PL92416B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy, korzystny sposób wytwarzania znanych, chwastobójczo czynnych pochodnych 4-amino-1,2,4-triazynonów-5.Znany jest sposób otrzymywania 4-amino-1,2,4-triazynonów-5 w wyniku reakcji 2-acylohydrazonu estru kwasu glioksalowego z hydrazyna lub pochodnymi hydrazyny w obecnosci zasadowego katalizatora i organi¬ cznego rozpuszczalnika w temperaturze 50-150°C, wedlug schematu 1 (opis patentowy RFN DOS nr 2107757).W schemacie 1 R[ oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, R4 oznacza rodnik C/CH3/3 lub C6H5, R' oznacza rodnik alkilowy, a R2* i R3 oznaczaja atom wodoru lub rodnik alkilowy. Wydajnosci nie zawsze jednak sa zadawalajace, zwlaszcza wtedy, jesli proces prowadzi sie w skali technicznej. 4-amino-1,2,4-triazynony-5 mozna równiez otrzymac, jesli dwuazabutadieny poddaje sie reakcji z hydra¬ zyna lub alkilohydrazyna w obecnosci srodka wiazacego kwas i w obecnosci rozcienczalnika w temperaturze 0-150°C, wedlug schematu 2 (opis patentowy RFN DOS nr2138031).W schemacie 2 R" oznacza atom chloru lub grupe alkoksylowa, Rj oznacza rodnik alkilowy lub cykloalkilowy, R* oznacza rodnik alkilowy lub atom wodoru, R4 oznacza rodniki C/CH3/3 lub C6H5. Takze ten proces nie jest latwy do przeprowadzenia w skali technicznej. Stosowany jako zwiazek wyjsciowy dwuazo- butadien zanieczyszczony jest czesto tlenochlorkiem fosforu i dlatego dziala korodujaco i jest malo trwaly.Ponadto czystosc powstalego triazynonu nie zawsze jest zadawalajaca tak, ze trzeba stosowac dalsze procesy OCZySwSdnómo, równiez, ze otrzymuje sie 1,2,4-triazynony-5, jesli amidrazony poddaje sie reakcji z estrami a-ketokwasów w obecnosci organicznego rozpuszczalnika w temperaturze od okolo -5 do okolo 10 C i nastepnie ogrzewa sie do wrzenia w obecnosci dwumetyloformamidu, wedlug schematu reakcji 3 (Collection Czechoslov. Chem. Commun. 36 /1971/ 1955-1963).W schemacie 3 Rj" oznacza rodnik metylowy lub fenylowy, a R^' oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy,-amino-1,2,4-triazynonów-5 nie mozna wytworzyc tym sposobem.Stwierdzono, ze znane 4-amino-1,2,4-triazynony-5 o wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy a R2 oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, otrzymuje sie w bardzo czystej postaci i z dobrymi wydajnosciami, jesli 2-acylohydrazony estru kwasu glioksalowego o wzorze2 92 416 2, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, a R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, poddaje sie reakcji z wodzianem hydrazyny w obecnosci polarnych organicznych rozpuszczalników w temperatu¬ rze 0—50°C i wytworzone przy tym nowe 2-acylohydrazony hydrazydu kwasu glioksalowego o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, wyodrebnia sie i ogrzewa do temperatury 60—150°C w obecnosci polarnego organicznego rozpuszczalnika i ewentualnie srodka wiazacego wode.Nieoczekiwane jest, ze otrzymywane jako produkty posrednie nowe 2-acylohydrazony hydrazydu kwasu -glioksalowego o wzorze 3 z jednej strony sa dajacymi sie latwo wyodrebniac, trwalymi zwiazkami, a z drugiej strony pod wplywem podwyzszonej temperatury ulegaja z latwoscia cyklizaqi w wyniku wewnatrzczasteczkowej reakqi pomiedzy atomem azotu N—1 grupy hydrazydu kwasowego imalo aktywna grupa ketonowa grupy acylohydrazonowej, z wytworzeniem analitycznie czystych 4-amino-1,2,4-triazynonów-5.Korzystnymi podstawnikami ewentualnie jedno- lub wielo-podstawionego rodnika fenylowego R2 moga byc: rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacym 1-4 atomów wegla, grupa ; ., ^^gk^ylowa^alkilotio i alkilosulfonylowa, zawierajaca 1—4 atomów wegla, atom chlorowca, zwlaszcza fluoru, | £moru hJb^blomu, grupa chlorowcoalkilowa, ehlorowcoalkoksyIowa, zawierajace 2—5 atomów chlorowca i 1—2 | atomów we|la, zwlaszcza grupa trójfluorometylowa, pieciofluoroetylowa i trójfluorometoksylowa, nastepnie )*tiirdfrp, cyjanowa i/lub rodanowa.I^StoSLoW&ne jako substancje wyjsciowe 2-acylohydrazony estrów kwasu glioksalowego o wzorze 2 sa znane lub mozna je wytworzyc znanymi sposobami (opis patentowy RFN DOS nr 2107757). Jako przyklady otrzymywanych z nich w pierwszym etapie sposobu wedlug wynalazku nowych 2-acylohydrazonów hydrazydu kwasu gjioksalowego o wzorze 3 wymienia sie: 2-acetylohydrazon hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego, 2-propionylohydrazon hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego, 2-propionylphydrazon hydrazydu kwasu 4-fluoro- fenyloglioksalowego, 2-propionylohydrazon hydrazydu kwasu 3-metylofenyloglioksalowego, 2-propionylohydra¬ zon hydrazydu kwasu 3-trójfluorometylofe.nyloglioksalowego, 2-propionylohydrazon hydrazydu kwasu 4-meto- ksyfenyloglioksalowegó, 2-acetylohydrazon hydrazydu kwasu lll-rzed.butyloglioksalowego, 2-acetylohydrazon hydrazydu kwasu 3-metoksyfenyloglioksalowego, 2-acetylohydrazon hydrazydu kwasu 3,4-dwumetyloksyfenylo- glioksalowego, 2-acetylohydrazon hydrazydu kwasu 4-mety'otiofenyloglioksalowego, 2-propionylohydrazon hydrazydu kwasu 4-metylosulfonylofenyloglioKsalowego, 2-propionylohydrazon hydrazydu kwasu 4-chlorofenylo- glioksalowego, 2-propionylohydrazon hydrazyou kwasu 4-trójfluorometoksyfenyloglioksalowego.Jako rozpuszczalniki w obydwu etapach sposobu wedlug wynalazku stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne. Naleza do nich zwlaszcza alkohole, takie jak etanol, n- oraz izopropanol, n- oraz izo-butanol, amidy kwasowe, takie jak dwumetyloformamid lub szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dwumetylowy.Sposób.wedlug wynalazku ma wiele zalet z technicznego punktu widzenia. Takwiec wyjsciowe 2-acylohy¬ drazony estrów kwasu glioksalowego o,wzorze 2 sa latwo dostepne. 2-acylohydrazony hydrazydu kwasu glioksalowego o,wzorze 3, wystepujace jako produkty posrednie, mozna równiez latwo wytworzyc wedlug pierwszego etapu sposobu wedlug wynalazku, przy czym mozna je wyodrebniac w czystej postaci jako trwale zwiazki. Czynne chwastobójczo 4-amino-1,2,4-triazynony-5 mozna wytworzyc w drugim etapie sposobu wedlug wynalazku z bardzo dobrymi wydajnosciami jako zwiazki o bardzo wysokiej czystosci. Proces ten nie nastrecza problemów zwiazanych z usuwaniem rozpuszczalników do scieków, poniewaz rozpuszczalniki mozna odzyskac przez destylaqe, a poza tym nie sa one toksyczne.Jesli stosuje sie 2-acetylohydrazon estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego jako substanq*e wyjsciowa, przebieg reakq"i mozna przedstawic schematem 4.Substancje wyjsciowe przedstawione sa ogólnie wzorem 2, w którym R1 oznacza korzystnie atom wodoru, a R3 oznacza korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy. R1 i R2 oznaczaja jednak takze niezaleznie od siebie korzystnie rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacym 1—6, zwlaszcza 1—4 atomów wegla.Drugi etap sposobu wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w obecnosci srodków wiazacych wode. Do tego celu stosuje sie korzystnie bezwodne, sproszkowane weglany metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, siarczany metali alkalicznych, na przyklad siarczan sodu, lub octany metali alkalicznych, na przyklad octan sodu. Reakcje mozna jednak prowadzic takze bez tego rodzaju dodatku.Temperatura reakq'i w pierwszym etapie sposobu wedlug wynalazku wynosi na ogól 0-50°C, korzystnie 0—30°C, a w drugim etapie reakcji 60—150°C, korzystnie 80—120°C. Proces prowadzi sie na ogól pod normalnym cisnieniem.Wreakqi na 1 mol substanqi wyjsciowej o wzorze 2 stosuje sie 1—1,5 mola wodzianu hydrazyny, a na 1 mol produktu posredniego o wzorze 3 stosuje sie 1—1,2 mola srodka wiazacego wode. Produkty posrednie92 416 3 o wzorze 3 wyodrebnia sie w ten sposób, ze mieszanine reakcyjna oziebia sie do temperatury pokojowej, wykrystalizowany osad odsacza sie, przemywa niewielka iloscia etanolu i suszy. Triazynony o wzorze 1 wyodrebnia sie w zasadzie podobnym sposobem. Z lugów macierzystych mozna przez zatezenie uzyskac dalsza • frakcje. Triazynony o wzorze 1 mozna stosowac bezposrednio, bez dalszego oczyszczania, poniewaz w spobie wedlug wynalazku uzyskuje sie je w postaci o wysokiej czystosci. < 4-amino-1,2,4-triazynony-5 o wzorze 1 wytwarzane sposobem wedlug wynalazku znane sa jako dobrze dzialajace srodki chwastobójcze (opisy patentowe RFN DOS nr nr 2107757 i 2138031). Stosowanie substanqi czynnych o wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik metylowy, a R2 oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, jako selektywnych srodków chwastobójczych w burakach jest przedmiotem wczesniejszego zgloszenia patentowego (opublikowany niemiecki opis patentowy nr 2224161).Przyklad I. A) Produkt przejsciowy o wzorze 4. ¦ 234 g (1,0 mola) 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego o temperaturze topnienia 88°C zawiesza sie w 1,5 litra etanolu i mieszajac zadaje w ciagu 20 minut w temperaturze pokojowej 75 g (1 mol) wodzianu hydrazyny. Temperatura podnosi sie przy tym do okolo 30°C. Powstaje przezroczysty roztwór o lekko zóltawym zabarwieniu, z którego po niedlugim czasie zaczynaja sie wytracac krysztaly. Po 4-godzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej powstaly osad odsacza sie, przemywa niewielka iloscia etanolu i suszy.Otrzymuje sie 180 g (82% wydajnosci teoretycznej) 2-acetylohydrazonu hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego o temperaturze topnienia 177°C.B) Produkt koncowy o wzorze 5. a) 175g (0,8 mola) 2-acetylohydrazonu hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego rozpuszcza sie w 2 litrach etanolu i ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin. Po oziebieniu odsacza sie wytracony produkt. Lug macierzysty czesciowo uwainia sie od rozpuszczalnika. Przy oziebianiu otrzymuje sie nastepna porcje osadu, który równiez odsacza sie i dobrze przemywa woda. Polaczone osady suszy sie. Otrzymuje sie 123 g (76% wydajnosci teoretycznej) 4-amino-3-metylo-6-fenylo-1,2,4-triazynonu-5 (4H) o temperaturze topnie¬ nia 160-163°C. b) Do mieszaniny podanej w wariancie a) mozna dodac jeszcze 66 g (0,8 mola) bezwodnego octanu sodu.Wydajnosc wzrasta wtedy do 148 g (92% wydajnosci teoretycznej), temperatura topnienia nie zmienia sie.A) Produkt posredni o wzorze 4. « W mieszalniku o pojemnosci 500 litrów umieszcza sie 262 kg (325 litrów) izopropanolu i 84 kg (359 moli) 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego. Nastepnie dodaje sie W temperaturze pokojowej wciagu okolo 30 minut 27 kg (540 moli) wodzianu hydrazyny. Nastepnie calosc miesza sie przez noc w temperaturze pokojowej.Powstajacy osad 2-acetylohydrazonu hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego odsysa sie i w wilgotnej postaci przerabia dalej.B) Produkt koncowy o wzorze 5.W mieszalniku o pojemnosci 1200 litrów umieszcza sie 455 kg (570 litrów) n-propanolu, 31,3 kg (381,7 moli) octanu sodu i 84 kg wilgotnego 2-acetylohydrazonu hydrazydu kwasu fenyloglioksalowego. Wnetrze mieszalnika ogrzewa sie do temperatury 95-100° C i miesza sie w tej temperaturze wciagu 20 godzin. Po oziebieniu do temperatury 5—10°C powstaly osad odsysa sje, dwukrotnie przemywa dokladnie woda i suszy sie w temperaturze 60°C.Lug macierzysty czesciowo uwalnia sie od rozpuszczalnika, gesta mase krystaliczna zadaje sie woda, uzyskany osad odsacza sie, dobrze przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 50 kg (69% wydajnosci teoretycznej, w odniesieniu do 2-acetylohydrazonu estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego) 4-amino-3-metylo-6-fenylo- 1,2,4-triazynonu-5 (4H) o temperaturze topnienia 160—163°C.W analogiczny sposób mozna wytworzyc zwiazki wymienione w obydwu ponizszych tablicach: 1 (produk¬ ty posrednie) i 2 (produkty koncowe).Tablica I (Produkty posrednie-o wzorze 3) Temperatura Temperatura R, Ra topnienia (°C) C2H5 wzór 6 149 CaHf wzór 7 173 CaH5 wzór 8 159 CaH5 wzór 9 140 CaHs wzór10 1754 92 416 Tablica II (Produkty koncowe o wzorze 1) R, cTh] CaH5 CaH5 CaH5 C,Hf C,H, CaH, C,H, C,HS C,H5 C,H5 CaH5 C,H, C,H5 C3H5 C,H, C,H,.H CH, CH, CHt CHt CH, ChT, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, Ra C/CH,/, wzór 6 wzór 11 wzór 8 wzór 12 wzór 13 wzór 9 wzór 14 wzór 7 wzór 15 wzór 16 wzór 10 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 C/CH,/, wzór 8 C/CH,/, wzór 6 wzór 11 wzór 13 wzór 9 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 10 wzór 17 wzór 18 wzór 20 wzór 22 wzór 21 lemperatura topnienia (°C) il$4 " 164 148 164-166 167-168 156 108 133 149 133 154 132 159-160 178 193-195 , 180 126 113-114 206 158-159 167-169 199 97 107 140 178 140 169 189-191 209 233 220 - 129 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 4-amino-1#2,4-triazynonów-5 o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, a R2 oznacza rodnik alkilowy lub ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, znamienny tym, ze 2-acylohydrazony estrów kwasu glioksalowego o wzorze 2, w którym R1 i R2 maja znczenie wyzej podane, a R oznacza rodnik alkilowy zawierajacy do 4 atomów wegla, poddaje sie reakcji zwodzianem hydrazyny w obecnosci polarnych rozpuszczalników organicznych w temperaturach 0—50°C i wytworzone 2. -acylohydrazony hydrazydu kwasu glioksalowego o wzorze 3, w którym R1 i R2 maja znaczenie wyzej podane, wyodrebnia sie i nastepnie ogrzewa w temperaturze 60-150°C w obecnosci polarnego rozpuszczalnika organi¬ cznego i ewentualnie srodka wiazacego wode. '

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakqe prowadzi sie w pierwszym etapie w temperaturze 0—30°C, a w drugim etapie w temperaturze 80—120°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1; znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nizszy alifatyczny alkohol, korzystnie etanol, n-propanol lub izopropanoL <

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek wiazacy wode stosuje sie bezwodny octan sodu. <

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowe o wzorze 2 stosuje sie 2-acetylohydrazon estru etylowego kwasu fenyloglioksalowego lub 2-propionylohydrazon estru etylowego kwasu lll-rzedbutyloglioksalowego. •R. COOR N-NH-CO-R 92 416 + NK-N-R' I 2 3 1 -HOR' -H20 O -R' VtnC SCHEMAT 1 c N-N=C-Cl H2N-NHR2 R -HCl -HR" 0 R' •4 -rf ^-NHR2 n-n^r;' SCHEMAT 2 R™ COOR" 4\ / i + KN-NH-C-R — 2 II 1 NH R'" /COOR'" 4 \ / C NH. II I 2 O fl^C\R... -HOR SCHEMAT 3 N-H N. ¦N' "R" ( Vc-co-oc9h, W || 2 5 N-NH--C0-CK /\ C-CO-NH-NH. N-NH-CO-CH. N-NK VC^CK NH-NH-HO 2 2 2 -CHOH 2 5 + A -H20 SCHEMAT 492 416 O R II T""* NvM^'C-R1 N WZÓR 1 WZÓR 10 f\ WZdR 11 R-C-COOR I 1 N-NH-CO-R WZÓR 2 O 2 " R-C-C-NH-NHL II ? N-NH-CO-R1 WZdR 3 WZdR 12 (CH3)3C WZdR 14 WZdR 13 rv WZdR 15 CH30 /^W-CO-NH- NH„ N-NH-CO-CH, WZdR 4 P- Cl WZdR 16 CF30^ // WZdR 17 nVSh3 WZdR 5 o- WZdR 6 H3C0- r\ WZdR 8 r\ WZdR 7 CH^ WZdR 9 ChLS o- WZdR 18 02N- ^ WZdR 20 CH302S CH30^y l30 WZdR 22 CH30 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 10 zl PL PL