DE2364474C3 - Verfahren zur Herstellung von 4-Aminol,2,4-triazin-5-onen - Google Patents

Description

in welcher

R¹ für Wasserstoff oder Alkyl steht und R- für Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

dadurch gekennzeichnet, daß man GIyoxylsäureester-2-acylhydrazone der allgemeinen Formel II

R²— C-COOR

Il

N-NH- CO — R¹

(H)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben

und

R Tür Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht.

mit Hydrazinhydrat in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen /wischen 0 und 50 C umsetzt und die hierbei ge bildeten neuen Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydra zone der allgemeinen Formel III

Il

R^-C-C-NH-NH₁

Il

N—NH-CO—R¹

(III)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben

isoliert und anschließend in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines wasserbindenden Mittels auf Temperaturen zwischen 60 und 15OC erhitzt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in ersiei Stufe bei Temperaturen zwischen O und 30 C, ir zweiter Stufe be* Tem^rveratursn 7\\ ivjhen 80 uv.c 120 C durchfuhrt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einer niederaliphatischtn Alkohol, vorzugsweise Älha nol, n-Propanol oder Isopropanol einsetzt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserbindemittei wasserfreies Natriumacetat einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, technisch vorteilhaftes Verfahren /ur Herstellung \on bereits bekannten herbizid wirksamen 4-Amino-1.2. 4-tria/in-5-onen.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man 4-Aniiiiol.2.4-triazin-5-one erhält, wenn man Gkoxvlsäureester-2-acylhvdrazone mit Hydrazin oder Hydrazinderivaten in Gegenwart eines basischen Ratal vsa tor.· i' und eines organischen Lösungsmittels bei 50 bis i 50 ( Limset/t. gemäß Reakuonsschema iai (vgl. deutsch·: Offenlegimgsschrift 21 07 757):

(a)

C(K)R'

R; + NH, --N--R, C)

N NH CO R₁

R, = Alkyl, ί yclcialky!:
R;. R, -.- l-{. Alkyl;

R₄ = C(CH,),. C „Μ,:

I'. == Alkyl.

l)\: Ausheulen sind jcuocii nidil immer bcincl· iiend. liishc^'ii.i'cr." dann inch: wenn ilas Verfahren in U'diii'sdu'in Maiistal· ilnichuefiihrl wird.

Vv'cilerhin l.ii bekanr.tgewordtj:i. daß 4-\itiiin .2. ■■l-Ir'n/iii-5-oivj :ti:i:i: eiii.Jli'ii ν·-ιι!·;ι J-,onnfii. ■.·.('"■ HC)R
-H,O

N- N

mal: Dia/ahut.idiene mi' H_\dra/iii ode; \lk\lii dra/ΐΓι m (icgeiiwart eines Saiircbiiiileniillci- und π (iegenw.ut eines Verdiinnungstniliel bei (I bl·· i^S|' ' ίΐπ)>.·-".ζ1. (!cniiil^ HeakUonssdiema |b, i\s:i .(..-.itsclr. ' iff.Miici'.'nüsschi-it'i ^Λ; 3Χ (Π!:
O

• H-

I-V

\ Mii!

!II·'

υτ

474

Auch dieses Verfahren ist im technischen Maßstab nicht leicht durchführbar. Das als Ausgangsprodukt verwendete Diazabutadien enthält oft noch Phosphoroxychlorid-Vetunreinigungen und ist deshalb korrosiv und wenig haltbar. Fernerhin ist die Reinheit der entstandenen Triazjnone nicht immer zufriedenstellend, so daß weitere Reinigungsverfahren angeschlossen werden müssen.

(C) R"' COOH

C +H,N—NH-C—R,"'-

Il ' Il

O NH

R,'" = Methyl, Phenyl;
R^" = H, Methyl.

4-.\mino-I,2,4-triazin-5-one sind auf diese Weise nicht darstellbar.

Es wurde nurs gefunden, daß man die bekannten 4-Amino-l,2.4-triazin-5-one der allgemeinen Formel 1

(I)

R²^ γ-™*

N C-R¹

in welcher N

R¹ Tür Wasserstoff oder Alkyl steht und R² fur Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht,

in sehr reiner Form und mit g'iien Ausbeuten erhält, wenn man Glyoxylsäureester-Z-acy'^ydraz.one der allgemeinen Formel II

R²—C-C O OR

N—NH-CO—R¹

(11)

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht,

nut Hydrazinhydrat in Gegenwart von polaren organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen [) und 50 C umsetzt und die hierbei gebildeten neuer, < n\(>\Nlsäurenydrazid-2-acylhvdrazone der allgemei-'■•ci, Formel ΠI

R²-C-C -NM-NII,

N Nil- CO -R¹

Es ist darüber hinaus auch bekanntgeworden, daß man l,2,4-Triazin-5-oneerhält, wenn manAmidrazone mit ik-Ketosäuren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von etwa — 5 bis etwa 10 C umsetzt und anschließend in Gegenwart von Dimethylformamid zum Sieden erhitzt, gemäß Reaktionsschema (c) (Collection Czechoslov. Chem. Commun. 36 [1971] 1955—1963):

COOH

NH₂

-H,O

C-R₁'"

Uli) in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

isoliert und anschließend in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines wasserbindenden Mittels auf Temperaturen zwischen 60 und 150° C erhitzt.

Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß die als Zwischenprodukte erhaltenen neuen Glyoxylsäurehydrazid-2-acylhydrazone (III) einerseits leicht isolierbare, stabile Verbindungen darstellen und andererseits bei erhöhter Temperatur eine glatte Zyklisierung — durch intramolekulare Reaktion zwischen N-I der Säurehydrazidgruppe und der wenig aktivierten Ketofunktion der Acylhydrazongruppe — unter Bildung von »analysenreinen« 4-Amino-l,2,4-triazin-5-onen erfahren.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von technischen Vorteilen auf. So sind die als Arsgangsstoffe verwendeten GlyoxyIsäureester-2-acylhydrazone (II) leicht zugänglich. Die a! Zwischenprodukte fungierenden GlyoxyIsäurehydrazid-2-acylhydrazone (III) sind nach Stufe I des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls leicht zugänglich und als stabile Substanzen rein isolierbar. Die herbizid wirksamen 4-Amino-l,2,4-triazin-5-one sind nach Stufe 2 des errindungsgemäßen Verfahrens in sehr guten Ausbeuten und ausgezeichneter Reinheit herstellbar. Abwasserprobleme durch Lösungsmittel entstehen nicht, da diese durch Destillation zurückgewonnen werden können und außerdem nichttoxisch sind.

Verwendet man PhenyIglyoxylsäureäthylester-2-iicetylhydrazon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsabtaiif durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden

C CO (X ,11,

I]

N V|| en CH,

NH. NII, · II,O • C-CO NH-NH,
N-NH - CO -CIh

N NH

Die Ausgangsstoffe sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II)steht R' vorzugsweise für Wasserstoff, R² vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest. R¹ und R² stehen aher auch einzeln und unabhängig voneinander vorzugsweise für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als SubE'iiuenten eines gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Phenylrestes R² kommen vor- ι zugsweise in Frage: geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Halogenaikyl, Halogenalkoxy mit jeweils 2 bis 5 Halogen- und 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere Trifluormethyl, Pentafluoräthyl und Trifluormethoxy, ferner die Nitro-, Cyano- und/oder die Rhodanogruppe.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Glyoxyl-

kannl oder können nach üblichen Methoden hergestellt werden (vgl. deutsche Offenleaungsschrift 21 07 757). Als Beispiele für die aus diesen nach Stufe 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren, neuen Glyoxylsäurehydrazid-2-acyihydrazonen (Uli seien im einzelnen genannt:

PhenyIglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon.

Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionvl-

hydrazon,

4-FluoΓphenyIgIyoxyIsäurehydrazid-2-propionv|- hydrazon,

3-Methylphenylglyox>ΊsäurehydΓazid-2-pro-

pionylhydrazon,

3-Trifluormethylphenylglyoxylsäureh\drazid-

2-propionylhydrazon.

4-Methoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-propionylhydrazon.

Tertiärbutylglyoxylsäurehydrazid-2-acetvl-

hydi azon.

3-M(:thoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetvlhydrazon.

3.4-Dirncthoxyphenylglyoxylsäurehydrazid-

2-acetylhydrazon,

4-Methylthiophenylglyoxylsäurehydrazid-

2-acctylhydrazon,

4-Mcthylsulfonylphenylglyoxylsäurehydra/id-

2-propionylhydrazon.

4-Ch lorphcny IgIy oxy Isäureh ydrazid-2-propionylhydrazon,

4-TrifluormethoxyphenylgIyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon.

Als Verdünnungsmittel kommen für beide Stufen des erfmdungsgemäßen Verfahrens polare organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole wie Äthanol, n- und i-Propanol. n- und i-Butanol, Säurcamide wie Dimethylformamid oder Hcxamethylphosphorsäuretriamid. Sulfoxide wie Diniethylsulfoxid.

Die zweite Stufe der erflndungsgcmäßen Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart von wasserbindenden Mitteln vorgenommen. Dabei werden vorzugsweise wasserfreie, pulverisierte Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Alkalisulfate, beispielsweise Natriumsulfat, oder Alkaliacctatc. beispielsweise N:¹-triumacetal. verwen 'Ή. Die Umsetzung kann jedoch auch ohne einen solchen Zusatz vorgenommen werden.

Die Reukiionstcmpcraturen liefen für Stufe I der erfindungsgemäüen Umsetzung im allgemeinen /wischen 0 und 50 C. vorzugsweise zwischen 0 und 30 f.". für Stufe 2 der Umsetzung zwischen 60 und 150 C. vorzugsweise zwischen 80 und 120 C. Das Verfahren wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt

Bei der Durchführung des Verfahrens setzt man auf I Mol Ausgangsstoff der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Hvdrazinhydrat und auf 1 Mol Zwischenprodukt der Forme! (III) 1 bis 1,2 Mol Wasserbindemittel ein. Die Zwischenprodukte (III) isoliert man, indem man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abKÜhlt. den auskristallisierten Niederschlag abfiltriert, diesen mit wenig Äthanol nachwäscht und trocknet. Die Triazinone (I) isoliert man im wesentlichen in nleicher Weise. Aus den Mutterlaugen kann jeweils durch Einengen eine weitere Fraktion gewonnen werden. — Die Triazinone(I)können unmittelbar, ohne weitere Reinigung, verwendet vi/erden, da sie nach dem erfindungs aemäßen Verfahren in hochrein Form anfallen.

4-triazin-5-one (I) sind als gut wirksame Herbizide bekannt (vgl. deutsche Ofienlegungsschnfien 2! 0" 75" und 21 38 031): ferner ist die Verwendung von Mjleher Wirkstoffen der Formel (I), worin R' für Methyl unü R^: lur gegebenenfalls substituiertes Phenyl sieht, als selektive Rübenherbizide Gegenstand einer altem, Patentanmeldung (deutsche Offenleeun-sichni! 22 24 161).

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand dei folgenden Beispiele näher illustriert werden.

Beispiel 1

Herstellung im Labormaßstab A. Zwischenprodukt

.--C -CO-- NU- NH-,

π ' (HIm

N -NH-CO CH₃

234g (1 Mol) Phenylglyoxylsäu;iäthyles₍er-;-acetylhydrazon vom Schmelzpunkt 88 C werden in 1.5 Äthanol suspendiert und unter Rühren innerhalb von 20 Minuten bei Pvaumtemperaiur mn 75 g Il Moi; Hydrazinhydrat versetzt. Die Temperatur steig; daK" auf etwa 30 C an. Esentsteht eine klare, leicht gelblic¹. gefärbte Lösung, aus der nach kurzer Zeit Krisu': sich abzuscheiden beginnen. Nach 4stündigem Rühre; bei Raumtemperatur wird der entstandene Niederscnlag abfiltriert, mit wenig Ethanol nachgewaschen und getrocknet.

Man erhält 180 g(82% der Theorie) Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acetylhydrazon vom Schmelzpunkt 177 C."

B. Endprodukt

N-NH₂

CH-,

11 i-l

7 8

., ._ Niederschlag abgesaugt, zweimal gut mit Wasser ge·

waschen und bei 60 C getrocknet.

175g (0.8 Mol) Phenvlgl\oxylsäurchydrazid-2-ace- Die Mutterlaugewirtl teilweise vom Lösungsmittel

tylhydrazon werden in 2 1 Äthanol gelöst und I 2 Stun- befreit, der dickflüssige Kristallhrei mit Wasser vcr-

den unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem > selzt. der resulliereiule Niederschlag ablillriert. gut

Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Die Mutterlauge wird teilweise vom Lösungsmittel be- Man erhält 50 kg (69% der Theorie, bezogen aiii

freit: beim Abkühlen wird ein weiterer Niederschlag Plienylglvoxylsäiircäthylester - 2 - accty Ihydrazonl

erhalten, der ebenfalls abfiltriert und gut mit Wasser 4-\mino-3-mcthyl-6-phenyl-l,2.4-triazin-5|4 Hl-on

gewaschen wird. Die vereinigten Niederschläge wer- io vom Schmelzpunkt 167 169 C.

den getrocknet. Man erhält 123 g (76% der Theorie) In analoger Weise können die in i\cn beiden folgen-

4 - Amino - 3 - methyl - 6 - phenyl - 1.2.4 - triazin- den Tabellen I (Zwischenprodukte) und 2 (Endpro-

5-(4H)-OIi vom Schmelzpunkt 167 169 ('. dtikle) aufgerührten Verbindungen hergestellt werden

,, , . ι, Tabelle I Variante b

. . ., . , , λ ■ ι Zwischenprodukte der Formel (III)
Zu dem unter Variante a angegebenen Ansatz können noch 66 g (0.8 Mol) wasserfreies Natriuniacetat , .

^......-.i,-- „.„.ι™ ι}:« ^..„!,„...„„ι.;:}.. _s:_cu .j...,., ....r R" C CO Nil NH, (Uli

148 g (92% der I hcoriel: der Schmelzpunkt verändert jn " ,

sich nicht. ^{N N}" ^{C K}

Herstellung im technischen Maßstab
A) Zwischenprodukt (Hl)-I

In einem 500-l-Riihrkessel werden 262 kg (325 I) Isopropanol und 84 kg (359 Mol) Phenylglvoxylsäurcäthylestcr-2-acelylhvdrazon vorgelegt. Danach werden bei Raumtemperatur innerhalb von etwa 30 Minuten 27 kg (540 Mol) Hydrazinhydrat zugegeben. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.

Der entstandene Niederschlag von Phcnvlglvoxylsäurehydrazid-2-aeetylhvdrazon wird abgesaugt und sehlcuderfeucht weiter verarbeitet.

B) Endprodukt (I)-I

In einem 12(X) I fassenden Rührkessel werden 455 ke (570 I) n-l'ropanol. 31,3 kg (381.7 Mol) Natriumacetal und 84 kg schleuderfeuchtes Phenylglyoxylsäurehydrazid-2-acctylhvdrazon vorgelegt. Der Kessel wird auf eine Innentemperatur von 95 KK) C gebracht und 20 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf 5 bis 10 C wird der entstandene

VlM Hindu
Nr

(IID-2

(IIII-3

(IID-4

(IID-5

R' R'

CHs I' <
C₂TU H,C O
C₂H₅

S'.llMK-l·-

pnnkl

I (I

149 173 159 140

CF.,

Tabelle 2

Endprodukte der Formel (I)
C)

Il

(D

N-NH,

N I „,

R²

Beispiel R'

Nr.

R^:

Ausbeute	Schmelz
	punkt
	( O
58	154
80	164

148

I i>| Kcl/IIIIL¹

Haspel K'

κ' IO

Si. hnicl/-puiikl

5 C₂ Hs CH,O ·

CH₁O

6 C₂H, CH,O

7 C₂II, Cl -'^;

K C₂H₅ ''■] /

'f"' CII.,

^ C₂H, (CH.,),C

IO C₂H₅ F -^'

70 164

CH,

C₂H₅

CH,

CH,

OCH.,

Cl

/■'

CF,

C F, O -

CH₅ CH,S — '

CH-. CH,O,S -

CH₅ O, N '':

C_: H, CF₃O

H	C(CH3I3
CHj	CHiO —
·: η.	C(CH3Ij

70

s η

62

167 I6S

75 K)X

70 133

79 149

68 133

82 154

85 132

159

178

!93 —

180

113—114 206

!>S 15·;

31 CH₃

CH,

Vergleichsbeispiele Vergleichsbeispiel a Herstellung von

O i

N-NH₂

Fortsel/uim

Hcispicl

Nr.

22 CH,

23 CH,

24 CH,

25 CH,

26 CH,

27 CH,

28 CHj

29 CH,

30 CH, CHjS

H₃C-

V"

CH₃

(CH₃J₃C -

OCH.,

CH, CH₁O

O, N

CF₃O 68

78

87

79

70

69

60

79

12

Schmel/-piinkl

( Cl

199

97

107

140

178

140

169

189—191

209

233

220

129

H) Nach Verfahren gemäß DE-OS 21 07 757

g 11 Mol) Phenylglyoxylsäureäthylester-2-acetylhydrazon werden in 1 1 Äthanol zusammen mit 100 ml Hydrazinhydrat (98%ig) 12 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung bleibt auch nach dem Abkühlen klar. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen schmierigen Rückstand, der im Dünnschichtchromatogramm mehr als s^p·- hs verschiedene Verbindungen erkennen läßt. Der Rückstand wird mit 300 ml Isopropanol versetzt und einige Zeit stehengelassen. Di? sich dabei abscheiden-'! den Kristalle werden abeesauüt und getrocknet. Sie

zeigen einen Schmelzpunkt von 164 C. Nach dem (Imkristallisicren aus Äthanol erhält man 57 g (28.2"n der Theorie) 4 - Amino - 3 - methyl - 6 - phenyl - 1.2.4 - triazin-5-(4H)-OIi vom Schmelzpunkt 167 169 C.

Bei Verwendung von Pyridin anstelle von Äthanol >-, als Reaktionsmedium liegt die Ausbeute bei nur I 1%.

(2) Erfindungsgemäß

234 g (I Mol) Phciiylglyoxylsäurcäthylcsler-2-aectylhydrazon werden in 1.5 I Äthanol suspendiert und m unter Rühren bei Raumtemperatur mit 100 ml Hydrazinhydrat (98%ig) versetzt. Es entsteht eine klare, leicht gelblich gefärbte Lösung, aus der sich nach kurzer Zeit Kristalle abscheiden. Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der entstandene Nieder- |-, schlag abliltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt, wobei weiteres Produkt ausfällt. Die vereinigten Niederschläge werden mit wenig Äthanol nachgewaschen uuü gciiucki'ci. Man uiliäii 2! 5 g (98"/n lic ι Tiieoiiei Phcnylglyoxylsäurehydrazid-2-acctylhydrazon vom Schmelzpunkt 177"C.

Dieses wird zusammen mit 82 g (1 Mol) Natriumacetat in 2 I Äthanol zwölf Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abliltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt, wobei ein weiterer Niederschlag entsteht, der ebenfalls abfiltriert wird. Die vereinigten Niederschläge werden gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 182 g (90% der Theorie, bezogen auf Phcnylglyoxylsäurcäthyleste'.-2-acetylhydrazon)*) «j 4 - Amino - 3 - methyl - 6- phenyl - 1.2.4 - triazin-5-(4 H )-on vom Schmelzpunkt 167 169 C.

Von den beiden Produkten wurde jeweils ein Diiiinschichtehromatogramm hergestellt. Als Laufmittel diente eine Mischung aus 2 Teilen Chloroform. I Teil )·-> Essigester und 0,1 Teil Eisessig.

Das nach dem Verfahren gemäß der DE-OS 2107 757 hergestellte Produkt ergab 4 deutliche und einige weitere schwach erkennbare Nebenfleckc. Das nach dem crfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt erwies sich als vollkommen einheitlich.

Vergleichsbeispiel b
Herstellung von

sanimcn mit K)OmI Hvdrazinhvdrat (9X%ig) 12 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung bleibt auch nach dem Abkühlen klar. Nach Abdestillicren des Lösungsmittels erhält man einen schmierigen Rückstand, der im Dünnschichtchromat">granini eine Reihe verschiedener Verbindungen erkennen läßt. Der Rückstand wird mit 3(K) ml Isopiopanol versetz: und mehrere Stunden stehengelassen. Die sich dabei abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Sie zeigen einen Schmelzpunkt von 153 C. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 53 μ (21 "/<> der Theoric)4-Amino-3-äthvI-6-(4-ehlorphcnvl)-1.2,4-triazin-5-(4 H)-OIi vom Schmelzpunkt .156 C.

(2) Erlindungsgcmäß

282.5 g (I Mol) 4-C'hlorphenvlglyo\vIsäiircäliivlcstcr-2-propionylhydrazon werden in I I Äthanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur inii UX) 111! Hydia/.iiiiivdiai (vf!"/oig/ vciNci/.i. Nach einstündigem Rühren hat sich eine klare Lösung gebildet, aus der sich bald Kristalle abscheiden. Nach mehrstündigem Rühren wird abgesaugt. Die Mutterlauge wird eingeengt, wobei weiteres Produkt a'isfällt. Die vereinigten Niederschläge werden mit wenig Äthanol nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 240 g (85% der Theorie) 4-Chlorphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon vom Schmelzpunkt 160 C.

Dieses wird zusammen mit 20 g (0.24 Mol) wasserfreiem Natriumacetat in 1 I Äthanol zwölf Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abliltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt, wobei weiteres Produkt ausfällt. Die vereinigten Niederschläge werden gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 205 g (82% der Theorie, bezogen auf 4-Chlorphenylglyoxylsäureäthylester - 2 - propionvlhvdrazonl 4 - Amino 3 -äthyl - 6-(4 -chlorphcml) - 1.2.4- triazin - 5 - (4H)-011 vom Schmelzpunkt ¹^6 C

Verglcichsbeispiel c

Herstellung von

(Beispiel 7) CF,

IS N-NH,

N ^!
1Nx₁-^-C₂H₅

(Beisniei Ί3Ί

(!) Nach dem Verfahren gemäß DE-OS 2! 07 757 " (!) Nach dem Verfahren gemäß DE-C)S 2! 07 757

282.5 g (I Mol) 4-ChIorphenylglyoxylsäureäthylcster-2-propionylhydrazon werden in I 1 Äthanol zu-

*) Vnmerkung:

[lic im Vergleich 7.1t Beispiel I tier \nmeidung (»Herstellung im Labormaßstab«: Variante a) höheren Ausbeuten erklären sich dadurch, daß bei der Isolierung des H.ulrazon-Zuischeiiprodukls gemäß Beispiel 1 der Anmeldung die Mutterlauge nicht weiter aufgearbeitet wurde. Geschieht dies jedoch «ie oben angegeben, so kann die im Anmeldungsbeispiel 1 angegebene Ausbeute \on 82% um ca. if'% (auf "8"Ii gesteigert «erden. Mii der im \nmc'duiii;>heispicl 1 für die/weite Stufe (nach Variante hl genannten \usbcute von 92% ergibt sich eine Ciesamtausbcule. bezogen auf das eingesetzte Phen>lgl\o\\lsäureester-2-acet\lh\dra7on. \on ¹W₀ c. Th.

316 g (I Mol) 3-TrifluormethylphenylglyoxyNäureäthylester-2-propionyIhydrazon werden in 1 1 Äthanol zusammen mit 100 ml Hydrazinhvdrat (98%ig) zwölf Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die Lösung bleibt auch nach dem Abkühlen klar. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man einen schmierigen Rückstand, der im Dünnschichtchromatogramm eine Reihe verschiedener Verbindungen erkennen läßt. Dieser Rückstand wird mit 300 ml Isopropanol versetzt und mehrere Stunden stehengelassen. Die sich dabei abscheidenden Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Siezeigen einen Schmelzpunkt von 128 bis

130 C. N.ich dem Umkristallisieren au* Äthanol erhall man S5 g 130% der Theorie) 4-Amino-3-äih\l-6 -13 - trilluormeth\lphen\i)- 1,2.4- iriu/in - 5 - (4H)-oη vom Schmelzpunkt 132 C.

(2) Eitindungsgeniäü

316u (I Mol) 3-TrilUiormeth\lphen\lgl\o\\lsäiireülh\lesier-2-propion\lhulr;izon werden in I 1 Äthanol suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 100 ml H\drazinh\drat (9S%ig) versetzt. Nach einstündigem Rühren hat sich eine klare Lösung gebildet, aus der sich bald Kristalle abscheiden. Nach mehrstündigem Rühren wird abgesaugt Die Mutlerlauge .vird eingeengt, wobei weiteres Produkt ausfällt. Die vereinigten Niederschläge werden mit wenig

Äthanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 256 t; (S5"u der Theorie) 3-Trifkiormethylphenylglyoxylsäurehydrazid-2-propionylhydrazon vom Schmel/-punkl 175 C.

Dieses wird zusammen mit 20 ii (0,24 Mol) wasser- häcm Natriumacetat in I I Äthanol zwölf Stunden inner Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt abfiltriert. Die Mutterlauge wird eingeengt, wobei weiteres Produkl ausfällt. Die vereinigten Niederschläge werden gul mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhall 241 g(85% der Theorie, bezogen auf 3-TriiluormethyI-phenylglyowlsäureäthylester-2-propionylhydrazoiV 4 - Amino - 3 - äthyl - 6 - (3 - trifluormethylphenyl)-1.2.4-triazin-5-(4H)-oii vom Schmelzpunkt 132 C.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-I,2,4-triazin-5-onen der allgemeinen Formel 1

R—i

N-NH,

(Il