DE2364377A1 - Stahlflasche zur aufbewahrung von gasgemischen - Google Patents

Stahlflasche zur aufbewahrung von gasgemischen

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Description

MESSER GRIESHEIM GMBH ■ MG
Kennwort:- Metallüberzug
Erfinder: C. Gökcjek
Stahlflasche zur Aufbewahrung von Gasgemischen
Die Erfindung betrifft eine Stahlflasche zur Aufbewahrung von Gasgemischen oder Reinstgasen.
Bei extremen Anforderungen an die Reinheit von in Druckbehältern abgefüllten Gasen oder an die Stabilität bestimmter Gasgemischen erweisen sich die handelsüblichen Druckbehälter als unbefriedigend, da einige Bestandteile der Gemische in Wechselwirkung mit der Innenoberflache des Behälters treten können. Bei Reinstgasen handelt es sich hierbei um die Feuchtigkeit. Der Benutzer kann die Gase also nicht in derselben Qualität aus den Behältern entnehmen, in der sie abgefüllt wurden. Als Gegenmaßnahme wird vielfach die zu erwartende Konzentrationsänderung ■ insofern von vornherein berücksichtigt., indem man z.B. die Komponenten, die von der inneren Oberfläche des Behälters adsorbiert werden, in höherer Konzentration in den Behälter gibt als ansich für die Entnahme erforderlich ist. Dieses Verfahren ist naturgemäß nicht sehr genau. -
Als Behältermaterial wird fast ausschließlich Ferrit-Perlit-Stahl verwendet, da Aluminium zu weich und temperaturempfindlich ist, Edelstahl für viele Komponenten chemisch nicht beständig genug und zudem auch sehr teuer ist und Glas bzw. Emaille für viele Gase durchlässig ist, ganz von der unzureichenden Stoßfestigkeit abgesehen. Auch Kunststoffe sind unbrauchbar, da sie nicht temperaturbeständig sind.
In der Praxis werden Aluminium- und Edelgasflaschen höchstens einige Male verwendet, da sich die innere Oberfläche chemisch verändert und für die Gemischkonstanz ungünstige -Eigenschaften erhält.
Eine Verbesserung ergibt sich, wenn die Innenoberflache von Ferrit-Perlit-Stahlflaschen stahlgestrahlt wird, da hierdurch die Rauhigkeit gering gehalten, die Oberfläche also verkleinert v/ird Das Verhalten derartig behandelter Behälter ist aber immer noch weit vom.idealen Verhalten entfernt.
Die Zusammensetzung eines Gasgemisches und die Qualität eines hochreinen Gases wird beeinflußt,, wenn eine oder mehrere Komponenten durch Wechselwirkungen der Gasphase entzogen, hinzugefügt oder in ihrer Beschaffenheit verändert werden.
Unter der Voraussetzung., daß Wechselwirkungen zwischen den Gemischkomponenten und reine Phasenübergänge ausgeschlossen werden, verbleiben als gemischverändernde Wechselwirkungen solche mit der Behälteroberfläche. Hierzu gehören Adsorptionsund Desorptionsvorgange sowie Reaktionen von der Chemisorption bis zur chemischen Bindung.
Da grundsätzlich Jede Oberfläche in eine Wechselwirkung eintreten kann, war das erste Ziel, die Oberfläche zu verkleinern, d.h. die Rauhigkeiten sehr klein zu halten. Hierbei wird gleichzeitig erreicht, daß eine adsorptive Feuchtigkeitsschicht besser entfernt werden kann, und so als möglicher Reaktionspartner vermieden wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration der in dem ausströmenden Gas enthaltenen Feuchtigkeit beim langsamen Entleeren eines Druckbehälters mit sinkendem Druck ansteigt. Es wird also desorbiert.
3 -
5 0 9827/0081
Zum Beginn des Entleer-ungsvorganges enthält das Gas eine Feuchtigkeitsmenge, die dem Gleichgewichtszustand zv/ischen adsorbierter Feuchtigkeit und Partialdruck im gefüllten Zustand entspricht. Da beim Entleeren auch ständig eine gewisse Menge Wasserdampf aus dem Druckbehälter entnommen wird, sinkt der Partialdruck in ihm, und es wird Feuchtigkeit durch Desorption von der Wandung nachgeliefert, um dem der Temperatur entsprechenden Partialdruck wieder herzustellen.
Im Laufe der Zeit sinkt der Totaldruck im Druckbehälter und - somit .wird die Wasserdampfkonzentration im entnommenen Gas steigen, da der Partialdruck in erster Näherung nicht vom Gesamtdruck abhängt.
Bezüglich dieser Vorgänge zeigen die Oberflächen von handeis- ' üblichen Druckbehältern aus Ferrit-Perlit-Stahl, Aluminium und Edelstahl für viele Komponenten ungünstige Sigens-chaften.
mit Beschichtungen von Druckbehältern mit Kunststoff oder? Emaille versehene Schutzschichten weisen mangelhafte Beständigkeit gegen mechanische, thermische Belastungen sowie Druck und Vakuum auf.
Die Reinheit verschiedener Gase kann bei der Herstellung soweit getrieben werden, daß nur noch weniger als 1 vpm Gesamtverunreinigungen in ihnen enthalten sind. Bei derartigen Qualitäten bestimmen die von der Oberfläche des Druckbehälters desorbierbaren Fremdgase entscheidend die Menge der Verunreinigungen im entnommenen Gas. Außerdem wird vor allem die Feuchtigkeitskonzentration des aus einem Druckbehälter entnommenen Gases im wesentlichen durch die Eigenschaften der Behälteroberfläche bestimmt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Behälter zur Aufbewahrung von Gasgemischen oder Reinstgasen zu schaffen, der ein Höchstmaß an Gemisch-konstanz bzw. eine gleichmäßige Feuchtigkeitsabgabe gewährleistet.
- 4 509827/0081
Nach der Erfindung wird dies mit einer Stahlflasche erreicht, deren Innenoberfläche mit einem Metallüberzug versehen ist.
Zweckmäßigerweise wird der Metallüberzug galvanisch aufgetragen. Die am besten geeigneten Metalle sind Zinn und Zink.
Mit Hilfe der erfindungsremäßen Stahlflaschen ist es möiclich. Gase von extremer Reinheit abzufüllen, deren Qualität über die gesamte Entnahmemenge gewährleistet werden kann.Entsprechendes gilt für Gasgemische,
Die Vorteile der Erfindung und der durch sie erreichte Portschritt ergeben sich auch aus den nachfolgend geschilderten Beispielen, die anhand von Diagrammen erläutert sind..
Es stellen dar: "
Fig. 1 die Feuchtigkeit im entnommenen Gas beim Entleeren von Druckbehältern,
Fig. 2 die Feuchtigkeit im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 10 vom Wasser dosiert vmrden,
Fig 3 die Feuchtigkeit im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 50 vpm Wasser dosiert wurden,
Fig. H die Feuchtigkeit im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 100 vpm Wasser dosiert wurden,
Fig, 5 den Phosphin-Gehalt im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 100 vpm PH, dosiert wurden,
-5 -
509827/0081
Fig. 6 den Phosphin-Gehalt im entnommenen Gas aus Behältern,, die mit \% PH dosiert wurden. ·
Fig. 7 den Bromwasserstoff-Gehalt im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 3000 vpm HB dosiert wurden.
Fig. 8 den Schwefelwasserstoff-Gehalt im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 100 vpm HpS dotiert wurden.
Fig. 9 den Stickstoffdioxid-Gehalt im entnommenen Gas aus Behältern, die mit 100 bzw. 200 vpm NOp dosiert wurden.
In jedes Diagramm der Fig. 1 bis 9 sind vier Kurvenzüge eingezeichnet, die folgendes darstellen:
Kurve 1: Verhalten eines idesalen Behälters
Kurve 2: Verhalten einer Handelsüblichen Ferrit-Perlit-Stahlflasche
Kurve 3: Verhalten einer stahlgestrahlten Ferrit-Perlit-Stahlflasche
Kurve 4: Verhalten einer erfindungsgemäSen Ferrit-Perlit-Stahlflasche.
Den Fig.1 bis 8 sind ferner die Tabellen 1 bis 8 zugeordnet und zu der Fig. 9 gehören die Tabellen 9 und 10.
Bei dem in Fig. 1 und Tabelle 1 dargestellten,Beispiel wurden in extrem trockene, vorbehandelte Druckbehälter ein Innertgas bis auf etwa 150 bis 200 atü gedrückt. Nach Abkühlen des Behälters erfolgt die Messung der Feuchtigkeit im ausströmenden Gas unter Verwendung eines Hygrometers. Es muß dabei beachtet werden, daß die Meßzelle möglichst dicht am Behälterventil sitzt.
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Wie aus der Tabelle 1 und Flg. 1 ersichtlich, zeigt der mit einem Zinn-überzug versehene Druckbehälter überraschenderweise keine Desorption von Feuchtigkeit mit Gegensatz zu den verglichenen Behälterarten.
Somit ist es jetzt mit Hilfe der erfindungsgernäßen Stahlflaschen möglich, Gase mit extremer Reinheit herzustellen, deren Qualität über die gesamte Entnahmemenge gewährleistet werden kann.
Tabelle 1
Behälterart
Behälterdruck
-atü-
HpO-Dampf
• -vpm-
verhalten im
idealen
Zustand
160 1
1,0
Ferrit-Perlit-Stahl
16O 70
1,5 - 2,0 2,5 - 3,0 3,0 -30,0
Ferrit-Perlit-
stahl
stahlgestrahlt
160
50
1,0 - 1,5 1,5 - 2,0 3,0 -15,0
Ferrit-Perlitstahl mit galv.
Zinnüberzug
16O
1,0
1,0 - 2,0
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Weitere Versuche mit erhöhten VJasserdampfpartialdrucken im gefüllten Druckbehältern sind anhand der Fig. 2 bis 4 und Tabellen 2 bis 4 dargestellt.
In extrem trockene Gasdruckbehälter wurde Feuchtigkeit in Form von destilliertem Wasser mit einer geeichten Mikrospitze dosiert. Um zu vermeiden, das während des Dosiervorganges Luftfeuchtigkeit in das Behältersystem eindrang, wurde die Dosierung bei einem geringen Behälterdruck vorgenommen. Anschließend wurde die.Oberspindel sofort eingedreht und das Behälterventil geschlossen. Die auf diese Weise vorbereiteten Druckbehälter wurdeßumit dem gewünschten Trägergas auf die vorgesehene Feuchtigkeitskonzentration über ein Manometer gedrückt.
Die in den Tabellen 2 bis 4 und Fig. 2 bis 4 zum Vergleich eingetragenen Meßwerte für handelsübliche Druckbehälter zeigen zu Beginn, bei hohem Fülldruck ein beträchtliches Defizit an Wasserdampf im entnommenen Gas gegenüber dem erwarteten, d h. dosierten, Viert durch Adsorption. Bei absinkendem Druck wird diese Feuchtigkeit wieder desorbiert und erhöht somit Wasserdampfgehalt im ausströmenden Gas.
Die Desorptionsmenge über" der Gesamtentnahme entspricht wieder, bis auf einen kleinen Rest, der "ursprünglich dosierten Wassermenge.
Bei einem derartigen Verhalten ist es jedoch unmöglich, die Wasserdampfkonzentration des entnommenen Gases über den gesamten Entnähmebereich als konstanten Wert einzuhalten. - -
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In den mit Zinnilberzug versehenen Druckbehältern dagegen, wird jedoch bei so hohen Partialdrucken wie z.B 15 Torr. (100 vpm HpO bei 1 bar, 295°K komprimiert auf ΙβΟ bar)
überraschend kein VJasser adsorbiert und es kann somit der Inhalt des Druckbehälters mit einer definierten Feuchtigkeitskonzentration entnommen werden.
Damit konnte gezeigt v/erden, daß die Herstellung von Gasen mit definiertem Feuchtigkeitsgehalt nunmehr mit Hilfe der erfindungsgemäßen Stahlflaschen möglich ist. Die Konzentration des Feuchtigkeitsgehaltes kann über die gesamte
Gasentnahme gewährleistet werden In den Tabellen 2 bis 4 gibt die letzte Spalte (Desorption-atü) den Behälterdruck an bei dem die Desorption des Wassers aus der Innenoberfläche des Behälters beginnt
Tabelle 2
•Behälterart Behälterdruok dosiert gemessen Desorption
-atü- -vpm- -vpm- -atü-
Verhalten im
idealen Zustand
Ferrit-Perlitstahl m.galv.Zinnüberzug
16O
160
lo.o 9,5-10.5 1-5
Ferrit-Perlitstahl 160 lo, O 1 ,5- 2,5 65 - 75
Ferrit-Perlitstahl
stahlgestrahlt		 160 lo, O 4 .5-6,0 35 - 55
10. ο 9,0-10,5 1.- 5.
-9 -
509827/0081
Tabelle
Behälterart
Behälterdruck, dosiert gemessen Desorption - atü - -vpm- -vpm- -atü-
Verhalten im idealen Zustand
50,0 47,5-52,5
Ferrit-Perlitstahl "handelsüblich"
Tabelle
50,0 15,0-25,0 50-70
Stahlpestrahlt 160 50, 0 40, 0-50, 0 40-60
mit galv. Zinnüberzug 160 50, 0 48, 0-52, 0 1
Behälterart
Behälterdruck, dosiert gemessen Desorption - atü ~ -vpm- -vpm- - atü -
Verhalten im idealen Zustand
100,0 95,0-105,0
Ferrit-Perlitstahl I6o 100, 0 40, o-6o, 0 70-90
Stahlgestrahlt I6o 100, 0 80, 0-95, 0 40-60 ·
mit galv.Zinnüberzug 160 100, 0 100 ,0 1
- 10 509827/0081
- IO -
In den Tabellen 5 und 6 sowie den zugehörigen Fig. 5 und 6 sind Beispiele für anorganische Gasgemische dargestellt. Gasgemische mit anorganischen Komponenten wie z.B. Arsin (AsH,)s Phosphin (PH,), Monosilan (SiH21) und Diboran (B^Hg) finden in steigendem Maße als KalLbriernormale und Dotier- bzw. Reaktionsgase Verwendung,
Sie werden überall eingesetzt, wo höhere Anforderungen an die Konzentrationsbeständlgkeit gestellt werden.
Es ergibt sich Im allgemeinen, wie im Beispiel der PH,-Gemische, ein Kurvenverlauf wie er in den PIg. 5 und 6 dargestellt ist Es wurden erfindungsgemäße Stahlflaschen verwendet, die galvanisch verzinkt worden waren, da sich in.diesem Fall Zink gegenüber Zinn als besser geeignet erwies.
Die Dosierung von PH, erfolgt manometrisch unter Sauerstoff-und FeuchtigkeitsausschluS in vorbehandelte, extrem trockene Druckbehälter.
Zu den Untersuchungen wurden 2 Konzentrationsbereiche, 100 und 10 000 vpm, gewählt und deren Konzentrationsgehalt wöchentlich bestimmt.
Wie aus den Tabellen 5 und"6 und den Fig. 5 und 6 ersichtlich, können die PH,-Gemische aus den handelsüblichen Druckbehältern nur in einer wesentlich geringeren Konzentration als dosiert entnommen werden, da ein Teil der dosierten PH,-Menge hydrolysiert wird und als Phosphorsäure an der Wandung haftet.
Dieser Vorgang scheint sich Im Laufe der Zeit und mit abnehmendem Behälterdruck noch fortzusetzen, sodaß die Konzentration weiterhin langsam abnimmt.
- 11 -
5 0 9827/0081
Die Gemische aus den erfindungsgemäßen Druckbehältern mit galvanischem Zinküberzug sind hingegen sehr stabil über Zeit und Entnahme und ergeben zusätzlich den aus der Dosierung erwarteten Konzentrationswert,
Zwar ergeben auch stahlgestrahlte Flaschen (Kurve 3) befriedigende Ergebnisse, doch besteht hier die Gefahr, daß die Flaschen korrodieren und nach einigen Füllvorgängen
unbrauchbar v/erden.
Tabelle 5
Druckbehälter
Druck -atü-
dosiert gemessen
-vpm- -vpm-
Stabilität - Jahr - '
Verhalten im
idealen Zustand
160 100,0 100,0
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 160 100, 0 91. 0-85, 0 - 5% 1
Stahlgestrahlt ιβο 100, 0 95, 0-85, 0 1
mit galv.Zinküberzug
16O 100,0 100,0
- 5% 1
- 12 509827/0Q81
Tabelle 6
Druckbehälter
Druck -atü-
dosiert gemessen -vpm- -vpra-
Sfebilität -Jahr-
Verhalten im
idealen Zustand
160 10.000 10.000 t
1/2
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 160 10. 000 9500-7500 1
Stahlgestrahl 160 10. 000 9700-8900 1
mit galv Zink
überzug		 160 10. 000 10.000 1
Die Fig 7 bis 9 und die zugehörigen Diagramme 7 bis 10 zeigen Beispiele für Gasgemische mit aggresiven Komponenten. Es handelt sich um Bromwasserstoff, (Tabelle 7 und Fig.7);i Schwefelwasserstoff (Tabelle 8 und Fig.8) und Stickstoffdioxid (Tabellen 9 und 10 und Fig. 9).
Für Bromwasserstoff wurden verzinkte, für die anderen Komponenten verzinnte Stahlflaschen gemäß der Erfindung verwendet.
Die Dosierung von HBr, H2S und NO2 erfolgte manometrisch in extrem trockene Druckbehälter. Mit dem ebenfalls manometrisch gedrückten Trägergas kann man den jeweiligen Sollwert der Gemischkonzentration festlegen.
-509827/0081
Die in den Pig 7,8 und 9 gezeigten Konzentrationsverläufe sprechen für sich und zeigen eine überraschende Verbesserung der.. Stabilität gegenüber den handelsüblichen Druckbehältern und auch gegenüber den durch Stahlstrahlen von Oxidbelägen befreiten, reinen Stahloberflächen.
dem '
NacnVerfindungsgemäßen Verfahren ist es nunmehr möglich, für aggressive Komponenten wie HBr, HpS und N0p eine Zeit-und Entnahmedruckstabilität der zu entnehmenden Gemische zu gewährleisten.
Tabelle 7
Behälterart
HBr
HBr
Druck dosiert gemessen Stabilität -vpm- -vpm- - Wochen -
Verhalten im 16O idealen Zustand 1
3000 3000 t 5%
3000 " 24
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 160 3000 230 - 5% 10
Perrit-Perlitstahl
"scahlgestrahlt"		 160 3000 340 - 5* 10
Ferrit-Perlitstahl
"verzinkt"		 l60
1		 3000 3000
3000		 24
-14 -
509827/0081
Tabelle 8
Behälterart
Druck H2S H3S Stabilität -atü- dosiert gemessen -Wochen- -vpm- -vpm-
Verhalten im
idealen Zustand		 16O
1		 100 100
100		 ±5* 24
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 160
150		 .100 0,5 | I 1
Ferrit-Perlitstahl
"stahlgestrahlt"		 I60 100 . 53,0
40,0		 I
Ferrit-Perlitstahl
"verzinnt"		 160
1		 100 100,0
100,0		 24
Tabelle 9
Behälterart
Druck NO2 NO . Stabilität -atü- dosiert gemessen - Wochen -vpm- -vprn-
Verhalten im
idealen Zustand		 I60
1		 100 100
100		 t 2% 24
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 I60 100 73
62		 t«
Ferrit-Perlitstahl
"stahlgestrahlt"		 I60 100 83
. 75		 t 2% 24
Ferrit-Perlitstahl
"verzinnt"		 I60
1		 100 VD VO
on σ\ 		t 2% 24
- 15 509827/0081
- 15 - . Tabelle 10
Behälterart
Druck NO2 NO2 Stabilität «atü- dosiert gemessen. - Wochen --vpm- -vpm-
Verhalten im
idealen Zustand		 160
' 1		 200 200 - 2$ 24
Ferrit-Perlitstahl
"handelsüblich"		 160 200 145 ΐ
124		 2$ 24
Ferrit-Perlitstahl
"stahlgestrahlt"		 I60 200 165 ΐ
150		 24
Ferrit-Perlitstahl
"verzinnt"		 I60
1		 200 196 -
196		 24
509827/0081

Claims (6)

A, η s ρ r U G h e
1.) Stahlflasche zur Aufbewahrung von Gasgemischen oder Reinstgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die
Innenoberfläche der Stahlflasche mit einem Metallüberzug versehen ist.
2. Stahlflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberfläche galvanisch verzinnt ist.
3. Stahlflasche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenoberflache galvanisch verzinkt ist.
k. Verwendung von Stahlflaschen nach Anspruch 2 zur Aufbewahrung von Reinstgasen.
5. Verwendung von Stahlflaschen nach Anspruch 2 zur Aufbewahrung von Gasgemischen, die HpO, NO2,
oder HpS enthalten.
6. Verwendung von Stahlflaschen nach Anspruch 3 zur Aufbewahrung von Gasgemischen, die HBr, AsH^,, PH.., SiH,. oder EoHr enthalten.
4 c O
3.12.1973
Ba/ne
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