DE2365386B2 - Verfahren zur potentiometrischen analyse einer reihe von fluessigkeitsproben auf eine interessierende substanz - Google Patents
Verfahren zur potentiometrischen analyse einer reihe von fluessigkeitsproben auf eine interessierende substanzInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur potentiometrischen Analyse einer Reihe von Flüssigkeitsproben auf eine interessierende Substanz unter
Verwendung einer Bezugselektrode und einer Fühlelekirode mit einem ionenselekiiven Oberflächenabschnitt,
der zusammen mit der Bezugselektrode einen Teil einer Durchflußleitung bildet, bei dem die Flüssigkeitsproben
aufeinanderfolgend als Probenstrom durch dsc Leitung geschickt werden und dabei die Probenflüssigkeit des
Probenstroms mit der Bezugselektrode sowie mit dem ionenselektiven Oberflächenabschnitt der Fühlelektrode in Berührung gebracht wird und die an den
Elektroden auftretenden elektrischen Potentiale zur Analyse der Flüssigkeitsproben ausgewertet weiden.
Ein Verfahren der beschriebenen Art ist aus der Druckschrift Laboratory Practice, Band 18, 1969, S. 35
bis 43 grundsätzlich bekannt. Dabei werden die verschiedenen Proben der potentiometrischen Anal>iiereinrichtung
in Form eines Stroms zugeführt. LJm eine Vermischung der verschiedenen Proben zu
vermeiden, sind die einzelnen als Strom aufeinanderfolgenden Proben durch Fluidschi'ibe voneinander ge- <
>o trennt. Bei diesen Fiuidschüben kann es sich beispielsweise
uin Luftblasen oder sonstige Gasschübe handeln. Bevor jedoch der Strom in die potcntiometrische
Analysierdnrichtiin;: geleitet wird, werden al ie Gasoder
Luhschübe au* dem Strom entfernt. ^s
Aus einem Aufsat/, von Harold jacobson in der
F-'ach/.eiischiift Analytical Chemistry. Band 38, Nr. 13, S.
i95i bis '9V:, Dezember '966, isi eine nach dem
kontinuierlichen Durchflußprinzip selbsttätig arbeitende Vorrichtung bekannt, die zur Natriumbestimmung
bei der Harnanalyse als Analysiereinrichtung eine natriumseiektive Glaselektrode verwendet Bei diesem
Natriumanalyseverfahren wird der mit Luftblasen unterteilte Probenstrom ebenfalls von den Luftschüben
befreit, bevor der Probenstrom die Natriumionengiaselektrode erreicht
In einem Aufsatz mit dem Titel »lon-Selective
Electrodes in Continuous-Flow Analysis Determination of Calcium in Serum«, von J. Ruzicka und J. C. Tjell, in
der Fachzeitschrift Anal. Chim. Acta, 1947 (1969), S. 479
bis 482, Elsevier Publishing Co, Amsterdam, ist ein Verfahren beschrieben, das dem Verfahren. nach
Jacobson ähnlich ist, jedoch grundsätzlich andere Elektroden benutzt. Auch bei diesem bekannten
Verfahren wird der Probenstrom von den Luftschüben befreit, bevor er den Elektroden ausgesetzt wird.
Bei den potentiometrischen Durchflußanalysen ist es somit üblich, die die einzelnen Proben trennenden Luftoder Gasschübe aus dem Probenstrom zu entfernen,
bevor der Strom zu der potentiometrischen Analysier einrichtung bzw. den Elektroden gelangt. Mit dieser von
den Fachkreisen allgemein geübten Praxis ist der Nachteil verbunden, daß nach der Entfernung der
Gasschübe aus dem Probenstrom die verschiedenen Flüssigkeitsproben unmittelbar aneinandergrenzen und
es *.u uurchmischungen und Verunreinigungen zwischen benachbarten Proben kommt. Um trotz dieser
gegenseitigen Probenbeeinflussung eine gute Meßgenauigkeit zu erzielen, ist es üblich, verhältnismäßig lange
Probenschübe mit einem nicht verunreinigten Mittelab schnitt zu verwenden. Dies führt allerdings zu einer
Begrenzung der Steigerung der Probenanalysiergeschwindigkeit. So ist die Probenanalysiergeschwindigkeit bei üblichen Natriumbestimmungen mit natriumselektiven Glaselektroden auf etwa 10 bis 60 Proben/Std.
begrenzt. Bei der Analyse von Blutproben in Krankenhäusern ist es jedoch erwünscht, Probenanalysiergeschwindigkeiten von zweihundert oder mehr verschiedenen Blutproben pro Stunde zu erreichen. Derart hohe
Probenanalysiergeschwindigkeiten sollen auch bei anderen Anwendungsgebieten der potentiometrischen
Analyse erzielt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Beibehaltung oder Verbesserung der Ergebnisgenauigkeit die Probenanalysiergeschwindigkeit bei der potentiometrischen Analyse von aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben zu erhöhen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist das eingangs beschriebene Verfahren nach der Erfindung dadurch
gekennzeichnet, daß die Probenflüssigkeit zusammen mit zwischen den aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben im Probenstrom befindlichen Gasschüben der
Bezugselektrode und dem ionenselcktiven Oberflächenabschnitt der Fühlelektrode ausgesetzt wird.
Im Gegensatz zu den üblichen potentiometrischen Analogverfahren wird somit nach der Erfindung der
Probenstrcm vor dem Eintritt in die Meßeinrichtung von den Gasschüben nicht befreit, so d;<ß zwischen den
aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben keine Durchmischungen auftreten können und die Probenintegrität
gewahrt bleibt.
Ferner sorger, die Gasschübe in der gesamten
fvicßleiiung für eine Reinigung. Dadurch daß die
einzelnen Proben streng voneinander getrennt bleiber,, können die Probenschübe zugunsten einer höheren
Probenanalysiergeschwindigkeit sehr klein gewählt
werden.
Aus der DT-OS 16 73103 ist es bereits bei Analysengeräten bekannt, die Probenflüssigkeit zusammen mit zwischen den aufeinanderfolgenden Flüssiglceitsproben im Probenstrom befindlichen Gasschüben s
durch die Meßzelle eines Kolorimeter zu leiten. Die Anwendung dieser bekannten Maßnahme auf potentiometrische Verfahren der beschriebenen Art war dem
Fachmann jedoch nicht nahegelegt, da man annahm, daß damit eine erhebliche Verfälschung der Analysenergebnisse verbunden ist. Bei den potemiometnschen
Verfahren hat man es nämlich peinlichst vermieden, die ionenselektiven Elektroden, insbesondere natriumselektive
Glaselektroden, den Luftblasen des Probenstroms auszusetzen, dp die Luftblasen einen bekannten
Polarisierungseffekt hervorrufen, der nicht nur zu falschen Spannungspotentialen an den Elektroden führt,
sondern der auch an den Elektroden, insbesondere an l.atriumempfindlichem Glas, Schaden hervorruft und im
Laufe der Zeit die Elektroden zerstört. Im Gegensatz zu der von der Fachwelt vermuteten Befürchtung, daß im
Probenstrom beibehaltene Gasschübe zu einer starken Beeinträchtigung des Meßvorganges und insbesondere
zu einer Polarisierung der Elektroden führen wurden, hat es sich überraschend gezeigt, daß diese Befürchtungen
nicht eintreten, insbesondere wenn man kleine Gasblasen verwendet, die gerade in der Lage sind, den
Leitungsquerschnitt auszufüllen. In diesem Zusammenhang wird angenommen, daß die dünne Flüssigkeitsgrenze der Gasschübe hinreichend leitend ist, um eine
Polarisierung der Elektroden zu vermeiden.
Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung wird anhand von Zeichnungen beschrieben. Es zeigt:
F i g. 1 ein Blockschaltbild einer Anordnung zur Durchführung eines Analyseverfahrens nach der Erfindung
und
F i g. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung
mit einer ionenselektiven Elektrode und einer Bezugselektrode für das anhand der F i g. 1 erläuterte
Analyseverfahren.
Das dargestellte und erläuterte Analyseverfahren bezieht sich auf Natriumbestimmung"·!. Mit dem
Analyseverfahren können aber auch andere Substanzen bestimmt werden, beispielsweise Calcium. Dazu ist es
lediglich erforderlich, eine passende ionenselektive Elektrode und Bezugselektrode zu verwenden. Die
Anordnung nach der F i g. 1 weist eine Probenleitung 10 auf, durch die ein zu überwachender Probenstrom fließt,
bei dem es sich um eine Reihe von verschiedenen Proben handeln kann, beispielsweise menschliches
Blutserum oder Blutplasma. Die Proben kommen von einem nicht dargestellten Probenvorrat und werden
unter der Wirkung eines Druckdifferential:: über einen Einlaß 12 in die Leitung 10 eingeführt, um eine
Natriumbestimmung vorzunehmen. Der Probenstrom kann von einer Schlauchque-ischpumpe gefördert und
über einen Probennehmer eingeführt werden, wie es aus der US-PS 28 79 141 bekannt ist. Dabei können die
einzelnen Proben im Probenstrom durch nicht mischbare Fluidschübe voneinander getrennt sein. Bei den nicht ho
mischbaren Fluidschüben kann es sich beispielsweise um Gasschübe handeln, und der Probenstrom kann durci,
weitere Gasschübe unterteilt sein, beispielsweise Waschflüssigkeitsschübe, die durch die nicht mischbaren
Fluidschübe von den Proben getrennt sind. Bei der dargestellten Anordnung kann der Volumendruchfluß
der Probe etwa 100 bis 200 Mikroliter pro Minute hott-acren. Der aus der Leitung 10 austretende Strom tritt
in einen Einlaß einer Leitung 14 ein.
An die Leitung 14 ist ferner der Auslaß einer Leitung
16 angeschlossen, über d'.e eine geeignete Pufferlösung zugeführt wird, um jede Probe zu verdünnen und um
sowohl den pH-Wert als auch die lonenstärke einzustellen. Die Pufferlösung wird durch ein Druckdifferential
veranlaßt, von einem nicht dargestellten Pufferlösungsvorrat in einen Einlaß 18 der Leitung 16
einzuströmen. In die Leitung 16 ist ein Durchflußregler
eingeschaltet, der den Durchfluß der Pufferlösung in der Leitung 14 regelt, und zwar auf einen Durchfluß von
etwa 500 bis 1000 Mikroliter pro Minute.
Bei der beschriebenen Anordnung wird die von der Leitung 14 in die Leitung 16 strömende Pufferlösung in
gesteuerten Abständen durch unter Druck stehende Luft unterteilt, die von einer herkömmlichen Druckluftqueile
über einen Einlaß 22 einer Leitung 20 zugeführt wird. Der sich aus der Vereinigung des unterteilten
Probenstroms mit dem Pufferlösungssirom ergebende Strom fließt durch eine in die Leitung 14 eingeschaltete
Mischschlange, in der die Probenschübe und die Pufferlösung durchmisch! -verden. Bevor der auf diese
Weise behandelte Probenstrom einer ionenselektiven Elektrode ausgesetzt wird, bei der es sich in diesem Fall
um eine natriumionenselektive Elektrode handelt, wird der Probenstrom durch ein in der F i g. 1 dargestelltes
herkömmliches Heizbad geleitet, in dem der Strom auf eine über der Körpertemperatur liegende Temperatur
erwärmt wird, die etwa zwischen 40 und 50" liegen kann.
Zwischen den Einlaß des Heizbads und den Auslaß der Mischschlange ist ein Dreiwege-Absperrorgan 24
eingeschaltet. Das Absperrorgan 24 ist mit seinem noch freien Auslaß an eine zum Abfluß führende Leitung
angeschlossen, so daß beim Ausspulen des eingangsseitigen Leitungssystems und der Mischschlange cir.c da/u
verwendete Spüllösung abgeleitet werden und nicht auf die in der Fig. 1 dargestellte natriumionenselektive
Elektrode einwirken kann, die an den Auslaß des Heizbads angeschlossen ist.
Hinter dem Heizbad ist in einer Leitung 26, die in einer Stellung des Absperrorgans 24 über das Heizbad,
das Absperrorgan 24 und die Misehschlange an den Auslaß der Leitung 14 angeschlossen ist, ein nicht
dargestellter Leiterstift vorgesehen, der sich in die Leitung 26 erstreckt, um dem Probenstrom ausgesetzt
zu sein, und der an einen Erdungsdrahl 28 angeschlossen ist. Der Leiterstift und der Erdungsdraht 28 befinden
sich vor der nalriumionenselektiven Elektrode, wie es in
der F i g. 1 dargestellt ist.
Die Auswahl einer nairiumionenselektiven Elektrode
und einer Bezugselekirodenanordnung ist unter der Voraussetzung nicht kritisch, daß die ionensclcktivc
Elektrode auf dem kontinuierlichen Durchflußprinzip beruht und die elektrische Verbindung der Bezugselektrode
mit dem Probenstrom nahe bei der ionenempfindlichen Oberfläche der ionenselektiven Elektrode erfoigt.
Eine äußerst befriedigend arbeitende Kombmationselektrodenanordnung
ist schematisch in der F i g. 2 dargestellt. Diese Elektrodenanordnung ist in der
DT-OS 23 17 272 ausführlich beschrieben und erläuten. Auf eine detaillierte Beschreibung der Elektrodenanordnung
30 wird daher hier verzichtet.
Die Elektrodenanordnung 30 enthält einen aus
Isoliermaterial hergestellten blockformigen Körper Ώ
mit einer Bohrung 34, die eine Autwekung ik »niseis'.
/ine in der Bohrung 34 koaxial angeordnete kanu1·: 38
id
steht aus einem natriumselektivcr (>1;in
bekannte:'': passenden Ar1, und is: ir cW·" Bohrung 3·* in
geeigneter Weise befestigt.
Wie man der F i g. 2 entnehmen kann, hat die Kanüle 38 einen wesentlich geringeren Außendurchmesser als
der Durchmesser der Aufweitung 36 und erstreckt sich auf der rechten Seite über den Körper 32 hinaus. Der
Innendurchmesser der Kanüle 38 schließt sich bündig an einen einen kleineren Durchmesser aufweisenden Teil
der Bohrung 34 an. Die Kanüle 38 ragt durch eine Dichtung 40, die zusammen mit dem Körper 32 und der
Kanüle 38 im Bereich der Aufweitung 36 eine Kammer 41 für die Elektrolyt-Füllösung der internen Bezugselektrode
44 bildet. Die Kammer 41 weist einen in dem Körper 32 vorgesehenen Einlaß 42 auf, der durch einen
nicht dargestellten Stopfen verschlossen werden kann. Die Kanüle 38 ist im Bereich der Kammer 41 vollständig
von der in der Kammer befindlichen Elektrolyt-Füllösung umgeben. Die ionenselektive Halbzelle wird von
der internen Bezugselektrode 44 aus einem herkömmlichen Silber-Silberchlorid-Draht vervollständigt, der sich
durch den Körper 32 erstreckt und in den in der Kammer 41 befindlichen Elektrolyten ragt. Der Einlaß
46 der Kanüle 38 ist an den Auslaß der in der Fig. 1 dargestellten Leitung 26 angeschlossen.
Der Bezugselektrodenteil der kombinierten Elektrodenanordnung 30 enthält im Körper 32 eine Leitung 48,
deren Einlaß an den Auslaß einer in der Fig. 1 dargestellten Leitung 50 angeschlossen ist. Der Einlaß
der Leitung 50 steht mit einem Elektrolytreservoir in Verbindung, das bei der beschriebenen Anordnung als
Elektrolyt Kaliumchlorid (KCl) enthält. Das Reservoir ist abgedichtet und wird über eine Leitung 52 unter
Druck gesetzt, deren Einlaß 54 an einen unter Druck stehenden Luftvorrat angeschlossen ist. Das in der
F i g. 1 dargestellten KCl-Reservoir kann von irgendeiner geeigneten, nicht dargestellten Einrichtung mit einer
KCI-Lösung versorgt werden. Über die Leitung 50 wird unter Druck stehendes KCI in die Leitung 48 befördert,
in die sich eine Elektrode 56 erstreckt, die beispielsweise
aus einem Silber-Silberchlorid-Draht besteht und zusammen mit der KCI-Lösung die Bezugshalbzelle
bildet.
Der Bezugselektrodenteil der kombinierten Elektrodenanordnung 30 ist nach Art einer Leckverbindung
ausgebildet, um zu dem unterteilten behandelten Probenstrom eine elektrische Verbindung herzustellen.
Wie bereits angedeutet, tritt dieser Strom über die in den Einlaßabschnitt der Bohrung 34 eingesetzte Kanüle
38 in einen einen Probenkanal bildenden Abschnitt der Bohrung 34 ein. Der sich an den Auslaß der Kanüle 38
anschließende Probenkanal der Bohrung 34 erstreckt sich durch die Achse eines kegelstumpfförmig ausgebildeten
Vorsprungs 60 des Körpers 32. Die Leitung 48 für das unter Druck stehende KCl erstreckt sich derart
durch eine Fläche des Körpers 32, daß sie dicht über der Basis des kegelstumpfförmigen Vorsprungs in einer
ebenen ringförmigen Oberfläche des Körpers 32 ihren Auslaß aufweist
Ein weiterer blockförmiger Körper 62 arbeitet mit dem Körper 32 zusammen. Der aus Isoliermaterial
hergestellte Körper 62 weist einen Probenkanal 64 auf, der sich durch den Körper 62 erstreckt und an seinem
Auslaß in einem Nippel 66 endet der in den Körper 62 eingesetzt ist um daran den Einlaß einer in der F i g. 1
dargestellten Leitung 68 anzuschließen, deren Auslaß zu einem nicht dargestellten Abfallbehälter bzw. einem
Abfluß führt Der Einlaß des Probenkanals 64 ist im Boden einer Ausnehmung 70 vorgesehen, die eine zu
dem Vorsprung 60 des Körpers 32 komplementäre kegelstumpfförmige Gestalt aufweist. An dem um die
Ausnehmung 70 herumführenden Rand des Körpers 62 ist ein nachgiebiger Dichtungsring 72 vorgesehen, der
zwischen den Körpern 32 und 62 eine Abdichtung vorsieht, wie es in der Fig.2 dargestellt ist. Wie es
ebenfalls aus der Fig.2 hervorgeht, begrenzen die Körper 32 und 62 zwischen sich einen Flüssigkeitsdurchlaß,
der mit dem Auslaß der Leitung 48 in Verbindung steht und teilweise von dem Vorsprung 60 und der
Ausnehmung 70 gebildet wird.
Dieser Aufbau sorgt für eine Leckverbindung zwischen dem KCI-Elektrolyten der Bezugselektrode
und dem unterteilten Probenstrom, der von dem im Vorsprung 60 vorgesehenen Auslaß des Körpers 32 in
den Einlaß des im Körper 62 vorgesehenen Probenkanals strömt. In Wirklichkeit kann die Leckverbindung
der Bezugselektrode von der natriumempfindlichen Glaskanüle 38 der ionenselektiven Elektrode einen
Abstand von nur 2 mm haben. Obwohl es hier nicht dargestellt ist, können die blockartigen Körper 32 und
62 derart gehaltert sein, daß sie zur Einstellung ihrer relativen Lage aufeinander zu oder voneinander weg
bewegt werden können. Dadurch kann man die sich zwischen den Körpern befindliche Leckverbindung
verkleinern oder vergrößern. Darüber hinaus ist in Wirklichkeit die Querschnittsgröße des Flüssigkeitsdurchlasses der Leckverbindung zwischen den beiden
blockartigen Körpern 32 und 62 verhältnismäßig klein. Es kann daher lediglich ein sehr kleines Volumen der
KCI-Lösung in den Probenstrom eintreten. Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß die Leckverbindung
vollständig um den Umfang des Probenstroms herumführt.
Wie es aus der Fig. 1 hervorgeht ist die natriurnselektive
Elektrode über eine Leitung 76 an eine Eingangsklemme eines Differentialverstärkers angeschlossen.
Die Leitung 76 ist mit dem Silbcr-Silberchlorid-Draht
der Elektrode 44 verbunden. Die Bezugselektrode ist über eine Leitung 78 an eine zweite
Eingangsklemme des Differcntialverstärkers angeschlossen. Die Leitung 78 ist mit dem Silber-Silberchlorid-Draht
56 der Bezugselektrode verbunden. Die den Erdungsdraht 28 darstellende Leitung verbindet den
Leiterstift, der in der Leitung 26 dem Probenstrom ausgesetzt ist mit einer dritten Eingangsklemme des
Differentialverstärkers, dessen Ausgangsklemme an ein für potentiometrische Meßzwecke übliches Sicht- und
bzw. oder Schreibgerät angeschlossen sein kann. Die Funktion des Differentialverstärkers besteht darin, das
Gleichtaktsignal von jedem Signal der Bezugselektrode und der natriumselektiven Elektrode zu subtrahieren
und ein potentiometrisches Signal zu erzeugen, das der Differenz zwischen den Signalen an der natriumselektiven
Elektrode und der Bezugselektrode proportional ist Das Ausgangssignal des Differentialverstärkers ist
somit proportional der Natriumaktivität, die wiederum der Natriumionenkonzentration proportional ist.
Das durchgeführte Verfahren geht aus der Beschreibung der in der Fig. 1 gezeigten Anordnung hervor
Wenn die Anordnung für eine gewisse Zeit abgeschaltet
werden soll, kann man die ionenempfindliche Kanüle 3f der natriumselektiven Elektrode für den nächster
Gebrauch konditionieren, indem man die Kanüle 3t einer gepufferten Lösung von der Art ausgesetzt seil
läßt wie sie bei der Analyse verwendet wird. Eine solche gepufferte Lösung kann ein Blutserum- oder Blutpias
mastandard sein. Durch diese gepufferte Lösung wir« menschliches Blutprotein in Berührung mit der natrium
empfindlichen Glaskanüle 38 gebracht, um die ionenselektive
Elektrode schneller ansprechen zu lassen, wenn die Anordnung erneut in Benutzung genommen wird.
Durch die Aussetzung gegenüber einem Protein wird weiterhin bei der nächsten Inbetriebnahme der Anordnung
ein Drift vermieden. Diese Konditionierung mit Blutprotein steht im Gegensatz zu den bekannten
Verfahren. Das natriurnionenselektive Glas der Kanüle 38 kann man dem gepufferten Serum oder Plasma
ausgesetzt sein lassen, indem man eine Entnahme der gepufferten Lösung aus der Kanüle 38 und der
Anordnung vermeidet, wenn die Anordnung abgeschaltet wird.
Als Alternative kann man vordem Durchlaufenlassen einer ersten Serie von Testproben das natriumionense- !5
lektive Glas dadurch konditionieren, daß die Anordnung mit wenigen Proben eines Plasma- oder Serumstandards
betrieben wird. Eine Konditionierung nach dieser alternativen Methode kann schneller und erfolgreicher
als die Konditionierung nach der zuerstgenannten Methode sein. In beiden Fällen wird die natriumionenselektive
Elektrode dadurch konditioniert, daß sie einem Blutprotein und den Ionen, die die Elektrode bei der
Analyse beeinflussen, als auch der Pufferlösung ausgesetzt wird.
Wie bereits erwähnt, wird das Ansprechen der ionenselektiven Elektrode dadurch beschleunigt, daß sie
einer über der Körpertemperatur liegenden Temperatur ausgesetzt wird, jedoch nicht in einem so hohen
Maß. daß die natriumionenselektive Elektrode zerstört wird. Obwohl die Erwärmung der Probe anhand eines
Heizbades, das von der kombinierten Elektrodenanordnung 30 getrennt und entfernt angeordnet ist,
beschrieben wird, kann man zum Erwärmen der Probe auch eine Heizschlange verwenden, die in die
Elektrodenanordnung eingebaut ist. Anstelle einer flüssigen Füllösung in der Kammer 41 der ionenselektiven
Elektrode kann man auch einen festen Elektrolyten verwenden, der die Kanüle 38 innig berührend umgibt
und der mit dem Silber-Silberchlorid-Draht der internen Bezugselektrode 44 in elektrischer Verbindung steht.
Die erwähnte UnterteiSung des Probenstroms durch nichtmischbare fluidschübe, beispielsweise Gasschübe,
ist für das Analyseverfahren insoweit wichtig, als die nicht mischbaren Fluidschübe eine Durchmischung der
aufeinanderfolgenden Proben verhindern und auch eine Verunreinigung der nachfolgenden durch die vorangegangene
Probe. Eine in der Probenleitung erfolgende gegenseitige Durchmischung der Proben an ihren
Enden würde nämlich dazu führen, daß jede Probe der ionenselektiven Elektrode für eine längere Zeit
•usgesetzt werden müßte, um für jede Probe ein genaues potentiometrisches Meßsignal zu erhalten.
Wenn man der ionenselektiven Elektrode einen unterteilten Probenstrom aussetzt, kann man die
einzelnen Probenvolumen herabsetzen und damit die Zeit, während der die Probe der Elektrode ausgesetzt
sein muß, auf 18 Sekunden oder weniger verringern, so
daß eine höhere Probenanalysiergeschwindigkeit erzielt werden kann. Dabei wird vorausgesetzt, daß die
nichtmischbaren Fluidschübe, beispielsweise Gasblasen, ebenfalls nur einen kleinen Bereich einnehmen, der
jedoch ausreicht, um den Querschnitt des Probenkanals vollkommen auszufüllen. Eine Polarisierung der ionenselektiven
Elektrode wird ebenfalls wirkungsvoll verhindert, und zwar dadurch, daß die Gasblasen
klcingehalten werden und auch die Zeit, während der die ionenselektive Elektrode einer Gasblase ausgesetzt
ist, so geringgehalten wird, wie es aus praktischen Gründen möglich ist. Es wird angenommen, daß die
dünne Flüssigkeitsgrenze von derart kleinen Gasblasen hinreichend leitend ist, um eine Polarisierung der
Elektroden zu vermeiden.
Das Verfahren nach der Erfindung vermeidet wirkungsvoll verwirrende anfängliche Übergangsvorgänge
der natriumselektiven Elektrode aufgrund von Kaliumkonzentrationsschwankungen in den Proben. Bei
der Aufzeichnung der Natriumspitzenwerte von Proben, die sowohl Natrium als auch Kalium in verschiedenen
Kaliumkonzentrationen und Natriumkonzentrationen enthalten, hat man keine auf das Kalium
zurückzuführende Übergangsvorgänge festgestellt. Es wird angenommen, daß bei dem schnellen Ansprechen
der Elektrode gemäß dem oben beschriebenen Analyseverfahren dem anfänglichen Ansprechen der natriumionenselektiven
Elektrode auf Kalium die Wirkung der Waschlösung entgegentritt, die in dem unterteilten
Probenslrom zwischen den Proben eingeschoben ist.
Das zur automatischen Durchführung geeignete Verfahren nach der Erfindung dient somit zur
Überwachung eines Probenstroms oder zur Untersuchung einer Reihe von Proben durch direkte potentiometrische
Messung bei einer sehr hohen Probenanalysiergeschwindigkeil.
Das Verfahren ist insbesondere für Natriumbestimmungen geeignet. Die in einer Leitung
zugeführten Proben sind durch nicht mischbare Fliudschübe voneinander getrennt, die zur Reinigung
der Leitung dienen und die Probenintegrität aufrechterhalten. Zur Analyse des unterteilten Probenstroms
werden eine ionenselektive Elektrode und eine Bezugselektrode verwendet. Da die nicht mischbaren Fluidschübe
vor der Durchführung der Analyse aus dem Probenstrom nicht entfernt werden, ist eine höhere
Probenanalysiergeschwindigkeit möglich. Bei der Analyse von Blutproben zeichnet sich das Verfahren
dadurch aus, daß unmittelbar vor der Analyse einer ersten Serie von Proben die ionenselektive Elektrode,
beispielsweise eine natriumionenselektive Elektrode, konditioniert wird, und zwar dadurch, daß sie eine
gewisse Zeit Blutprotein und den Blutionenbestandteilen, die bei der späteren Untersuchung der Proben aul
die natriumionenselektive Elektrode einwirken, als auch einem Puffer von der Art ausgesetzt wird, wie er später
bei der Analyse verwendet wird. Menschliches Blutserum oder Blutplasma können für eine solche Konditionierung
verwendet werden. Durch die Konditionierung wird eine Drift vermieden und die Ansprechgeschwindigkeit
der natriumionenselektiven Elektrode erhöht
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur potentiometrischen Analyse einer Reihe von Flüssigkeitsproben auf eine
interessierende Substanz unter Verwendung einer Bezugselektrode und einer Fühlelektrode mit einem
ionenselektiven Oberflächenabschnitt der zusammen mit der Bezugselektrode einen Teil einer
Durchflußleitung bildet, bei dem die Fiüssigkeitsproben aufeinander folgend als Probenstrom durch die
Leitung geschickt werden und dabei die Probenflüssigkeit des Probenstroms mit der Bezugselektrode
sowie mit dem ionenselektiven Oberflächenabschnitt der Fühlelektrode in Berührung gebracht
wird und die an den Elektroden auftretenden elektrischen Potentiale zur Analyse der Flüssigkeitsproben ausgewertet werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Probenflüssigkeit zusammen
mic zwischen den aufeinanderfolgenden Flüssigkeitsproben im Probenstrom befindlichen Gasschü-
ben der Bezugselektrode und dem ionenselektiven Oberflächenabschnitt der Fühlelektrode ausgesetzt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Flüssigkeitsprobe des durch
Gasschübe unterteilten Probenstroms durch Einführen von zusätzlichen Gasschüben in den Probenstrom unterteilt wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der den
Elektroden ausgesetzte Probenstrom zusätzlich durch Waschflüssigkeitsschübe unterteilt wird, die
von den Probenschüben jeweils durch Gasschübe getrennt werden.
35
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