen nicht über30°/pliege% wogegen nachdein neuen- zweistufigen Verfahren Ausbeutep._:an (C) von durchweg über 80% erzielt werden. Außerdem, sind .die nach dem. .Zweistufenverfahr_ren erhaltenen'Rohprpdukteum ca. 10—ISP/o.reiner als die_;entsprechenden nach dem Einstufenyerfahreii, erhaltenen Rohprodukte. Da> durch ergibtsich aucheineb.essere Durchführbarkeit für das Zweistufenverfahr.en, da hier keine Ümkristallisation der erhaltenen Rohprodukte mehr-notwendig ist; die: Verfahrenspr.odukte. fallen praktisch, analysenrein an, was gerade bei Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab außerordentlich , vorteilhaft ist (vgLauchDE-AS23-64474). ■..·■■;...", '■: -, ■': . _;.>. _;:.,.. -Verwendet manPhenylglyojtylsäur-eäthylester-iZ-acetylhydrazon. als Ausgangsstoff* ^so; kann der Reafctionsablauf durch das, folgende Formelschema wiedergegebenwerden:. _; , < -.,.- ... -.; .---

N-NH-CO-CH₁

NH₂-NH₂-H₂O -C₂H₅OH'

N-NH-CO-CH₃

Die Cyclisierung des als Zwischenprodukt isolierten 5(4H)-on kann durch das folgende. Formelschema Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazons unter wiedergegeben werden: _; - . .

Bildung von 4-Amino-3-methyl-6-phehyl-l,2,4-trΊazin- ' . _; ■',- .

C-CO-NH-NH₂ + I N—NH- CO-CH, -H₂O

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formel (B) allgemein definiert. In der Formel (B) steht R¹ vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R² steht vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest.

Als Substituenten eines gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Phenylrestes R² kommen vorzugsweise in Frage: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio so und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Halogenalkyl, Halogenalkoxy mit jeweils 2 bis 5 Halogen- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trifluormethyl, Pentafluoräthyl und Trifluormethoxy, ferner die Nitro-, Cyano- und/oder die Rhodanogruppe.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Glyoxylsäureester-2-acyIhydrazone der Formel (B) sind bekannt oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. DE-OS 21 07 757). Als Beispiele für die aus ω diesen herstellbaren erfindungsgemäßen neuen GIyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone (A) seien im einzelnen genannt:

Phenylglyoxylsäurehydrazid-

2-acetylhydrazon
Phenylglyoxylsäurehydrazid-

2-propionyIhydrazon

4-Fluorphenylglyoxylsäurehydrazid- ■_·,■■_ .-.-.-

2-propionylhydrazon
3-Methylphenylglyoxylsäurehydrazid- ■

2-propionylhydrazon. · ■ ■ .

3-Trifluormethylphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-propionylhydrazon
4-Methoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-propionylhydrazon
Tertiärbutylglyoxylsäurehydrazid-

2-acetylhydrazon
3-Methoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-acetylhydrazon
3,4-Dimethoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-acetylhydrazon
4-MethyIthiophenylglyoxyIsäurehydrazid-

2-acctylhydrazon
4-MethyIsuIfonylphenyIgIyoxyIsäurehydrazid-

2-propionylhydrazon
4-ChlorphenyIglyoxylsäurehydrazid-

2-propionylhydrazon . »· ^;

4-Trifluormethoxyphenylglyoxylsäurehydrazid- '

2-propionylhydrazon.

Besonders bevorzugt ist das Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon.

Als Verdünnungsmittel kommen bei den beiden oben angegebenen Verfahren (B) -> (A) und (A) -* (C) polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören

vÖfzugsweise'Alfcöhöle" wie· Äthanol, -ή^ν ynd'i-PröpanoI, h- und-r-BütänoIi Säüreämide wie -Dimethylformamid ö&e'K HexarhethylehphospRorsäiiretriarnid, - Sulfoxide wieDimfethylsülfoxid.'-' -'-'- ■'-■■■■'"'■' ^: ■ -.-·■--:■.■-■-..■■:■

se in Gegenwart von wasserbindenden Mitteln durchgeführt" Dabeiwerdeir Vorzügsweisewasserfreie; pulverisierte:ÄHcälicarboiiate,"beispielsweise Natriumcarbonat Alk'äiisulfate, beispielsweise Natriumsulfat oder- Älka- !!acetate-, Beispielsweise Natriümacetät',' verwendet. Die Umsetzung kahrf jedoch 'äuell· ohne einen solchen Zusatz vorgenommen werfen; ■ -■ ^!

EHe Reaktionstemperaturen liegen bei der Umsetzung (B)-*(A) im allgemeinen zwischen Ö und-50° C, vorzugsweise zwischen Ound 30° C Die Gyclisierungsreaktiöri (A')-►(<£) wird im allgemeinen zwischen 60 und 15Q°C,· vorzugsweise zwischen 80 und 120" C durchgeführt. Das Gesamtverfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf i Mol Ausgangsstoff der Formel (B) 1 bis i,5 MoI Hydrazinhydraf und, bei der anschließenden Cyclisie' rung, auf 1 Mol Zwischenprodukt der Formel (A) 1 bis 1,2 Mol Wasserbindemitter ein. Die neuen Zwischenprodukte (A) isoliert man, indem man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlt, den auskristallisierten Niederschlag abfiltriert, diesen mit wenig Äthanol nachwäscht und trocknet. Die Triazinone (C) isoliert man im wesentlichen in gleicher Weise. Aus den Mutterlaugen kann jeweils durch Einengen eine weitere Fraktion gewonnen werden. —. Die Triazinone (C) können unmittelbar, ohne weitere Reinigung, verwendet werden, da sie nach dem zweistufigen Verfahren in hochreiner Form anfallen;

Die als Endprodukte erhältlichen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one (C) sind als gut wirksame Herbizide bekannt (vgl DE-OS 2107 757 und 2138 031)· ferner ist die Verwendung von solchen Wirkstoffen der Formel (C), worin R¹ für Methyl und R² für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, als selektive Rübenherbizide Gegenstand einer älteren Patentanmeldung (DE-OS 22 24161).

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher illustriert werden.

Beispiet 1

C-CO-^-NH-NH₂ (A)-I
N—NH- CO-CH₃

(a) Herstellung im Labormaßstab

234 g (1 Mol) Phenylgryoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon vom Schmelzpunkt 88° C werden in 1,51 Äthanol suspendiert und unter Rühren innerhalb von 2Ö Minuten bei Raumtemperatur mit 75 g (I MoI) Hydrazinhydrat versetzt Die Temperatur steigt dabei auf etwa 30° C an. Es entsteht eine klare, leicht gelblich gefärbte Lösung, aus der nach kurzer Zeit Kristalle sich abzuscheiden beginnen. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit wenig Äthanol nachgewaschen und getrocknet

Man erhält 180 g (82% der Theorie) Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazön vom Schmelzpunkt 177⁰C.

-:-, · (b)HersteUung im technischen Maßstab

In · einem 5004-Rühfkessel werden 262 kg (3251) isöprdpänöl und 84 kg; (359 Mol) Phenylglyoxytsäüreätfiylester-2-aeetyIhydfazon vorgelegt.: Danach werden bei Raumtemperatur,innerhalb von etwa 30 Minuten 27^fkg^:(540 Mol) Hydrazjnhydrat zugegeben. Anschließend wird .über Nacht bei Raumtemperatur gerührt

Der entstandene Niederschlag von· Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-aeetylhydrazon wird abgesaugt und schleuderfeucht weiterverarbeitet. ^;

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Zwischenprodukte hergestellt Werdern '■ ^:

Tabelle 1 ' ^;

Zwischenprodukte der Formel (A)
R²—C-CO-NH-NH₂ (A)

N—NH^-CO—R¹

,, Beispiel

Nr,

R²

Schmelzpunlct (⁰C)

(A)-3
(AH

G₂H₅
QH₅
QH₅
C₂H₅

C₂H₅

149

173

159

140

175

Die Herstellung von Endprodukten der Formel (C) wird durch folgende Beispiele verdeutlicht:

Beispiel (C)-I

NH*

(Q-I

(a) Herstellung im Labormaßstab
Variante a

175 g (0,8 Mol) Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon werden in 21 Äthanol gelöst und 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert. Die Mutterlau-

10

15

ge wird teilweise vom Lösungsmittel befreit; beim Tabelle Abkühlen wird ein weiterer Niederschlag erhalten, der ebenfalls abfiltriert und gut mit Wasser gewaschen wird.

Die vereinigten Niederschläge werden getrocknet. Man erhält 123 g (76% der Theorie) 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-l,2,4-triazin-5-(4 H)-on vom Schmelzpunkt 167-169° C.

Variante b

Zu dem unter Variante a angegebenen Ansatz können noch 66 g (0,8 Mol) wasserfreies Natriumacetat zugegeben werden. Die Ausbeute erhöht sich dann auf 148 g (92% der Theorie); der Schmelzpunkt verändert sich nicht.

(b) Herstellung im technischen Maßstab

In einem 12001 fassenden Rührkessel werden 455 kg (5701) n-Propanol, 31,3 kg (381,7 Mol) Natriumacetat und 84 kg schleuderfeuchtes Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon vorgelegt. Der Kessel wird auf eine Innentemperatur von 95 —100° C gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10° C wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, zweimal gut mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet.

Die Mutterlauge wird teilweise vom Lösungsmittel befreit, der dickflüssige Kristallbrei mit Wasser versetzt, der resultierende Niederschlag abfiltriert, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Man erhält 50 kg (69% der Theorie, bezogen auf Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon) 4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1,2,4-triazin-5(4H)-on vom Schmelzpunkt 167-169° C.

In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Endprodukte hergestellt werden:

Endprodukte der Formel (C)

N-NH₂

(C)

N \ r N	R1	R2	Schmelz punkt (0C)
Beispiel 'Nr.	R1	O	164
(C)-2	QH5		149
(Q-3	QH5	CH3O -o^-	164—166
(CH	QH5	Cy	108
(C)-5	QH5	/ CH,

(C)-6 QH₅

132

909 529/200

Claims (1)

1. Patentanspruch: Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone der Formel"

   O
   R²—C-C-NH-NH₂ (A)

   Ν—NH-CO—R¹ in welcher