DE2360147A1 - Verfahren zur entfernung von ammoniak aus organischen loesungen eines oxim-metallchelats - Google Patents

Description

3. Dezember 1973

Patentanwälte-

Di»!.-Ing. H. MITSCHERUCH JDIpI.-toff.-K. QUNSCHMANN

Dr. rer. nat W, KÖRBER DIpI. - Ing. J. SCHMIDT'EVERS « MÜNCHEN 22, Steinsdorfitr. 10

Patentanmeldung

Anmelder: Kennecott Copper Corporation

New York, N.Y„ / U.S.A. 161 East 42nd Street,

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus organischen Lösungen eines Qxim-Metall-Chelats

Die Erfindung "bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus organischen Lösungen eines Oxim-Metall-Chelats, bevor die Lösung zum Entfernen des Metalls behandelt wird.

Zum Trennen von Nickel oder Kupfer aus wässrigen ammoniakhaltigen Lösungen sind verschiedene Verfahren bekannt.

— 2 -"

409826/0733

Unter diesen Verfahren sind solche bekannt, bei denen ein Erz, welches Kupfer und/oder Nickel enthält, in Kontakt .gebracht wird mit einer wässrigen ammoniakhaltigen Lösung, im allgemeinen Ammoniak-Ammoniumkarbonat, das einen pH-Wert über etwa 9 hat, um so eine wässrige Lösung dieser Metalle zu bilden. Das Kupfer und/oder Nickel, das in der wässrigen, an Metall reichen Lösung vorhanden ist, bildet dann ein Chelat mit einem Oxim in einem auflösenden Extraktionsschritt. Das Chelat wird entnickettbzw. entkupfert mit einer wässrigen Säurelösung, um so das Metall aus dem Oxim in die Säurelösung zu bringen und die an Metall reichen, Nickel und Kupfer entfernenden Lösungen werden elektrolytisch behandelt, um reines Nickel und Kupfer zu erhalten.

Bei einem Verfahren wird die Trennung von Nickel und Kupfer in einem auflösenden Extraktionsschritt erreicht. Das Kupfer wird aus der wässrigen Lösung dadurch selektiv erhalten, daß Kupferionen aus der wässrigen Lösung zur Oxim-Lösung und Wasserstoffionen aus der Oxim-Lösung zur wässrigen Lösung entsprechend folgender Gleichung überwechseln:

(2RH)org. + (Cu⁺⁺)wässr. (R₂Cu)org. + (2H⁺)wässr.

In dieser Formel stellt R den organischen Anteil des Oxims dar und das Gramm-Molekular-Verhältnis der austauschbaren Wasserstoffionen in der Oxim-Lösung vor dem Kontakt mit der wässrigen Lösung zu den Kupferionen in der wässrigen Lösung vor dem Kontakt mit der Oxim-Lösung liegt etwa zwischen 1.8 und 2.4.Danach wird eine kupferarme, nickelreiche wässrige Lösung, welche bei dem Kupfer-Extraktionsschritt erzeugt wurde, in Kontakt gebracht mit einer zweiten organischen Oxim-Lösung in einem zweiten Extraktionsschritt, um Nickelionen aus der wässrigen Lösung zu der Oxim-Lösung und Wasserstoffionen aus der Oxim-Lösung zu der wässrigen Lösung

- 3 409826/0733

— "5 —

zu überführen. Die kupferreiche Oxim-Lösung und die nickelreiche Oxim-Lösung, welche bei den Extraktionsschritten erhalten wurden, werden in getrennten Entnickel- und Entkupferschritten mit einer wässrigen Säurelösung behandelt und danach wird das Nickelmetall und Kupfermetall getrennt elektrolytisch abgesondert.

Bei einem alternativen Verfahren wird die Trennung von Nickel und Kupfer in einem Entnickel- und Entkupferschritt erreicht, der auf eine gleichzeitige Extraktion von Nickel und Kupfer aus einer wässrigen, ammoniakhaltigeri Lösung mit einer or- . ganischen Oxim-Lösung folgt. Bei diesem Verfahren werden Wasserstoffionen in der wässrigen Lösung gegen Nickelionen in dem Oxim selektiv ausgetauscht. Der Austausch von Nickel- und Wasserstoffionen wird im Entnickelschritt entsprechend folgender Gleichung erreicht:

(R₂Ni)org. +2(H⁺)wässr. ■—> (2RH)org. + (Ni^wässr.

Hierbei wird das Gramm-Molekulär-Verhältnis der Wasserstoffionen in der neuen wässrigen Säurelösung zu den Nickelionen in der neuen Oxim-Lösung zwischen etwa 1.8 und 2.2 gehalten. Eine an Kupfer reiche Oxim-Lösung, welche aus diesem Säure-Entnickel-Schritt erhalten wird, wird mit einer wässrigen Säurelösung in einem besonderen Entkupferschritt in Berührung gebracht, wobei die Kupferionen in der Oxim-Lösung und die Wasserstoffionen in der wässrigen Säurelösung ausgetauscht werden. Die an Nickel reiche wässrige Lösung und die an Kupfer reiche wässrige Lösung, welche aus jedem dieser Schritte erhalten werden, werden dann elektrolytisch in getrennten Schritten derart behandelt, daß reines Nickel und reines Kupfermetall getrennt erzeugt wird.

Es ist festgestellt worden, daß bei jedem dieser Verfahren Ammoniak aus der ursprünglichen ammoniakhaltigen Auslöselösung während der Extraktion in das Oxim überführt wird

- 4 -409826/0733

und im wesentlichen das gesamte Ammoniak in die wässrigen, zum Entnickeln bzw. Entkupfern dienenden Säurelösungen gelangt. Dieses Überwechseln des Ammoniaks hat wesentliche Reagensverluste und die Bildung von Ammoniumsalzen, welche aus dem Verfahren entfernt werden müssen, zur Folge. Diese Bildung von Ammoniumsalzen in der Entkupfer- bzw. Entnickelstufe ist insbesondere im Falle der Entnicklung unerwünscht, da hierdurch eine Ausscheidung von Nickel als NiSO^.(NHr)pSO^ entsteht, wenn die bevorzugte Schwefelsäure-Entnickel-Lösung verwendet wird. Demzufolge ist es, um die in den vorstehend angeführten bekannten Verfahren aus wirtschaftlicher Sicht attraktiv zu machen, notwendig, daß das Ammoniak aus der organischen Oxim-Lösung vor dem Kontakt mit dem wässrigen Entnickelstrom in der Entniekelstufe entfernt wird.

Da Ammoniak in Wasser und in einer Vielzahl von wässrigen Salzlösungen auflösbar ist, könnte erwartet werden, daß Ammoniak durch die Oxim-Metall Chelat bildenden organischen Lösungen durch einen Gegenstromkontakt mit diesen Lösungen in mehreren Stufen gewaschen werden könnte. Es wurde aber festgestellt, daß das Waschen von Ammoniak aus gesättigten organischen Lösungen mit Wasser und verschiedenen wässrigen Salzlösungen undurchführbar ist, da ein geringes Aufteilverhältnis bezüglich des Ammoniaks zwischen der wässrigen und organischen Phase besteht. Auch wenn Wasser in Kontakt gebracht wird mit Ammoniak, das Oxim-Metall Chelat, eine organische Lösung, enthält, wird oft eine Emulsion gebildet, welche die Trennung der wässrigen Phase von der organischen Lösung aufhält oder verhindert, wobei dann noch die Zurückführung von Ammoniak in die organische Lösung verursacht wird. Es wird angenommen, daß das Ammoniak Ammoniumwasserstoff mit dem Wasser bildet und daß der Ammoniumwasserstoff die Emulsionsbildung fördert. Auf diese Weise fordert die Verwendung von Wasser Mittel zum Aufhalten der Emulsion bevor die organische Lösung zu einer Entnickel- bzw. Entkupfer-

40982 6/0733

-5- 2360U7

Stufe geführt wird.

Die verwendeten Ausdrücke "erste Waschstufe" oder "erste Stufe" beziehen sich auf die Stufe im mehrstufigen Waschverfahren, bei der eine an Ammoniak reiche organische Lösung zum ersten Mal in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Lösung, welche Karbonat- oder Bikarbonationen enthält» Die Bezeichnungen "letzte Waschstufe" oder "letzte Stufe" bezieht sich auf die Stufe in einem mehrstufigen Waschverfahren, bei der eine neue wässrige Lösung, welche Karbonatoder Bikarbonationen enthält, zum ersten Mal in Kontakt gebracht wird mit der an Ammoniak reichen organischen Lösung und bei der eine ammoniakarme organische Lösung aus dem Waschverfahren entfernt wird. Die übrigen Stufen im Waschverfahren werden nachfolgend .als "Zwischenstufen" bezeichnet.

Überraschend ist festgestellt worden, daß wenn die ammoniakhaltige organische Lösung mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Alkali-Metall-Bikarbonat oder Mischungen daraus in Kontakt gebracht wird, eine geringfügige oder keine Emulsion der wässrigen oder organischen Lösungen vorkommt, so daß im wesentlichen das gesamte Ammoniak aus der organischen Lösung in die wässrige Lösung gebracht werden kann und keine Verfahrensnachteile während der nachfolgenden Schritte zur Entkupferung bzw. Entnickelung und der elektrolytischen Gewinnung der Metalle auftreten können. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird eine organische Lösung, welche Ammoniak und ein Metall Chelat eines Oxims enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Alkali-Metall-Bikarbonats, Ammoniumkarbonats, Ammoniumbikarbonats oder irgendwelchen Mischungen davon in Kontakt gebracht, um Ammoniak alleine zu entfernen und eine organische Lösung zu erhalten, welche weniger als 50 mg Ammoniak pro Liter enthält. Das Gramm-Molekül-Verhältnis von Ammoniak im neuen organischen Strom zum Karbonat oder Bikarbonat im neuen wässrigen Strom wird aufrechterhalten, so daß ein Übergang von Ammoniak von

409826/0733 " ⁶ "

der organischen Lösung zur wässrigen Lösung erreicht wird. In der neuen Waschlösung wird die Karbonat- oder Bikarbonatkonzentration ausreichend hoch gehalten, um das Entstehen einer wesentlichen Emulsion der wässrigen Phase in der organischen Lösung zu verhindern und ist die Ammoniakkonzentration weniger als die, welche im Gleichgewicht ist mit 50 mg pro Liter Ammoniak in der organischen Lösung. Die an Metall reiche, ammoniakfreie, organische Lösung kann dann mit einer wässrigen Säurelösung in einem Entnickel- bzw. Entkupferschritt in Verbindung gebracht werden, um das Kupfer oder Nickel daraus zu entfernen. Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird die organische"Lösung, welche nach dem Kontakt mit dem Karbonat oder Bikarbonat erhalten wird, in Kontakt gebracht mit einer schwefelsäurigen, wässrigen Lösung oder einer schwefelsäure-ammoniumsulfat-haltigen wässrigen Lösung, deren pH-Wert über dea entsprechenden Wert gehalten wird, bei dem Metall aus der organischen Lösung entfernt wird oder aber mit Wasser, um zusätzliches Ammoniak in der organischen Lösung auf eine Konzentration zu bringen, welche geringer als umgefähr 5 mg pro Liter der organischen Lösung vor dem Kontakt mit der Säure in einem Entnickel- bzw. Entkupferschritt ist.

Um das gewünschte Entfernen des Ammoniaks zu erreichen, darf keine niedrigere Grenze bezüglich des Gramm-Molekül-Verhältnisses des Ammoniaks in der organischen Lösung zum Karbonat und/oder Bikarbonat in der wässrigen Lösung erreicht werden, da eine Zunahme der Menge an Karbonat oder Bikarbonat eine Zunahme des Entwelchens des Ammoniaks aus der organischen Lösung verursacht. Wenn aber die Karbonat- oder Bikarbonatkonzenträtion in der wässrigen Lösung zu gering ist, tritt eine unerwünschte Emulsion der wässrigen Phase in der organischen Lösung auf. Wenn die Ammoniakkonzentration in der wässrigen Lösung zu hoch ist, wird ein unzureichender Übergang von Ammoniak in die wässrige Lösung auftreten, wodurch die Ammoniak-Konzentration in der organischen Lösung auf weniger als 50 mg/1 reduziert wird. Eine passende Ammoniak-

- 7 409826/0733

2360U7

Konzentration in der wässrigen Lösung kann leicht mittels Anunoniak-Gleichgewichts-Diagramme in der nachstehend beschriebenen Art "bestimmt werden. Es ist vorzuziehen mit einem Gramm-Molekül-Verhältnis von Ammoniak in der organischen Lösung zu Karbonat und/oder Bikarbonat, in der wässrigen Lösung so zu arbeiten, daß das volumenmäßige Verhältnis der organischen Lösung zur wässrigen Lösung zwischen etwa 3 und 15 gehalten wird, so daß die Zahl der verwende-

so ten Waschstufen zwischen 1 und 4 liegt umydie gewünschten wirtschaftlichen Fortschritte des Verfahrens zu erreichen. Die besonderen Gramm-Molekül-Verhältnisse, welche verwendet werden um nur 1 bis 4 Waschstufen erforderlich zu machen, kann für eine besondere ammoniakhaltige organische Lösung aus Gleichgewichtsdiagrammen für eine wässrige organische Ammoniaklösung wie nachstehend beschrieben und gemäß McCabe und Smith in "Unit Operations of Chemical Engineering", veröffentlicht 1965, Seiten 598 - 609, bestimmt werden. Außerdem kann, wenn Ammoniumkarbonat und/oder -Bikarbonat als Waschlösung verwendet wird, die wässrige Lösung, welche aus dem Waschkreis erhalten wird, erneut in Umlauf gesetzt und in einem Auslöseschritt, in dem die Lösung in Kontakt mit einem nickel- und kupferreichen Erz in Verbindung gebracht wird, um -das Kupfer und Nickel selektiv aus dem Erz herauszulösen, verwendet werden. Der ammoniakarme organische Strom wird dann von dem Waschschritt zu einem Entnickel- bzw. Entkupferschritt geführt, indem ein Kontakt mit einer wässrigen Säurelösung hergestellt wird, um Nickel oder Kupfer selektiv zu erhalten.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird der ammoniakarme organische Strom, der aus der Waschstufe erhalten wird, zu einer getrennten Waschstufe geführt, in der eine wässrige Schwefelsäure-Lösung oder eine wässrige Lösung aus Schwefelsäure und Ammoniumsulfat vor dem Entkupfern bzw. Entnickeln mit Wasser in Verbindung gebracht wird. In dieser Stufe kann die Ammoniakkonzentration im

- 8 409826/0733

organischen Strom auf weniger als etwa 5 mg/1 verringert werden. Wenn Schwefelsäure oder Schwefelsäure und Ammoniumsulfat in dieser letztgenannten Stufe verwendet wird, wird der pH-Wert der wässrigen Lösung über dem Wert gehalten, bei dem Nickel- oder Kupferionen von der organischen Lösung in die wässrige Lösung mit Ammoniak überwechseln. Wasser kann verwendet werden um Ammoniak aus der organischen Lösung, welche weniger als 50 mg/l Ammoniak enthält, zu entfernen, da das geforderte Verhältnis des Volumens des Wassers zum organischen Volumen wesentlich geringer ist als fcei organischen Lösungen gefordert wird, welche eine höhere Konzentration an Ammoniak, beispielsweise g/l beim geringsten Verhältnis vom wässrigpii zum organischen Volumen, aufweisen, kann das Problem des Entstehens einer Emulsion wesentlich reduziert oder verhindert werden. Es wird vorgezogen, die wässrige Schwefelsäure-Lösung oder die wässrige Schwefelsäure-Ammoniumsulfat-Lösung in dieser letzten Waschstufe lieber zu verwenden als Wasser, da Wasser dazu neigt, eine Emulsion mit der organischen Lösung, welche Oxim enthält, zu bilden, während die wässrige Schwefelsäure-Lösung dies nicht tut. Wenn Wasser verwendet wird, können geeignete Mittel vorgesehen werden, um jede Emulsion aufzuhalten und den ammoniakarmen organischen Strom vom wässrigen Strom zu trennen. Es wurde festgestellt, daß Ammoniumsulfat mit einer Konzentration von etwa 10 -r 100 g/l mit Schwefelsäure in einer wässrigen Lösung die Trennung von Wasser und organischer Lösung wesentlich verbessert.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen ausführlich beschrieben.

Die Fig. 1 zeigt ein Gleichgewichtsdiagramm eines Waschvorgangs für eilte Gramm-Mofekular Ammoniumbikarbonatlösung und eine organische Lösung bestehend aus 40$ LIX-64N in Kerosin und mit Ammoniak.

409826/0733

2360H7

Die Pig. 2 .zeigt ein schematisch.es Ablaufdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei dem ein Extraktionsschritt verwendet wird, bei dem Kupfer selektiv abgesondert wird.

Die Fig. 3 zeigt ein Gleichgewichtsdiagramm für eine Gramm-Molekular-Lösung aus ETatriumbikarbonat und einer Kerosin-Lösung mit 40$ LIX-64N und mit Ammoniak.

Die Pig. 4 zeigt ein schematisch.es Ablaufdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung, in Verbindung mit einem Extraktionsschritt, bei dem Kupfer und Nickel gleichzeitig abgesondert werden.

Bezüglich der Fig. 1 ist festzustellen, daß das Gleichgewichtsdiagramm des Waschvorgangs dadurch erhalten wird, daß ein Gleichgewicht zwischen einer Gramm-Molekular-Ammoniumbikarbonat-wässrigen Lösung mit einer Lösung aus 40% LIX-6411, aufgelöst in Kerosin, das 5.1 g/l Kupfer, 4=1 g/l Nickel, 0,9 g/l Ammoniak enthält, hergestellt wird. Die organische Lösung erhält man, indem eine Ammoniak-Ammoniumkarbonat-inaLöse^-lösmg mit einem pH-Wert von 10,1 und welche Hickel- und Kupferionen enthält, erzeugt wird. Wie in Fig.1 gezeigt ist, ist 50 mg/l Ammoniak in der organischen Lösung im Gleichgewicht mit etwa 20 g/l Ammoniak in der wässrigen Lösung. Deshalb soll die neue wässrige Lösung bezüglich des Waschschrittes weniger als etwa 20 g/l Ammoniak enthalten.

Die Betriebskurve wird durch zwei Punkte definiert. Ein Punkt wird definiert durch die Anfangs-Ammoniak-Konzentration in der organischen Lösung auf einer Linie, welche den gewünschten Ammoniak-Konzentrationsbereich in der letzten wässrigen Lösung bestimmt. Der zweite Punkt wird bestimmt durch die gewünschte Ammoniak-Konzentration in der letzten organischen Lösung, welche von dem Waschschritt erhalten wird. In diesem Falle wird die Betriebslinie bestimmt durch den Punkt 1, welcher 0,9 g/l Ammoniak in der organischen Phase und einem Wechsel von 10 g/l Ammoniak in der wässrigen

- 10. - 409826/0733

Phase nach dem Kontakt mit der organischen Lösung entspricht und durch den Punkt 2, der 0,5 g/l Ammoniak in der letzten organischen Lösung entspricht. Mit der Zunahme von 10 g/l Ammoniak in der wässrigen Lösung enthält die wässrige Lösung, welche aus der letzten Stufe eines Waschschrittes gefördert wird, 27 g/l, so daß das Ammoniak in der Lösung dazu verwendet werden kann, Nickel und Kupfer aus dem Erz auszulösen. Punkt 3 des Gleichgewichtsdiagramms kennzeichnet die Ammoniak-Konzentration der beiden organischen Ströme, nachdem diese in der ersten Waschstufe gemischt ist und der wässrige Strom die erste Waschstufe verlassen hat. Punkt 4 der Betriebslinie kennzeichnet die Ammoniakkonzentration im wässrigen Strom der zweiten Waschstufe und die Ammoniak-Konzentration im organischen Strom der ersten Waschstufe. Punkt 5 der Gleichgewichtswaschstufe kennzeichnet die Ammoniakkonzentration im organischen Strom der zweiten Waschstufe und die Ammoniak-Konzentration im wässrigen Strom, welcher die zweite Waschstufe verlassen hat. Das Volumenverhältnis des organischen Stromes zum wässrigen Strom beträgt 11.8 : 1 und es werden nur zwei Waschstufen benötigt, um die Ammoniak-Konzentration im organischen Strom unterhalb 50 mg/1 zu verringern.

Anhand der Fig. 2 kann festgestellt werden, daß eine ammoniakhaltige Auslöse-Lösung 1, welche einen pH-Wert von über etwa 9 hat, in dem KupferextraktionssshcLirb 2 gebracht wird, welche eine Vielzahl von Extraktionsstufen (nicht gezeigt) enthält. Ein neuer organischer Strom 3, welcher ein Oxim enthält, welches eine Kupfer und Nickel Chelat-Bildung ermöglicht, wird in die Extrakt!onsstufe 2 und in Kontakt mit der wässrigen Auslöse-Lösung 1 gebracht, um zwischen der Vielzahl von Extraktionsstufen gegen den Stromfluß der Auslöse-Lösung 1 zu fließen. Ein an Nickel reicher wässriger Strom 4 wird aus der Kupfer-Extraktionsstufe 2 entnommen und wird weiterbehandelt, um Nickel in der nachfolgend beschriebenen Weise auszulösen. Ein an Kupfer reicher organischer Strom 5 wird zu einem Nickel-Waschschritt 6 geführt, in dem jeder zurückbleibende Rest an Nickel im an Kupfer reichen organischen Strom 5 vor dem Waschen mit Ammoniak entfernt wird.

- 11 409826/0733

2360U7

Dieses Verfahren verbessert das Kupfer/Nickel-Verhältnis in dem kupferreichen organischen Strom, welcher den EntkupferSchritt 10 erreicht, wobei der Nickelanteil im Schritt I3, wo Kupfer elektrolytisch gewonnen wird, abnimmt. Der Strom 12, der etwas Nickelrückstand enthält, welcher von.dem Nickel--Waschschritt 6 kommt, wird wieder in den Kupfer-Extraktionsschritt 2 mit der irässrigen Auslöse-Lösung 1 gebracht. Im Nickel-Waschschritt 6 wird der an Kupfer reiche organische Strom 5 gegen den Strom in Kontakt gebracht mit der kupferarmen, wässrigen Auslöse-Lösung 13. Der kupferreiche organische Strom 14 wird zu einem Ammoniak-Waschvorgang geleitet, wo in den ersten beiden Waschstufen 16 und 17-ein Kontakt gegen den Strom mit einer karbonat- oder bikarbonat-wässrigen Lösung 18 hergestellt wird. Für den Fall, bei dem Ammoniumbikarbonat als Waschlösung verwendet wird, wird das überschüssige Ammoniak der Stufen 16 und 17 zurückgeführt, indem ein zusätzlicher Strom 19 vorgesehen wird und eine Bildung von Bikarbonat ist in den Stufen 16 und 17 vorgesehen, indem Wasser und Kohlendioxyde in den Strom 20 gebracht werden, der sich mit dem Strom 18 mischt. Die ammoniakarme, kupferreiche-organische Lösung 21 enthält weniger als 50 mg Ammoniak pro Liter Lösung. Der Strom 21 wird in eine, letzte Waschstufe 22 gebracht, in der dieser gegen den Strom in Berührung mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung 23 gebracht wird, die Ammoniumsulfat enthält. Das überschüssige Ammoniak wird aus der Waschstufe 22 mittels des Stromes 24 entfernt und die gebildete Schwefelsäure wird durch die Ströme 25 und 23 in die Stufe 22 gebracht. Der Ammoniumbikarbonat-Strom 27, der von der Stufe 16 kommt, wird wieder bei der Stufe 17 in den Kreislauf zurückgeführt. Auf ähnliche Weise wird der Schwefelsäure-Strom 29, der aus der Stufe 22 kommt, in die Stufe 22 zurückgeführt.

Der kupferreiche, ammoniakarme organische Strom 30 wird zum Entkupferschritt 10 geführt, in welcher dieser im Gegenstrom in einer Vielzahl von Stufen in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Säurelösung, tfie beispielsweise Schwefelsäure, die bezüglich des pH-Wertes und des Volumenverhältnisses des₍

■■- 12 -

409826/0733

2360U7

organischen Stromes zum wässrigen Strom solche Bedingungen erfüllt, daß Wasserstoffionen der Säure gegen Kupferionen, welche durch das Oxim-Molekül gebunden sind und damit ein Chelat bilden, ausgetauscht werden. Ein kupferarmer Oxim-Strom 31 wird zu dem Kupferextraktionsschritt 2 zurück in den Kreislauf geführt. Der kupferreiche Säurestrom 32 wird zu dem Kupfer elektrolytisch erzeugenden Strom 11 geführt, um reines Kupfer zu bilden. Der kupferarme Säurestrom 3A- wird zu dem Entkupferschritt 10 zurück in den Kreislauf geführt.

Der an Nickel reiche wässrige Strom 4 wird zu einem Nickel-Extraktionsschritt 35 geführt, wo er gegen den Strom in Kontakt gebracht wird mit einem organischen Strom, welcher in mehreren Stufen einen Oxim-Extrahierer 37 enthält. Der nickelarme, wässrige Strom 38 kann dann zu einem nicht gezeigten Auslöseschritt zurückgeführt werden, um Kupfer und Nickel aus einem Erz auszulösen. Die Bedingungen, tinter denen ein Oxim Nickel aus einer wässrigen Auslöse-Lösung mit einem hohen pH-Wert extrahiert, sind bekannt und brauchen deshalb hier nicht im einzelnen besprochen zu werden. Der an Nickel reiche organische Strom 39 wird zu einer Ammoniak-Waschstufe geführt, in welchem dieser in den ersten beiden Stufen 40 und 41 gegen den Strom in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Ammoniumbikarbonatlösung 42. Überschüssiges Ammoniak wird von den Waschstufen 40 und 41 mittels eines zusätzlichen Stromes 43 entfernt und zusätzliches Bikarbonat ist im Strom 44 vorgesehen, der mit dem Ammoniumkarbonat-Strom 45 gemischt wird, welcher von der Stufe 40 zu. der Stufe 41 in den Kreislauf zurückgeführt wird. Der an Nickel reiche organische Strom 47 enthält weniger als etwa 50 mg Ammoniak pro Liter Lösung. In der Stufe 49 wird der organische Strom 47 gegen den Strom in Kontakt gebracht mit einer Schwefelsäure-Lösung 50. Überschüssiges Ammoniak der Stufe 49 wird mittels eines zusätzlichen Stromes 51 entfernt und zusätzliche Schwefelsäure wird in die Stufe 49 mittels des Stromes 54 geführt. Der nickelreiche organische Strom 55 enthält weniger als etwa 5 mg Ammoniak pro Liter. Der Strom 55 wird in dem Entnickelschritt 56 in mehreren Stufen in Kontakt gebracht mit

409826/0733 -13-

-" " 2360H7

einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung und zwar unter pH-Wert- und Volumenverhältnis-Bedingungen des wässrigen Stromes zum organischen Strom, derart, daß Wasserstoffionen im wässrigen Strom mit im wesentlichen allen Nickelionen, welche mit dem Oxim-Molekül in Chelat-Form gebunden sind, ausgetauscht werden. Besondere Entni'cke!bedingungen für aus dem organischen Strom entferntes Kupfer sind bekannt und brauchen hier nicht in Einzelheiten zitiert zu werden. Der an Nickel reiche Säurestrom wird zu einem elektrolytisch Nickel erzeugendem Schritt 59 geführt und sondert reines Nickel ab. Der nickelarme Oxim-Stroai 63 wird zurück zu dem Extrahierschritt 35 in den Kreislauf geführt.

Anhand der Fig. 3 und 4 ist gezeigt, wie ein Waschgleichgewichts -Diagramm erhalten wird, wenn eine 1 Molekular-Natriumbikarbonatwässrige Lösung ins Gleichgewicht gebracht wird mit einer Lösung mit hO% LIX-64N, aufgelöst in Kerosin, das 5,1 g/l Kupfer, 4_O1 g/l Nickel 0.1 g/l Ammoniak enthält. Die organische Lösung wurde durch das Extrahieren einer Ammoniak-Ammoniumkarbonat-Auslöse-Lösung gebildet, welche einen pH-Wert von 10.1 hat und Nickel und Kupferionen enthält. Wie in Fig. 3 gezeigt ist, ist 50 rag/l Ammoniak in der organischen Lösung im Gleichgewicht mit etwa 4 g/l Ammoniak in der wässrigen Lösung. Deshalb soll die neue wässrige-Lösung 64, welche zu dem Waschschritt 6 geführt wird, weniger als etwa 4 g/l Ammoniak enthalten« Die Betriebslinie wird in der vorstehend anhand der Fig. 1 beschriebenen Weise bestimmt und, wie gezeigt,.bei einem organischen Strom zuwässrigen Strom Volumenverhältnis νοηΊ3.5, sind zwei Waschstufen 66 und 69 erforderlich, um die Ammoniak-Konzentration in der organischen Lösung unterhalb 50 mg/i zu halten. Der Punkt 60 des Gleichgewichtsdiagramms gibt die Ammoniak-Konzentration sowohl des organischen Stroms 68 nach der Mischung in der ersten Waschstufe, 69 als auch des wässrigen Stromes 70 nach Mischung in der ersten Waschstufe 69, an, Der Punkt auf der Betriebskennlinie gibt die Ammoniak-Konzentration im wässrigen Strom 67,der von dör zweiten Waschstufe 66

"- 14 40 9 8 26/0733

-14- 2360H7

kommt und die Ammoniak-Konzentration im organischen Strom 68, der von der ersten Waschstufe 69 kommt, an. Der Punkt auf der Waschgleichgewichtskurve gibt die Ammoniak-Konzentration im organischen Strom 65 der zweiten Waschstufe 66 und die Ammoniak-Konzentration im wässrigen Strom 67, der von der zweiten Waschstufe 66 kommt, an. Der organische Strom 71 wird vom Extraktionsschritt 72 erhalten, indem eine ammoniakhaltige Auslöse-Lösung, welche Kupfer und Nickel 73 mit einer 40%igen Lösung LIX-64N enthält, in Kontakt gebracht wird und ist in Kerosin 75 aufgelöst. Der nickel·- und kupferarme wässrige Strom 76 kann verwendet werden als Aüslöse-Lösung, um Kupfer und Nickel aus Erz zu extrahieren.

Der Strom 65 wird zu einem Ammoniak-Waschschritt 77 geführt, in welchem er in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Schwefelsäure-Lösung 78, um zusätzliches Ammoniak aus dem organischen Strom zu entfernen. Ein zusätzlicher Strom 79 ist vorgesehen, um Ammoniak aus der Waschstufe 77 zu entfernen und der größte Teil der Schwefelsäure der Stufe 77 wird als Strom 80 in den Stromkreis zurückgeführt und in Kontakt gebracht mit neu herangeführter Schwefelsäure 81, Der ammoniakarme organische Strom 82 wird zu einem Entnickelschritt 83 geführt, in dem dieser in Kontakt gebracht wird mit Schwefelsäure 84, um Nickel aus dem organischen Strom 82 getrennt zu erhalten. Der an Nickel reiche Schwefelsäure-Strom 85 wird zu einem elektrolytisch Nickel erzeugenden Schritt 86 geführt, in dem reines Nickel entsteht. Der nickelarme, an Kupfer reiche organische Strom 87 wird zu einem Entkupferschritt 88 geleitet, in dem er gegen den Strom in Kontakt gebracht wird mit einem wässrigen Säurestrom 89, um Kupfer aus dem organischen Strom 87 zu entfernen. Der an Kupfer reiche wässrige Strom 90 wird zu einem elektrolytisch Kupfer erzeugenden Schritt 91 geführt, um reines Kupfer zu erhalten. Der nickel- und kupferarme organische Strom 92 wird zum Extraktionsschritt 72 zurück in den Kreislauf geführt.

- 15 409826/0733

Oxim Chelat Mittel

Das in der Lösung enthaltene Oxim, welches Nickel und Kupfer enthält, und das gemäß der Erfindung gewaschen werden kann, beinhaltet οά -Wasserstoff-Oxim^ ersatzweise Wasserstoffbenzophenoxim . und Mischungen daraus.

Der od-Wasserstoff-Oxim Komponent hat die allgemeine Formel

OH NOH

R-C -C-R'

R" . ■ ■ ■

wobei R, R¹ und R" irgendwelche Formen organischer Kohlenwasserstoff-Radikale, wie beispielsweise aliphatische und Alkylaryle Radikale. R" kann auch Wasserstoff sein. R und R¹ bestehen vorzugsweise aus ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigten Alkylketten, welche etwa 6-20 Kohlenstoffatome enthalten. R und R¹ sind ebenfalls vorzugsweise gleich und im Falle von Alkyl vorzugsweise verknüpft

mit den Kohlenwasserstoffen passend zu den OH und

OH-Gruppen durch ein zweites Kohlenstoffatom. Es wird ebenfalls bevorzugt, daß R" aus Wasserstoff"oder ungesättigtem Kohlenwasserstoff oder verzweigten Alkylketten besteht, welche zwischen etwa 6-20 Kohlenwasserstoffatome enthalten. Das o£ -Wasserstoff-Oxim enthält ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14-40 Kohlenwasserstoffatome. Typische Zusammensetzungen sind IS-Wasserstoffhexatriaconta-g* 27-Bien-18-Gxim, S-IO-Dläthyl-e-Wasserstoff-Tetradecan-?- Oxim und S^-Diäthyl-y-Wasserstoff-Dodecan-e-Oxim. Die letztgenannte Mischung hat folgende Strukturformel?

- 16 -

409826/073 3

2360H7

CH₀ OH NOH H

Il |l 1 CH, - (CH₀), - σ σ-———c σ (ch₉),ch,

³ I I '

H H

CH

■ζ

Typische andere Mono- und polyungesättigte Radikale sind Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadeoenyl, Octadecynyl und Alkyl ersetzende Radikale wie Ithyloctadecenyl. Wesentliche andere· Mono- und Polyalkyle ersetzende gesättigte Radikale sind Äthylhexyl, Diäthylheptyl, Butyldecyl, Butylhexadecyl, Äthylbutyldodecyl, Butylcyclehexyl und andere.

Der o<-Wasserstoff-Oxim-Komponent ist ebenfalls derart, daß eine Lösbarkeit von wenigstens 2 Gew.# in der Kohlenwasserstofflösung zur Herbeiführung der organischen Phase und eine im wesentlichen vollständige Unauflösbarkeit in Wasser besteht .

Das verwendete Benzophen-Oxim, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat folgende Formel:

OH NOH

s I

wobei R und R^! individuell gleich oder unterschiedlich sein können und bestehen aus gesättigten aliphatischen Gruppen, äthylenhaltigenungesättigtenaliphatischenGruppen oder gesättigten oder äthylenhaltigen ungesättigten aliphatischen anderen Gruppen (z.B. -OH") und wobei m und η O, 1, 2, 3 oder 4 ist, unter der Voraussetzung, daß m und η beide nicht O sind. Die gesamte Anzahl von Kohlenstoffatomen in R_m und R¹ liegt zwischen 3 und 25. R und R' enthalten

- 17 409826/0733

_ 17 -

1 bis 25 Kohlenstoffatome "bei gesättigten aliphatischen Gruppen und 3 bis 25 Kohlenstoffatome bei äthylenhaltigen ungesättigten Gruppen. Vorzugsweise wird die lage Ortho zum phenolischen OH erse-feseHä© Kohlenstoffatom nicht ersetst»

und werden ebenso vorzugsweise die Lagen Ortho zum Oxim-Kohlenstoff-Atom am anderen aromatischen Kern nicht ersetzt Verzweigte Ketten gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff-Substitutionen werden bevorzugt. Zusammensetzungen der vorstehend genannten Art enthalten folgende:

2-Wasserstoff-3'methyl-5-äthylbenzophenoxim 2-¥asserstoff-5-(1,1-dimethylpropyl)-benzophenoxim 2-¥asserstoff-5-(i,1-dimethyläthyl)-benzophenoxim 2-Wasserstoff-5-octylbenzophenoxim 2-Wasserstoff-5-nonyl-benzophenoxim 2-¥asserstoff-5-dodecyl-benzophenoxim 2-¥asserstoff- 2',4^f-dimethyl-5-octylbenzophenoxim 2-¥asserstoff-2' , 3', 5'-trimethyl-5-octylbenzophenoxim 2-¥asserstoff-3,5-dlnonylbenzophenoxim

2-¥asserstoff-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-pentyl)-benzophenoxim

2-Wasserstoff-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-(2-butyl)-benzophenoxim

2-¥asserstoff-4-dedeeyloxybenzophenoxim 2-¥asserstoff-4'-(1,1-dimethyläthyl)-5-methyl-benzophenoxim 2-¥asserstoff-4'> 5^rbis'(1,1-dimethyläthyl)benzophenoxim.

¥enn das ot^asserstoff-aliphatische Oxim in Kombination mit 2-¥asserstoff-benzophenoxim verwendet wird, hat der - eC-¥asserstoff-aliphatische Oxim -Extrakt folgende allgemeine Formel: ^{0H TOH}

E¹ C , C-R

i'

12 3

wobei R , R und R irgendeine organische Radikale wie beispielsweise aliphatische und Alkylaryl-ladikate sein können.

3 12

R kann auch ¥asserstoff sein. R und R sind vorzugsweise

409826/0733 - 18 -

ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen oder verzweigte Alkylol ketten, welche etwa 6-20 Kohlenstoffatome enthalten. R

und R sind ebenfalls vorzugsweise gleich und wenn Alkyl bevorzugt zu den Kohlenstoffen verwendet wird in Verbindung

mit den OH und NOH-Gruppen ersetzt durch ein

zweites Kohlenstoffatom. Vorzugsweise ist R⁵ Wasserstoff oder ungesättigter Kohlenwasserstoff oder verzweigte Alkylketten, welche etwa 6-20 Kohlenstoffatome enthalten. Das o^ -Wa sserstoff-Oxim enthält ebenfalls vorzugsweise insgesamt etwa 14-40 Kohlenstoffatome. Typische Zusammensetzungen sind 19-Wasserstoff-Hexatriaconta-9,27-Dien-18-Oxim, 5,10-Diäthyl-8-Wasserstoff-Tetradecan-7-0xim und 5,8-Diäthyl-7-Wasserstoff-Dodecan-6-Oxim. Letztere Verbindung hat folgende Strukturformel: CH^

CH₂ OH NOH

H H CH₂

CH₃

Typische andere mono- und polyungesättigte Radikale sind Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Octadecenyl, Octadecynyl und alkyl-ersetzte Radikale wie beispielsweise Äthyloctadecenyl. Typische andere mono- und polyalkyl-ersetzte gesättigte Radikale sind Äthylbutyldodecyl, Butylcyclohexyl und andere_β 12 ^

Die R , R und R -Gruppen können neutrale Substitionen enthalten.

Die relative Menge der zwei Extraktionen in den Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann ziemlich variiert werden mit genau gleichen Mengen oC -Wasserstoffaliphatischen Oxim, was vorteilhaft ist. Es ist aber vorzuziehen, dies in der Größenordnung von 1 bis 100 Gew.%, basierend auf dem Gewicht von 2-Wasserstoff-benzophenoxim

- 19 -

409826/0733

zu verwenden, wobei die besten Ergebnisse in der Größenordnung von 15 - 50$ erhalten werden. Die Extraktionsmenge in der organischen Lösung kann auch innerhalb beträchtlicher Grenzen verändert werden. Im allgemeinen liegt die Konzentration des gesamten Oxims in der Größenordnung von 2 - 25%j unter Zugrundelegung des Gewichtes der organischen Extraktionslösung, vorzugsweise in der Größenordnung von 5 -

Diese und andere passende Oxime sind beispielsweise in den amerikanischen Patenten 3.224.873; 3.592»7751 3.655*347; 3.455.680; 3.428.449; 3.276.863 und 3.197.274 behandelt. Das Uiekel und Kupfer wird in das Oxim gebracht um ein Chelat damit zu bilden, indem Oxim mit einer wässrigen Auslöse-Lösung, welche Kupfer und Nickel enthält, in Kontakt gebracht wird. Besonders passende Extraktionen sind 2-Wasserstoff-4-nonylbenzophenoxim₉ das eine Primärextraktion in einer Zusammensetzung ist, welche ein Wasserstoff-Oxim enthält, verkauft durch General Mills Inc. unter dem Handelsnamen LIX-64N, SjS-Diäthyl^-Hydroxy-e-Dodecanon-Oxim, das die Primärextraktion in einer von General Mills Inc. verkauften Zusammensetzung ist, trägt den Handelsnamen LIX-63 und 2-Wasserstoff-4-Dodecyl-Benaophenoxim, das die Primärextraktion in einer Zusammensetzung ist, welche ein

©£ -Wasserstoff-Oxim enthält, welches verkauft wird von General Mills, Inc. unter dem Handelsnamen LIX-64·

BEISPIEL I

Ein zweistufiger Gegenstrom-Rührkreis wurde zusammengesetzt, um die Wirksamkeit der Verwendung von NHJ3CO, für das fortlaufende Entfernen von NH^ aus Cu-Ni-besehicktem 40 Vol.# LIX-64N in Kerosin zu bestimmen. Der Kreis wurde etwa 10 Stunden ununterbrochen unter folgenden experimentellen Bedingungen betrieben:

Beschickte organische 4.8g/l 0u,4.6g/l Ni,1.0lg/l IH Lösung:

Waschlösung: ein Molekül ₄₅

409826/0 733 -20-

2360H7

organische Fließgeschwindigkeit:

65ml/min.

Fließgeschwindigkeit der wässrigen Lösung:

feststellbares O/A Verhältnis:

Rückflußrate der wässrigen Lösung:

Kontaktzeit:
Temperatur:

6.5 ml/min.

10

25 ml/min. 2 Min.

41°0.

Nachdem der Kreis 3 Stunden und 10 Minuten in Betrieb war, waren die wässrigen und organischen Ströme, welche die erste und zweite Waschstufe verließen, geprüft worden. Zusätzliche Proben wurden mit Zwischenräumen von 1 Stunde genommen, bis das Experiment zu Ende war. Alle Proben wurden analysiert und es ergaben sich folgende HH,-Werte:

TABELLE I

Zeit vom Anfang	NH-r gewaschen	!TH.* in Waschlösung	(g/l)
des Experiments	organisch	z>
(Std.) (Min. J	(g/l)	17.0
organisch zugeführt	1.01	25.3
wässrig zugeführt		26.0
3-10	0.038	26.6
4-10	0.040	26.3
5-10	0.035	26.6
6 - 10	0.043	25.8
7-10	0.042	26.6
8-10	0.046	23.4
9-10	0.046
10- 10	0.045

- 21 -

409826/0733

Nach. Beendigung des Experimentes wurden organische und wässrige Proben aus jedem der beiden Klärgefäße des Kreises entnommen. Die angegebenen Proben wurden analysiert auf NH, und der Prozentsatz 'NH,, der nach, jeder Waschstufe aus der organischen Lösung entfernt wurde, wurde berechnet. Zusätzlich wurden Proben für die wässrigen Lösungen auf Cu und Ni analysiert. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben:

TABELLE II

Waschstufe No.1
Waschstufe No.2

wässr.Phase (g/l) lorg.Phase

! (g/l)

NH, Gu Ni

,gewaschen

26.1 0.001 0.014 18.1 0.0003 0.0015

0.188 0.046

(kumulativ)

81.4 95.4

Die experimentellen Ergebnisse dieses Beispieles demonstrieren, daß NH, fortlaufend entfernt und zurückgewonnen werden kann aus der Cu-Ni-beschickten LIX-64N_S indem die organische Lösung mit einer Lösung NH>HCO, gewaschen wird. Die Waschmethode dieses Beispieles hat keinen wesentlichen Yerlust an Cu und Ni in der wässrigen Waschlösung zur Folge ο

BEISPIEL II.

Der mehrstufige Gegenstrom-Extraktionskreis,der beim Experiment dieses Beispieles verwendet wurde, bestand aus vier Extraktions- und zwei ΝΗ,-Waschstufen. Die NH,-Waschstufen hatten geeignete Fließmeßgeräte in den Rückflußleitungen, um den Fluß der wässrigen Lösung zu regulieren. Ein Tauchsieder war in der letzten Waschstufe installiert, um eine Temperatur von etwa 45⁰G aufrecht zu erhalten. Die verwendete organische Lösung enthielt 20 Vol.$ LI3T-64N in Kerosin. Die zugeführte wässrige Lösung (Auslöse-Lösung) enthielt gemäß der Analysierung 8«0 g Cu, 5.46 g Ni, 62.8 g NH, und 55.5 g CO₂ pro Liter.

22 -

40982670733

2360H7

Eine lösung, welche 25 g/l (NH-)₂ ^CO3 enthielt, wurde als Waschlösung verwendet. Der Kreis wurde fortlaufend unter folgenden Bedingungen betrieben:

Fließgeschwindigkeit der organischen Lösung:

Auflöse-Lösung Fließgeschwindigke it:

O/A Yolumenverhältnis:

Waschlösung-Fließgeschwindigkeit:

O/A Yolumenverhältnis:

Wasehlösung-Zurückführungsbetrag:

Kontaktzeit:

58	ml/min.	- 25 ml/min
46	ml/min.	Min.
1.	26
6.	O ml/min.
9.	7
20
2

Nachdem die Gleichgewichts- und Waschstufen ein Gleichgewicht erreicht hatten, wurden Proben der organischen und wässrigen Lösungen aus jeder der beiden Klärgefäße des Waschkreises genommen. Außerdem wurde eine Probe der Cu-Ni-beschickten organischen Lösung, welche in den Waschkreis kam, erprobt. Die Proben wurden analysiert, um der Reihe nach die Waschwirksamkeit des letzten Stromkreises zu prüfen. Die analytischen Ergebnisse werden in folgender Tabelle angegeben?

TABELLE III

wassr.Phase

(g/l) , NH₃(frei)Cu

organ.Phase

(g/l)

j HH^Cu Fi

gewaschen (kumulativ)

zugeführte org. Lösung

Waschstufe No.1 Waschstufe Nb.2

3.86 0.38

0.003

0.003

0.001 0.001

0.22 6.36 0.023

0.04 6.36 0,023 0.02 6.36 0 .023

81.8 90.8

Die Ergebnisse dieses Beispieles zeigen, daß eine Lösung

- 23 -

409826/0733

)₂CO-, wirksam zum Waschen des HH, aus nietallbeschicktem LIX-64N -verwendet werden kann ohne daß Irgendein Metallverlust "bezüglich der wässrigen Waschlösung entsteht.

BEISPIEL III

Ein mehrstufiger G-egenstrom-Rührkreis wurde gebildet, "bestehend aus vier Extraktions- und zwei NH,=Waschstufen. Ein Tauchsieder wurde in der letzten Waschstufe installiert, um eine Temperatur von etwa 45° C aufrechtzuerhalten. Die verwendete organische Lösung enthielt 20 Vol.$ LIX-64N in Kerosin. Die ammoniakhaltige, zugeführte Lösung enthielt 5.50 g Mi und 0.04 g Cu pro Liter Eine Lösung, welche 25 g (NH.)«CO, pro Liter enthielt, wurde als Zufuhrlösung für den Waschkreis verwendet. Nach der Zusammensetzung der Prüfanordnung wurden die Extraktion und die Waschstufen dauernd in Betrieb gesetzt und zwar unter folgenden experimentellen Bedingungen:

Fließgeschwindigkeit der

organischen Lösung: 60 ml/min.

Fließgeschwindigkeit der

Nickellösung: " 37 ml/min.

Volumenverhältnis organische/wässr.Lösung: 1.62

Fließgeschwindigkeit

Waschlösung: 13.5 ml/min.

Volumenverhältnis organische/wässr.Waschlösung: 4.4.

Nachdem die Extraktions- und Waschstufen das Gleichgewicht erreicht hatten, wurden Proben von den organischen und wässrigen Lösungen in jedem der beiden Klärgefäße des Waschkreises genommen. Zusätzlich wurde eine Probe der metallbeschickten organischen Lösung entnommen, welche dem letzten Kreis zugeführt wurde. Die Proben wurden der Reihe nach analysiert, um die erreichte Wirksamkeit des Waschens zu bestimmen. Die analytischen Ergebnisse geben folgende Tabelle:

- 24 409826/07 3 3

2360H7

TABELLE IV

wassr.Phase

(g/l) _% NH,(frei) Cu

zugeiünrxe
organ.Plus s igk.

Waschstufe No.1 Waschstufe No.2

organ.Phase

(g/l)
NH, Cu Ni

^NH^gewaschen (kumulativ)

3.88 0.32

Spur nichts

0.002
0.001

0.95 0.11 3.40 0.14 0.11 3.40 0.068 0.11 3.40

85.3 92.8

BEISPIEL IV

Eine kupfer- und nickelbeschickte 40$ LIX-64N lösung in Kerosin wurde in zwei Stufen mit NH.HCO, und darauffolgend eine Stufe mit HpSO. gewaschen. In den ersten beiden Stufen wurde eineMolekularlösung NH.HCO,, bei einem O/A-Verhältnis von 10, verwendet, um etwa 95$ NH, aus LIX-64N, welches etwa 1 g NH^ pro Liter enthielt, zu entfernen.Bei Auswertung der Verwendung von NH.HCO, als Waschlösung wurde der Kreis mehr als 10 Stunden unter folgenden Bedingungen betrieben:

zugeführte organ. Lösung:

zugeführte wassr. Lösung:

Zahl der Stufen:

Fließgeschwindigkeit' organ. Lösung:

Fließgeschwindigkeit wassr.Lösung:· 0/A Verhältnis:

zurückgeführte Menge wassr. Lösung:

Kontaktzeit: Temperatur:

Vol.# LIX-64N; 4.83 g/l Cu, 4.56 g/l Ni, 1.01 g/l NH₃

eine Molekular-NH,HCO₅-Losung

65 ml/min.

6.5 ml/min. 10

25 - 30 ml/min.

2 Min.

41 +1 ⁰C.

Nach drei Betriebsstunden und jeder nachfolgenden Stunde wurden von den wässrigen und organischen Strömen, welche die erste bzw.

409826/0733

zweite Wäschstufe verließen, Proben entnommen und bezüglich im,, analysiert. Die Ergebnisse der festgestellten Analysen sind in Tabelle Y angegeben. Am Ende des Experiments wurden auch NH,-Analysen für die Proben der wässrigen und organischen Lösungen erhalten, welche aus jeder Stufe des Kreises genommen wurden. Die Proben der wässrigen Lösungen wurden auch auf Cu und Ni analysiert. Analytische Durchschnittsdaten des Waschkreises sind in Tabelle VI angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß die NH.HCO,-Waschmethode . das NH- aus der organischen Lösung zufriedenstellend auf weniger als 50mgA reduziert .Unwesentliche Mengen Cu und Ni gingen in der wässrigen Waschlösung verloren.

	;in Waschstufe NH, in	Waschlösung (g/l)
TABELLE Y	0.038	25.3
Stundenangaben des primären Waschkreises	0.040	26.0
Betriebszeit NH, (Stunden) orf	0.035	26.6
3	0.043	26.3
4	0.042	26.6
5	0.046	25.8
6	0.046	26.6
7	0.045
8	1.01	————
9		17.0
10
zugeführte organ. Lösung
zugeführte Wasch lösung

- 26 -

409826/0733

- 26 TABELLE VI

Analytisch	ie Durchschnittsdaten des primären	0.0003	0.014	organ.Phase (g/l)	Waschkreises
	wässr.Phase(g/l)	____	0.0015	NH3	fo NH_gewaschen
	HH3 Cu Ni		———	0.188
Waschstufe No.1	26.1;0.001		-—	0.046	81.4
Waschstufe No. 2	18.1		1.01	95.4
zugeführte organ.Lösg.	___		___
zugeführte Waschlösung	17.0

Die. gewaschene organische Lösung, welche aus den ersten beiden Stufen erhalten wurde, wurde in Kontakt gebracht mit (NH^)₂SO-, um die Wirksamkeit des pH-Wertes auf die Waschwirksamkeit zu bestimmen. Der pH-Wert wurde durch Hinzufügen von Schwefelsäure in die wässrige Lösung variiert. Die Prüfungen wurden in getrennten Abzugsrohren unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

40-Vol.# LIX-64N,4.83 g/l Cu, 4.56 g/l Ni; 0.04 g/l

organ.Lösung:

Waschlösung: 100 g/l (NHj SO.-veränderlicher pH-Wert 0/A Volumenverhält

nis: Kontaktzeit:

Anzahl von Kontakten:

Temperatur:

1.0
2 Min.

1
Umgebungstemperatur.

Nach Trennung der Phasen wurde die organische Lösung mit etwa 1300 χ G geschleudert, um das aufgenommene (NHJ₂SO. zu entfernen. Sie Ergebnisse sind in der Tabelle VII fortgesetzt.

- 27 -

409826/0733

2360U7

TABELLE VII

Ergebnisse der NH,Waschprüfungen

(100 g/l

-veränderlicher pH-Wert)

Start	Gleichgewicht pH-	Ni in wässr.	NH, in organ.Phase
pH-Wert	Wert	Phase	D (mg/1)
3.0	3.65	126	1.5 + 0.4
3.5	4.65	10	O«3 + 0.4
4.0	6.63 .	nichts	2.5 + 0.4
5.0	6e85	nichts	3.6 + 0.4
5.5	6.87	nichts	3.2 + 0.4
		-

Die fortlaufenden Experimente wurden dann durchgeführt. Beim ersten Experiment, 100 g/l (NH^)₂S0^, angepaßt an pH-Wert 3.0, wurde als Waschlösung verwendet. Andere Bedingungen waren:

Zuführung organ. Lösung:	40 4.	Vol.% I 56 g/l B	Min.
Fließgeschwindigkeit organ.Lösung:	50	ml/min.	0C.
Fließgeschwindigkeit wassr.Lösung:	50	ml/min.
0/A-Volumenverhältnis:	1	-
Zahl der Stufen:	1
Kontaktzeit:	2
Temperatur:	40

Nachdem die Rühranordnung 1 Stunde in Betrieb war, wurden Proben der organischen und wässrigen Strömungen gesammelt. Zusätzliche Proben wurden stündlich genommen. Die Proben der organischen Lösung wurden mit etwa 1300 χ G zentrifugiert und anschließend bezüglich NH, analysiert. Die Proben der wässrigen Lösung wurden bezüglich Cu und Ni analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengestellt:,

- 28 -

409826/0 733

TABELLE VIII

Stündl. Daten des fortlaufenden Waschexperiments C100 g/l (NH₄J₂SO₄ - pH-Wert 3.0)

Betriebszeit
(Stunden)

Wässr. Phase

Organ. Phase
(Schleudern mit 1300 χ σ)

pH-Wert Cu(mg/l) Ni(mg/l)

NH₃(mg/l)

1	7.35	0.5	71.8	3.2	+ 0.4
2	4.25	0.5	89.0	2.6	+ 0.4
3	3.65	0.5	91.8	1.5	+ °·4
4	3.70	0.5	93.6	1.0	+ 0.4
5	3.65	0.5	82.1	0.8	+ 0.4

Das zweite fortlaufende Waschexperiment entsprach dem ersten, mit der Ausnahme, daß der pH-Wert der Waschlösung festgesetzt wurde auf 4.0 und daß ein etwas unterschiedliches Verfahren bezüglich der Proben verwendet wurde. Die Proben der organischen und wässrigen Strömungen wurden nach einer Betriebsstunde zusammengestellt und zusätzliche Proben wurden alle 30 Minuten entnommen. Ein Teil jeder Probe der organischen Lösungen wurde sofort mit Säure entkupfert bzw. entnickelt, um nacheinander den Anteil an Ammoniak in der gewaschenen organischen Lösung vor dem Klären oder Zentrifugieren festzustellen. Die Ergebnisse des Experiments sind in der Tabelle IX angegeben.

- 29 -

409826/0733

2360K7

TABELLE IX

Experimentelle Daten des fortlaufenden Waschexperiments (100 g/l CNH₄J₂SO₄ - pH-Wert 4.0J

Betriebs- zeit(Std.)	was sr,	0.5	NH, in gewaschener organ. Lösung	-	zentrifugiert 1300 χ G
	,Phase	0.5	nichtbehan- delte org.		2.7+0.4
1	pH-Wert Ni(mg/l)	0.6	6.3+0.4		2.8+0.4
1.5	6.85	0,6	6.1+0.4		3.7+0.4
2	6.90	0.5	6.8+0.4		3.5+0.4
2.5	6.90	0.5	5.5+0.4		4.0+0.4
3	6.90	0.5	6.1+0.4		3.2+0.4
3.5	6.85	0.5	5.5+0.4		3.1+0.4
4	6.90	Proben	6.4+0.4		3.2+0.4
4.5	6.95		6.4+0.4		3.5+0.4
6.85	6.1+0.4
mittl.Belastung 6

Die Ergebnisse dieser Experimente zeigen, daß NH, aus LIX-64N auf weniger als 50 mg/l. bei zweistufigem Gegenstrom-Waschen mit einer Molekular-Lösung von MH₄HCO, entfernt werden kann. Eine weitere Entfernung des NH, auf etwa 3 mg/l mit unwesentlichen Verlusten an Cu und Ni kann erreicht werden, indem der organischen Lösung bei einer letzten einstufigen Waschbehandlung mit einem 100 g/l (NH₄)₂S0₄/H₂S0₄ Wäschsystem unterworfen wird um eine ganz reine Phasentrennung vorzusehen.

- 30 -

409826/0733

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   Verfahren zum selektiven Trennen von Ammoniak aus einer eingegebenen organischen Lösung, welche Ammoniak und ein Oxim-Metall Chelat enthält, um eine abfließende organische Lösung zu erhalten, welche weniger als 50 mg/1 Ammoniak enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die eingegebene organische Lösung gegen den Strom in Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Lösung eines Karbonats, welches erhalten wird aus Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat, Alkalimetall-Bikarbonat oder Mischungen daraus, und wobei ein Ammoniakübergang von der genannten eingehenden organischen Lösung zu der genannten wässrigen Lösung ohne wesentliche Emulsion der wässrigen Phase in der genannten eingehenden organischen Lösung, wobei die wässrige Lösung eine Ammoniak-Konzentration hat, welche kleiner ist als die Ammoniak-Konzentration, welche im Gleichgewicht sein würde, . . ,

   verursacht wird

   mit 50 mg/1 Ammoniak in der abfließenden organischen Lösung,/ und daß die abfließende organische Lösung von der wässrigen Lösung getrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das Molekular-Verhältnis des Ammoniaks in der eingehenden organischen Lösung zum Karbonat und/oder Bikarbonat in der wässrigen Lösung vor dem In-Kontakt-Bringen der Lösungen miteinander aufrechterhalten wird, so daß 1 bis 4 Waschstufen verwendet werden, um eine abfließende organische Lösung zu erhalten, welche weniger als 50 mg/l Ammoniak hat.
3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die getrennte abfließende organische Lösung mit der wässrigen Schwefelsäure-Lösung, welche einen pH-Wert hat, der ausreicht, zu verhindern, daß Metall aus der eingehenden organischen Lösung entnommen wird,

   - 31 -

   409826/0733

   in Kontakt gebracht wird und daß im wesuntlichon das gesamte Ammoniak aus der abfließenden organischen Lösung entfernt wird.
4. 4* Verfahren nach einem der Ansprüche T oder Z₉ dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte abfließende organische Lösung mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniumsulfat und Schwefelsäure, die einen pH-Wert aufweisen, der ausreicht zu verhindern, daß Metall aus der abfließenden organischen Lösung entfernt wird, in Kontakt gebracht wird und daß im- wesentlichen das gesamte Ammoniak aus der abfließenden organischen Lösung entfernt wird»
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet, daß die getrennte abfließende organische Lösung mit Wasser in Kontakt gebracht wird, um im wesentlichen das gesamte Ammoniak zu entfernen»
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Oxim-Lösung, welche. 2-Wasserstoff-4-Nonyl-Benzophenoxim enthält,mit Nickel und/oder Kupfer ein Chelat bildet.

   Der Patentanwalt·

   409826/0733