DE2360977A1

DE2360977A1 - Verfahren zur destillativen reinigung von thermisch empfindlichen p - hydrosybenzaldehyden

Info

Publication number: DE2360977A1
Application number: DE19732360977
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Bauer; Hans-Walter Dr Brandt; Juergen Schroeter
Original assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Current assignee: Haarmann and Reimer GmbH
Priority date: 1973-12-07
Filing date: 1973-12-07
Publication date: 1975-06-26
Also published as: ATA972374A; FR2253542B1; AT353749B; JPS5090575A; IT1024330B; SU620202A3; DD117183A5; BE823028A; CH604801A5; FR2253542A1; DE2452568C2; DE2452568A1; NL184455B; JPS5721361B2; GB1448919A; NL7415887A

Description

HA AR MAIN + " R E I M B. R G MB H

Holzminden, denQg_> ^.1973 Sh/La * ;

Verfahren zur destlllativen Reinigung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur destilla- . tiven Reinigung von thermisch empfindlichen p-Hydroxybenzaldehyd en durch Trägerdampfdestillation mit organischen Lösungsmitteln.

Es ist bekannt, thermisch empfindliche Substanzen in Dünnschi eht verdampf ern unter Vakuum schonend zu destillieren. Die thermische Empfindlichkeit von p-Hydroxybenzaldehyd sowie dessen Alkoxyderivaten wie z.B. 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd oder 4-Hyd-roxy-3-äthoxybenzaldehyd ist so groß, daß sich diese Methode für die Reinigung der genannten Verbindungen wegen deren Zersetzlichkeit bzw. den schlechten Ausbeuten als ungeeignet erwies. Beispielsweise erfolgte selbst unter schonenden Bedingungen z.B. beim Versuch p-Hydroxybenzaldehyd destillativ bei 135^OC/5mm Hg von nicht destillierfähigen Harzen abzutrennen, in einem erheblichen Umfange eine Zersetzung der Substanz.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von p-Hydroxybenzaldehyd und durch niedere Alkoxygruppen am Benzolkern substituierten Derivaten des p-Hydroxybenzaldehyds gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zu reinigenden diese Substanzen enthaltenden Rohprodukte einer Trägerdampf- j destillation unterwirft.

Die als Ausgangsprodukte zur Reinigung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findenden Derivate des p-Hydroxybenzaldehyde sind ■ am Benzolkern vorzugsweise durch niedere C-j- bis C,-Alkoxyreste substituiert. Beispielsweise seien genannt: ;

4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy~3-äthoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-propoxy-benzaldehyd und 4-Hydroxy-3-isopropoxy- ^: benzaldehyd.

Als Ausgangsrnaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können Rohprodukte eingesetzt werden, wie sie nach den an? sich bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen (vgl. z.B. DOS 2.115.551, Org.Reaot, IX, 37ff (1957) ) anfallen.

Verunreinigungen, welche normalerweise bei der Herstellung bzw. bei der destillativen Auftrennung der genannten Verbindungen entstehen,und in den Rohprodukten enthalten sind, sind insbesondere hochsiedende Verbindungen und nicht destillierfähige Harze. Die Menge der in den Rohprodukten enthaltenen Verunreinigungen kann in weiten Grenzen schwanken.

Als Trägerdampf für das erfindungsgemäße Verfahren finden organische Verbindungen Verwendung, die gegenüber dem zu reinigenden Produkt inert sind und deren Siedepunkt bei Normalbedingungen im Bereich von ca. 60 bis 190 C, vorzugsweise im Bereich von ca. 100 bis 150⁰C liegt.

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Das Verfahren wirdbevorzugt mit üb erhitztem Trägerdampf durchgeführt.. Im allgemeinen werden bei der Trägerdampfdestillation Temperaturen von 120 bis 260⁰G eingehalten, vorzugsweise von 160 bis 220⁰C* ·

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens finden als Trägerdampf solche Verbindungen Verwendung, in denen in flüssiger Phase die zu reinigenden Produkte gut löslich sind.

Als inerte Verbindungen, welche als Trägerdampf Verwendung finden, sind grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die die vorgenannten Voraussetzungen erfüllen. Beispielswelse seien genannt; aliphatische und alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Hexan, Heptan,Octan, Nonan, Dekan sowie Cyclopentan, Cyclohexan und die durch niedere Alkylreste substituierten Derivate dieser Verbindungen, weiterhin Benzol und Benzolderivate, welche gegebenenfalls mit einem oder mehreren niedrigen Alkylresten substituiert sind, wie z.B. Toluol, Äthylbenzol, n- und iso-Prppylbenzol, Butylbenzol und Trimethylbenzol sowie weiterhin halogenierte, bevorzugt chlorierte Derivate der vorgenannten Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol oder o-, m- und p-Dichlorbenzole.

weiterhin alicyclische niedere aliphatische ein- und mehrwertige Alkohole mit 1 bis 7 KohlBnstoffatomen wie z. B. Methanol, Äthanol, n- und iso-Propancl, n- und iso-ButanoT, n- und iso-Pentanol, n- und iso-Heptanol_:.und Cyclohexanol, weiterhin kettenförmige oder cyclische aliphatische Äther wie z. B. Di-n-butyläther, Dlisopropyläther, 1.4-Dioxan, , Tetrahydrofuran, Diäthylenglykoldimethyläther oder Diäthylenglykoldiäthyläther sowie Phenol und^ Phenoläther

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wie ζ. B. Anisol, Phenetol oder weiterhin durch niedere Alkyl- und/oder Acetylreste substituier.te Ketone wie z.B. Aceton, Methyläthylketon, Methyl!sobutylketon, Dipropylketon, Methylacetylketon, Diacetylketon und weiterhin Nitrile und Ester niederer organischer Carbonsäuren, insbesondere Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Essigsäureäthylester, Essigsäurebutylester und Propion- ^: säuremethylester _:

Als Trägerdampf für das erfindungsgemäße Verfahren haben el... unter den vorgenannten Verbindungen Anisol, Hexan, Oyelohexan,,; Benäol, Toluol, Äthylbenzol, Chlorbenzol, Methanol und Äthanol als besonders vorteilhaft erwiesen. i

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren in für ; Trägerdampfdestillationen an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei das zu reinigende Produkt und die den Träger- j dampf bildenden organischen Verbindungen in einem Verdampfer < verdampft wird, so daß unter diesen Bedingungen schwerer siedende Verunreinigungen zurückbleiben und aus dem Verdampfer abgezogen werden können und das mittels 3es Träger-r dampfes abdestillierte reine Produkt in üblicher Weise z. B. j. durch Kondensation und Kristallisation gewonnen werden kann. ';

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das Prinzip der an ■sich bekannten Trägerdampfdestillation z. B. in vorteilhafter Weise entsprechend dem Schema in Figur 1 durchgeführt werden. - ~

Danach wird das zu reinigende Gemisch, welches in der de;.. Trägerdampf bildenden Verbindung gelöst vorliegt, über die Zuleitung 1 in den Verdampfer 2 eingeleitet. Im Verdampfer

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wird die Hauptmenge der den Trägerdampf bildenden Verbindung über leitung 3 abgedampft. Um zu vermeiden, daß Dampf einen zu hohen Anteil höhersiedender Komponenten enthält, wird das Dampfgemisch in einer Verstärkungskolonne 4 rektifiziert. Im Kondensator 5 werden die Brüden vollständig oder auch teilweise kondensiert. Durch Leitung 6 kann der Restdampf und durch Leitung 7 das-Kondensat, nach Abtrennung einer Rücklaufmenge für die Kolonne 4, abgezogen werden. Dieser bisher beschriebene Verfahrensschritt geschieht vorzugsweise unter Normaldruckbedingungen. Die aufkonzentrierte Lösung des zu reinigenden Produktes wird über Leitung 8 in eine zweite Verdampfungsstufe 9 geleitet, welche vorteilhafterweise im allgemeinen unter Vakuumbedingungen arbeitet. Die Verdampferstufe 9 kann aus einem Fallfilmverdampfer oder Dünnschichtverdampfer oder einer Kombination aus Pallfilm- und Dünnschichtverdampfer bestehen. Ein Teil des in der ersten

Verdampferstufe erzeugten Lösungsmitteldampfes wird im Überhitzer 10 auf die gewünschte Temperatur hochgeheizt und über Leitung 11 in den unteren Teil des Verdampfers 9 eingeleitet. Dieser überhitzte Dampf wirkt als Träger für die aus dem entgegenströmenden flüssigen Produktfilm verdampften Komponenten und wird mit diesen durch Leitung 12 gegebenenfalls ■; über einen Spritzschutz 13 in eine,, fraktionierte Kondensa- : tlonskolonne .14 geleitet. HochsiedendeVerunreinigungen und nicht destillierfähige Harze werden im Ablauf der Verdampfer- ■ anlage in Leitung 15 abgezogen. In Kolonne 14 läuft dem aufsteigenden Dampfgemisch Kondensat (erzeugt Im Kondensator 16) entgegen, so daß auf diese Weise die Konzentration des Haupt- _: ablaufes 17 gesteuert werden kann. Über Leitung 18 bzw. 19 wird das Lösungsmittel dampfförmig oder flüssig abgezogen. Das aufkonzentrierte Gemisch im Ablauf -17 kann dann weiteren : Aufarbeitungsstufen zur Gewinnung der Produkte zugeführt wer¹- j den. "'-.■■■-

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Bei der thermischen Empfindlichkeit der zu reinigenden Sub- ' stanzen ist es als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß; sich das effindungsgemäße Verfahren selbst bei höheren Temperaturen von beispielsweise ca. 20O⁰C ohne wesentliche Zersetzung der zu reinigenden Produkte durchführen läßt und damit das Produkt in hohen Ausbeuten gewonnen werden kann.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß bei Einsatz von trägerdampfbildenden Verbindungen, in denen sich die zu reinigenden Produkte lösen, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene gereinigte Produkt bei der Kondensation als einphasiger Ablauf anfällt und in einfacher Weise aufkonzentriert und auskristallisiert werden kann.

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Beispiel 1 ty

Das Verfahren wurde in einer Apparatur entsprechend der Figur durchgeführt mit Toluol als Tr.ägerdampf. 5,55 kg/h einer ca. 2,7 Gew.5^ ^-Hydroxy-rJ-methoxybenzaldehyd (Vanillin) enthaltenen Lösung des Rohproduktes in Toluol wurden in einem Verdampfer (2) kontinuierlich eindosiert. Unter nrormaldruckbedingungen (760mm wurden etwa 2,25kg Toluol (bei ca.111⁰C) abdestilliert. Ein Teil dieses Dampfes (O,5kg/h) wurde in einem Überhitzer (10) auf 160⁰O aufgeheizt und als Trägerdampf im unteren Teil eines Dünnschichtverdampfers (9) eingeleitet. 2,8 kg/h der im Verdampfer (2) aufkonzentrierten Lösung wurden über Leitung (8) in, den Dünnschichtverdampfer (9) geleitet. Der Dünnschichtverdampfer (9) ebenso wie die angeschlossene Destillationskolonne (14) wurde unter Vakuum von ca. 100 mm Hg (am Kolonnenkopf) betrieben. Dabei wurde der Dünnschichtverdampfer so beheizt, daß bis auf ;) die abzutrennenden hochsiedenden Verunreinigungen von der eindosierten Flüssigkeit alles verdampft und Über Leitung (12) in die Kolonne (14) geleitet werden konnte. Am Sumpf des Dünnschichtverdampfers (9) wurden ca. 5 g/h teerartige Produkte abgeschieden, die über Leitung (15) abflössen. _; Der das p-Vanillin enthaltende Toluoldampf wurde in der Kolonne (14) durch den im Kondensator (16) erzeugten Rücklauf bei ca. 52⁰C kondensiert. Dabei war die Rücklaufmenge , so bemessen, daß am Ablauf der Kolonne 50 Gew.-$iges Toluol- ! Vanillin-Gemisch (300 g/h) flüssig anfiel. Bei einem Druckverlust der Kolonne von 10 mm Hg stellte sich ein Gesamtdruck am Fuß der Kolonne νου 110 mm Hg ein. Das 50 Gew.-#lge Toluol-Vanillin-Gemisch hatte bei diesem Druck einen Siedepunkt von ca. 66⁰C. Das Kopfprodukt (Toluol ca. 3 kg/h) wurde in den Gesamtsprozeß zurückgeführt. Bei einer gaschromatographischen Analyse konnte kein Vanillin im abdestillierten Toluol nachgewiesen werden.

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Beispiel 2 £

In analoger Weise wie im Beispiel 1 wurden 4,5 kg/h einer ca, 3 Gew. -% 4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd (Äthylvanillin) enthaltenen Toluollösung im Verdampfer (2) unter Normaldruckbedingungen 1,75 kg/h Toluol abdestilliert. 0,5 kg/h Toluoldampf wurden im Überhitzer (10) auf ca. 16O⁰C aufgeheizt und als Trägerdampf in den unteren Teil des Dünnschichtverdampfers (9) eingeleitet. Die Dünnschichtverdampfer und die nachgeschaltete Kolonne 14 wurden bei einem Kopfdruck von ca. 100 Torr betrieben. 2,25 kg/h der in der 1. Stufe aufkonzentrierten lösung wurde in den Dünnschichtverdampfer dem Trägerdampf entgegengeleitet. Im Sumpf des Dünnschichtverdampfers wurden ca. 3 g/h teerartige Produkte abgeschieden. Der das p-Äthylvanillin enthaltende Dampf wurde in der nachfolgenden Kolonne durch fraktionierte Kondensation teilkondensiert, so daß am Sumpf dieser Kolonne ca. 270 g/h eines 50 Gew.-^igen p-Äthylvanillin-Konzentrates, frei von hochsiedenden Verunreinigungen, Harzen und Metallsalzen anfiel (Siedetemperatur 65⁰C bei 110 mm Hg). Das ä'thylvanillinfreie Toluol (ca. 2,48 kg/h) wurde in den Gesamtprozeß zurückgeführt.

Beispiel 3

Die Reinigung von 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) erfolgte wie in Beispiel 1 Jedoch mit Chlorbenzol als Trägerdampf und mit einem zusätzlich vor dem Dünnschichtverdampfer vorgeschalteten Fallfilmverdampfer.

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Dabei wurden 5 kg/h Chlorbenzollö'sung, welche 5 Gew.-$ : Vanillin enthielt, im Verdampfer durch Äbdestillieren von 2,5 kg/h Ghlorbenzol bei 760 mm Hg ca. 132⁰C auf eine Konzentration von 10" Gew.-$ vorkonzentriert. 0,5 kg/h dieses abgedampften Chlorbenzols wurden im Überhitzer auf ca. 180⁰C aufgeheizt und als Trägerdampf im unteren Teil des Dünnschichtverda^piers 9 eingeleitet. Der Dünnschichtverdampfer und die r-acr-geschältete Kolonne 14 wurden bei einem Kopfdruck von 'CS Torr betrieben. Ein Teil der in Verdampfer 2 aufkonzen- -rlerten Lösung wurde in einem Fallfilmverdampfer verdampft ·*.τΑ die Restflüssigkeit dem Trägerdampf entgegengeleitet. Hierbei -wird· .· das zu reinigende Vanillin aus dem Flüssig- : keitsfllm verdampft .bzw. verdunstet und von Verunreinigungen, velche flüssig oder fest abgezogen werden, befreit. Das Chlorbenzol-p-Vanillin-Dampfgemisch wurde in einer nachfolgenden Kolonne mit .Dephlegmator kondensiert, so daß 500 g/h eines 50 Gew.-^Igen p-Vanillin-Konzentrates abgezogen wurden. (Gesamtdruck TTO mm -Hg, Siedetemperatur 89°0). Als Kopfdruck fiel vanillinfreies Ghlorbenzol (2,5 kg/h) an (Kopftemperatur 70⁰G).

Beispiel 4

5 kg/h einer 5 Gew. -i<> p-Hydroxybenzaldehyd enthaltenden Äthanollosung wurde nach einem Verfahren entsprechend. Beispiel 3 im Verdampfer (2) durch Abdampfen von 3 kgyfh Äthanol (660 mm Hg, 78 C) vorkonzentriert. 0,5 kg/h reiner Äthanoldampf werden auf 18O⁰G aufgeheizt und in den Dünnschichtverdampfer (9) eingeleitet. Die Trägerdampfdestillation erfolgte im Vakuum bei 100 mm Hg am Kopf der Kolonne 14. Ein Teil des vorkonzentrierten Produktes wurde im Fallfilmverdampfer verdampft und aus der Restflüssigkeit, die im Trägerdampf

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entgegenströmt, wurde p-Hydroxybenzaldehyd verdampft und von Verunreinigungen getrennt. In der Kolonne 14 wurde so kondensiert, daß 625 g/h 40 Gew. -folge p-Hydroxybenzaldehyd-^Lösung (bei 110 mm Hg, ca. 41⁰C) anfiel. Als Kopfdestillat fiel bei mm Hg und 35⁰C 2,125 kg/h hydroxybenzaldehydfreies Äthanol an.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel mit und ohne Trägerdampf)

a) 100 g p-Hydroxy-benzaldehyd wurden in 200 g Anisol gelöst und über einen auf 100⁰C vorgewärmten Tropftrichter von oben in einen auf 180⁰C beheizten Dünnschichtverdampfer getropft (1 Stunde 40 Minuten). Gleichzeitig dosierte man in den Dünnschichtverdampfer dazu im Gegenstrom bei ; 50 mm Hg 1,2 1 überhitztes Anisol ein. Man erhielt entweder durch. Kristallisation oder durch Abdestillieren des Anisols vom Trägerdampfdestillat 97 g reinweißes p-Hydroxy-benzaldehyd. Im Sumpf des Dünnschichtverdampfers ! verblieben 3g (3 $) eines harzigen Rückstandes (3 % bezogen auf eingesetztes p-Hydroxy-benzaldehyd).

b) Unter vergleichbaren Bedingungen wie in Beispiel 5a wurde p-Hydroxy-benzaldehyd ohne Trägerdampf in einer Destillationsapparatur mit Claisenaufsatz durchgeführt. Dabei wurde im Destillationskolben eine Sumpftemperatur von 18O⁰C und ein Druck von115 mm Hg eingehalten und im Verlauf von ca. 1 Stunde 100 g p-Hydroxy-benzaldehyd destilliert.

Man erhielt auf diese Weise 79 g rötlich gefärbtes _: Destillat und 20 g eines harzigen Rückstandes (20 i> be-' zogen auf den eingesetztes p-Hydroxy-benzaldehyd).

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Reinigung von.p-Hydroxybenzaldehyd und

durch Alkoxyreste am Benzolkern substituierten Derivaten des p-Hydroxybenzaldehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu reinigenden diese Substanz enthaltenden Rohprodukte einer Trägerdampfdestillation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trägerdampfdestillation mittels überhitzten Trägerdampf '-durchführt. _ · ^: j
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigungais Ausgangsprodukt p-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-äthoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-propoxy-benzaldehyd und ^-Hydroxy-J-isopropoxybenzaldehyd eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerdampf gegenüber den zu reinigenden Substanzen ' inerte organische Verbindungen Verwendung finden, deren Siedepunkt zwischen 60 und 190⁰C liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Trägerdampf Verwendung findende Verbindung eine Verbindung ausgewählt wird, in. der sich das zu reinigende Produkt löst. .
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der erfindungsgemäßen Trägerdampfdestillation Temperaturen von 120 bis 260⁰C eingehalten werden.

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