DE2360098B2 - Waesserige, waermehaertbare, kathodisch abscheidbare lacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft saure bis neutrale bzw. schwach alkalische wässerige, wärmehärtbare, kathodisch abscheidbare Lacke, die als Bindemittel Polymerisatharze, Polykondensatharze, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wärroehärtbare Amino- oder/und Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine Harzkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch eine stickstoffbasische Verbindung im Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist.

In den letzten Jahren ist in verschiedenen Patentschriften und Veröffentlichungen ein kathodisches Elektrotauchlackierverfahren unter Verwendung von stickstoffbasischen, wärmehärtenden wässerigen Lakken und die Herstellung dafür geeigneter organischer Bindemittel und Lacke beschrieben worden.

Beispielhaft seien genannt: deutsche Auslegeschrift 12 76 260, US-Patentschriften 34 55 806 und 34 54 482, britische Patentschrift 12 35 293, kanadische Patentschrift 8 84 929, deutsche Offenlegungsschriften 15 46 840, 19 30 949 und 22 49 378, die Zeitschriften: »Farbe und Lack«. 72, 218-224 (1966); »Chemical Eng.«, 1971,114,116,118.

Trotz der zu erwartenden Vorteile hat das »Kataphorese-Verfahren« bisher jedoch noch keinen Eingang in die industrielle Praxis gefunden, da es noch wesentliche Mangel aufwci Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Mangel, die mn der Aushärtung der kataphoretisch abgeschiedenen Überzugsmittel in Zusammenhang stehen, zu beseitigen.

Gegenstand der Erfindung sind saure bis neutrale bzw. schwach alkalische wasserige, wärmehärtende, kathodisch abscheidbare Lacke, die als Bindemittel Polymerisatharze, Polykondensatharze, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wämehärtbare Aminooder/und Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine Harzkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch eine stickstoffbasische Verbindung im Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist und die die für wässerige, kathodisch abscheidbare Lacke üblichen Zusatzstoffe enthalten, wobei die stickstoffbasischen Bindemittel bzw. als Emulgatoren wirkenden Verbindungen als Salz einer niederen Carbonsäure oder einer anorganischen Mineralsäure vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacke als latente Härtu..<?skatalysatoiren Ester aromatischer Mono- und/oder Pc lysulfonsäuren und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 07 239 sind schnell vernetzende Einbrennsysteme beschrieben Hierbei werden Sulfonsäureester, bezogen auf das Bindemittel, in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% al: Zusatz in Methylol- und/oder verätherten methylolgruppenhaltigen Polymeren oder Polymergemischer verwendet, wobei als Bindemittel Phenolharze, Aminoplaste, wie Harnstoff- und/oder Melaminharze, entwe der allein oder in Kombination mit anderen Harzen, wie Nitrocellulose-Alkydharzen oder anderen Polyestern ferner Methylol- und/oder verätherten methylolgrup-

penhaltigen Polycarbonsäuren, wie Polyacryl- und/oder Polymethacrylsäureamiden sowie Polymeren, die eine N-Methylolgruppierung in verkappter Form als Carbamidsäureester enthalten, verwendet werden. In der deutschen Offenlegungsschrift 1919 678 wird die Verwendung von a-Methylolbenzoinsulfonsäureestern als Härtungskatalysatoren für säurehänende Harze beschriebe·!. In diesen Literatursteilen sind keine wasserlöslichen oder wasser verdünnbaren Kunstharze genannt Auch sind die dort beschriebenen Bindemittel nicht zur elektrochemischen Abscheidung bestimmt

Werden kathodisch abscheidbare wässerige Lacke verwendet deren Bindemittelbestandteile durch thermische Kondensationsreaktionen aushärten, eventuell unter Mitverwendung von partiell oder vollständig mit niederen Alkoholen verätherten Amino- und/oder Phenoplasten, so ist eine ausreichende Härtung erst bei relativ hohen Temperaturen möglich.

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, solche wasserverdünnbaren, stickstoffbasischen, wärmehärtenden Lacke zur Verfügung zu stellen, die im bevorzugten Temperaturbereich von 140-200⁰C ausreichend härten.

Es war nicht ohne weiteres zu erwarten, daß die in der vorliegenden Erfindung als latente Härtungskatalysati> ren verwendeten Ester bei der kathodischen Abscheidung im Überzugsfilm gleichmäßig verteilt vorliegen, im wässerigen Bade ausreichende Stabilität aufweisen, und daß beim Einbrennen des kathodisch aufgetragenen Lackfilmes ein schnell vernetzendes Einbrennsystem vorliegt, bei dem zugleich der latente Härtungskatalysator als Härtungskatalysator und Verlaufsmittel wirkt, so daß im vorliegenden Falle mindestens in zwei Richtungen technisch fortschrittliche Ergebnisse zugleich erhalten werden.

Wärmehärtende Harzkomponenten, die stickstoffbasischer Natur sind und als solche aus ihren sauren bis neutralen oder schwach basischen wässerigen Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen kathodisch abgeschieden werden, sind beispielsweise Copolymerisatharze, wie sie in den deutschen Offenlegungsschriften 15 46 840, 15 46 854 und 20 57 799 sowie in der deutschen Auslegeschrift 12 76 260 beschrieben sind. Allen Harzen ist gemeinsam, daß sie als stickstoffbasische Kompone nten (co-)polymerisierbare Vinylverbindungen aus der Gruppe der (Meth-)acrylsäureester, der (Meth-)acrylsäureamide oder N-heierocyclischer Verbindungen, z. B. solche aus der Reihe der Pyridine, der Imidazole oder der Imidazoline enthalten.

Andere stickstoffbasische Harze aus der Reihe der Epoxidester sind u. a. in den deutschen Offenlegungsschriften 19 30 949 und 20 01232 sowie in der kanadischen Patentschrift 8 84 929 und in der englischen Patentschrift 12 35 293 beschrieben.

Hierunter werden u. a. neben den entsprechend modifizierten Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder (durch Säurekatalyse hergestellten) Novolaken- (Harzen) auch solche Harze verstanden, die durch entsprechende Modifizierung von epoxidierten Polybutadienen oder ähnlichen Polymeren erhalten-werden.

Stickstoffbasische Polykondensationsharze aus der Gruppe der Alkydharze sind in der deutschen Offenlegungsschrift 20 57 799 und 22 49 378 erwähnt. Sie können beispielsweise aus Alkanolamine^ aliphatischen oder/und araliphatischen Polyolen und aliphatischen oder/und aromatischen Percarbonsäuren bzw. deren Ester hergestellt werden.

Alle vorgenannten stickstoffbasischen Harze haben gemeinsam, dab sie Aminzahlen von 20 bis 200 aufweisen. Ein gegebenenfalls noch vorhandener Anteil freier Carboxylgruppen sollte dabei eine Säurezah! von 5 bis 10 nicht überschreiten.

Die genannten einbrennbaren Polymerisat- und Polykondensatharze können selbstvsrnetzende, fremdvernetzende oder nichtvernetzende Eigenschaften aufweisen. Bei den vernetzend wirkenden Harzen können folgende funktionelle Gruppen enthalten sein:

-N-CH₂OH(R) -R-OH -COOH
-NH₂ -NHR oder/und
olefinische Doppelbindungen.

In den erfindungsgemäßen Lacken können ebenfalls Polymerisat- oder/und Polykondensatharze verwendet werden, die nicht stickstoffbasisch sind, die sich aber mit Hilfe stickstoffbasischer Emulgiermittel in Wasser dispergieren lassen.

Sie können ebenfalls selbstvernetzende, fremdvernetzende sowie nichtvernetzende Eigenschaften haben. Als hierfür beispielsweise geeignet anzusehende Harze sind Epoxidharze, Epoxidharzester, entsprechend modifizierte Alkydharze, Acrylharze oder Gemische solcher Bindemittel genannt, wie sie auch in der deutschen Offenlegungsschrift 16 44 702 beschrieben sind.

Stickstoffbasische Verbindungen, die nach Neutralisation mit niederen Carbonsäuren oder mit Mineralsalzen geeignet sind, als Emulgatoren Polymerisatharze,

Polykondensatharze sowie Aminoplaste und Phenoplaste in Wasser zu dispergieren, sind vorwiegend sek. oder tert. Amine sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, in denen mindestens ein Substituent hydrophobe Eigenschaften aufweist und im allgemeinen ein langket-

tiger Fettsäurerest ist. Solche Emulgatoren sind in den deutschen Offenlegungsschriften 20 5'/ 799 und 16 44 702 beschrieben.

Gegebenenfalls mitzuverwendende wärmehärtbare Aminoplaste und/oder Phenoplaste sind solche, die durch alkalische Kondensation von Harnstoff, Harnstoffderivaten, Melamin, Guanamines Phenol, alkylierten Phenolen sowie mehrkernigen Phenolverbindungen, beispielsweise Bisphenol A, mit Formaldehyd erhallen werden. Hierbei sind insbesondere die partiell oder vollständig mit niederen Alkoholen verätherten Harze geeignet. Speziell für die Elektroabscheidung geeignete, partiell bis vollständig verätherte Melamin- und Guanaminharze sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 16 69 593 sowie in der USA-Patentschrift 36 61 813 beschrieben.

Latente Härtungskatalysatoren im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die mindestens einmal die Gruppierungen

R-SO₂-OR' oder/und R-CO-OR'

aufweisen, worin R Aryl oder Alkyl, bevorzugt Aryl oder/und substituierte Arylreste darstellt.

R' Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Aralkyl, wie

Halogen

CHO

CH,-

NO,

COOH

bedeutet, insbesondere auch Verbindungen der allge-

meinen Formel

R" R" R'

R'—SO₂-O-C-C-C-O-SQ₂-R'

R" H R"

worin R' Aryl und/odsr Alkyl und R" Wasserstoff und/oder Alkyl bedeutet.

Unter Alkyl werden Kohlenstoffketten mit bis zu 18 C-Atomen verstanden, als Arylreste können beispielsweise eingesetzt werden: Phenyl, Naphthyl und/oder substituiertes Phenyl.

Beispielsweise können folgende literaturbekannte Verbindungen im Sinne der Erfindung eingesetzt werden:

p-Toluolsulfonsäuremethylester,

Benzolsulfonsäuremethylester,

p-Toluolsulfonsäuredodecylester,

p-Toluolsulfonsäureäthylester,

p-Toluolsulfonsäure-p-nitrobenzylester,

p-Toluolsulfonsäure-p-chlorbenzylester,

Äthylglykoltosylat.Cyclohexyltosylat,

Äthylenglykolditosylat,Diglykolditosylat,

Cyclohexylmethansulfonat,

Propandiol(l ,2)-ditosylat,

o-, m-, p-Chlorbenzoesäureäthylester,

Dimethylterephthalat,

a-Methylolbenzoinsulfonsäuremethylester.
In den erfindungsgemäßen Lacken können neben den beschriebenen Bindemitteln und Emulgatoren die üblichen Zusatzstoffe wie anorganische oder/und organische Pigmente, Füllstoffe sowie Mittel zur Verbesserung des Filmverlaufs enthalten sein.

Die zur kathodischen Abscheidung geeigneten wässerigen Lacke werden derart hergestellt, daß die stickstoffbasischen Bindemittel bzw. die N-basischen, als Emulgatoren wirkenden Verbindungen zunächst mit organischen niederen Carbonsäuren oder aber mit anorganischen Mineralsäuren in ihre Salze überführt werden. ,

Geeignete Säuren bzw. sauer reagierende Stoffe sind beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid. Phosphorsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure.

Dabei ist es zweckmäßig, pro Basen-Äquivalent der stickstoffbasischen Komponente (n) 0,2—1,5 Säure-Äquivalente zu verwenden. Der pH-Wert der verdünnten wässerigen Lösungen bzw. Dispersionen liegt im allgemeinen zwischen 2 — 8, bevorzugt bei 3—7. Die kathodisch abscheidbaren Lacke sind vor ihrer Anwendung so einzustellen, daß sie 3—25 Gew.-%, vorzugsweise 5—20 Gew.-% Festbestandteile enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Lacken erforderlichen Zusätze an gekennzeichneten Estern werden dem Bindemittel oder Bindemittelgemisch oder aber einer Pigmentpaste vor dem Dispergieren mit Wasser zugesetzt. 1st der Ester im festen oder dickflüssigen Zustand, so sollte er in angelöster Form zugegeben werden. Die Zugabe des erforderlichen Esters kann aber auch erst im verarbeitungsfertigen Lack erfolgen, jedoch sollte hierbei stets eine organische Lösung des Esters verwendet und auf ausreichende Dispergierung im Lack geachtet werden.

Sowohl in unpigmentierten als auch in pigmentierten Lacken scheiden sich die genannten Ester während der kathodischen Beschichtung entsprechend ih.em Anteil im organischen Belag auf dem kathodisch geschalteten.

elektrisch leitenden Substrat ab. Die katalytisch^ Wirkung des mitabgeschiedenen Esters während der thermischen Härtung ist abhängig von dessen Reaktivität und von den im Lack vorhandenen Bindemitteln bzw. deren Kombinationen.

Besonders deutlich wird der katalytische Effekt bei solchen Lacken erkennbar, deren Überzüge ohne Mitwirkung eines Esters erst ab 180—190⁰C genügend aushärten, da durch den Zusatz der genannten Ester

ίο zum Lack die Einbrenndauer bzw. die Einbrenntemperatur deutlich herabgesetzt werden kann und dabei trotzdem eine ausreichende Aushärtung erzielt wird.

Die Wirksamkeit des latenten Katalysators in einem Elektrotauchlack ist über längere Zeit gewährleistet

Erfindungsgemäß sind 0,1—5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5—3 Gew.-% an Katalysator, bezogen auf Festharzanteil, geeignet, die jeweilige Testhärte um mindestens 10% zu steigern.
Bei höheren Konzentrationen (3—5%) wirken die

Ester zusätzlich als Fließ- und Verlaufmittel im abgeschiedenen Lackfilm.

Um die erfindungsgemäße Wirkung der verwendbaren latenten Härtungskatalysatoren in bezug auf eine deutliche Steigerung der Filmhärte und des Vernetzungsgrades der Bindemittel im kathodisch abgeschiedenen Film nachzuweisen und sicherzustellen, wird die »Testhärte« geprüft, wobei aus den unpigmentierten oder pigmentierten Lacken ohne und mit Katalysatorzusatz auf entsprechend geeigneten Blechen Beschichtungen durchgeführt und die abgeschiedenen Filme beispielsweise 20 Min7180°C eingebrannt werden. Von den ca. 22 μ oder 30 μ starken Filmen wird danach die Oberflächenhärte nach DIN 53157 sowie zur Bestimmung der Vernetzungsdichte die Xylolbeständigkeit in

see. bis zur Erweichung und leichten Ablösbarkeit geprüft.

Durch die Erfindung werden neben einer wesentlichen Erhöhung der Oberflächenhärte der eingebrannten Filme die Beständigkeiten gegenüber Chemikalien,

organischen Lösungsmitteln sowie gegen Salznebel verbessert.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Die Mengen- und Prozentangaben bedeuten dabei Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Vergleichsuntersuchung 1
Ein Copolymerisatharz, hergestellt aus:

13 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat,
15 Teilen 1.4-Butandiolmonoacrylat 42 Teilen Styrol und 30 Teilen Butylacrylat

65%ig gelöst in Äthylglykol mit einer Viskosität nach Gardner-Holdt von T-U wird im Festharzanteil von 80 :20 mit einem wasserunlöslichen Melaminharz vermischt Das <>8%ig vorliegende Melaminharz enthält 6 Methyiolgruppen, die vollständig zu 70-80% mit

Methanol und zu 30-20% mit Äthanol veräthert sind. 100 Teile Harzmischung werden 7 Teilen 50%iger Essigsäure neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf erneu Festkörpergehalt von 10% verdünnt Der pH-Wert beträgt 4,4. In der mit einer Graphitanode

versehenen Lösung werden nacheinander 4 Stahlbleche, jeweils als Kathode geschaltet, bei 150 V Gleichspannung 90 see lang beschichtet und 20 Min. bei verschiedenen Temperaturen eingebrannt

Während die jeweils bei 170 und 180⁰C gehärteten 22 μ starken Trockenfilme sehr weich und leicht verletzlich sind und mit Xylol schon nach ca. '/2 Min. angelöst werden, sind die bei 191) bzw. 200⁰C gehärteten Filme etwas härter und xylolbes.ändiger.

Beispiele^ —4

Es wird wie in der Veigleichsuntersuchung 1 verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Verdünnung mit Wasser jeweils 1%, 2%, 3% und 4% p-Toluolsulfonsäureäthylester iugegeben und gut eingerührt.

Die in den wässerigen 10%igen Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei 170, 180, 190 und 200⁰C gehärtet. Die dabei erhaltenen Filme von ca. 22 μ Stärke sind wesentlich glatter, härter und xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung 1.

Die in Form der Penddhärten nach König gemessenen Filmhärten der Beschichtungen gemäß Vergleichsuntersuchung 1 und Beispielen 1 —4 sowie die entsprechenden Xylolbeständig keiten sind in Tabelle 1 aufgeführt. Graphisch sind die Filmhärten in der Abb. 1 dargestellt (F ig. 1).

Tabelle 1

Katalytischer Einfluß von p-Toluolsulfonsäureäthylestcr auf die Filmhärtung
Pendelhärte nach König (see)

% Kau- 207170"C
lysator

207180° C 207190° C 207200⁰C

—	—	21	90	143
1		70	139	190
2	25	112	161	200
3	78	156	182	200
4	113	177	186	194

15

30 90 see beschichtet und 20 Min. bei verschiedenen Temperaturen gehärtet. Während die jeweils bei 170 und 18O⁰C eingebrannten 20 μ starken Beschichtungen weich und mit Xylol leicht anzulösen sind, weisen die bei 190 und 200⁰C gehärteten Beschichtungen befriedigende Filmhärte, aber noch ungenügende Xylolbeständigkeit auf.

Beispiele 5 — 8

Es wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 2 verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Neutralisation und dem Verdünnen jeweils 1%, 2%, 3% und 4% p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und gut eingerührt.

Die in den wässerigen 10%igen Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei 170, 180, 190 und 200⁰C gehärtet. Die dabei erhaltenen Filme von ca. 22 μ Stärke sind wesentlich glatter, härter, xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung 2 eingebrannten Filme.

Die in Form der Pendelhärte nach König gemessenen Filmhärten der Beschichtungen gemäß Vergleichsuntersuchung 2 und den Beispielen 5—8 sowie die bestimmten Xylolbeständigkeiten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Die gemessenen Filmhärten sand in Abbildung 2 graphisch dargestellt (F i g. 2):

Tabelle 2

Katalytischer Einfluß von p-Toluolsulfonsäureäthylester auf die Filmhärtung
Pendelhärte nach König (see)

35

40 % Kata- 207170⁰C
lysator

Xylolbeständigkeit (see bis zur Erweichung)
207180°C ohne Katalysator: 30 see.
207180⁰C 3% Katalysator: 120 see.

Vergleichsuntersuchung 2 ,

150 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde und einen Epoxidwert von 0,20—0,225 sowie einen Hydroxylwert von 0,32 aufweist, werden in der Schmelze mit 33 Teilen Diethanolamin und anschließend mit einer Tallölfraktion bei 180⁰C umgesetzt, die aus 68% Fettsäuren und 30% Harzsäuren besteht und eine Jodzahl von 145 und eine Säurezahl von 175 aufweist Ist eine Säurezahl kleiner als 5 erreicht, wird weiter bei 180⁰C mit 35 Teilen eines maleinisierten Leinöls (7% Maleinsäureanhydrid) bis zu einer Säurezahl unter 5 umgesetzt. Das erhaltene Harz wird 80%ig in Äthylglykol angeiöst und hat eine Viskosität von M-N nach Gardner — Holt bei 50%iger Lösung in Äthylglykol.

Es wird eine Mischung aus 100 Teilen mit 20 Teilen des in der Vergleichsuntersuchung 1 beschriebenen Melaminharzes im Feststoffverhältnis 80:20 hergestellt, mit 8 Teilen 50%iger Essigsäure neutralisiert und mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10% verdünnt. Der pH-Wert betragt 43.

4 Stahlbleche, jeweils als Kathode geschaltet, werden nacheinander bei 100 Volt Gleichspannung jeweils 207180° C 207190⁰C 207200⁰C

—	—	31	100	160
1	—	80	153	202
2	30	115	162	210
3	81	172	198	207
4	119	190	200	205

Xylolbeständigkeit (see bis zur Erweichung)
207180° C ohne Katalysator: 10 see.
207180⁰C 3% Katalysator: 300 see.

Vergleichsuntersuchung 3

Eine Harzmischung, hergestellt aus 120 Teilen eines hydroxylhaltigen, fremdvernetzenden Acrylharzes durch Copolymerisation und Veresterung aufgebaut aus a) 564 Gew-% Styrol, b) 10,0 Gew.-% Acrylsäure, c 33,5 Gew.-% Glycidylester von «-Alkylaikanmonocar bonsäuren und/oder «A-Dialkylalkanmonocarbonsäure folgender Summenformel: C12-14H22-26O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis c) sich zu 100 Gew.-°/c ergänzen müssen und die Komponente b) m bezug aul die Komponente c) in äquivalenten Verhältnisser zwischen der Carboxylgruppe und der Glycidylgruppe eingesetzt worden ist (Einzelheiten siehe deutsche Offenlegungsschrift 20 21178: Beispiel 1), 60%ig ίτ XyIoL OH-Zahl 80,20 Teilen des in der Vergleichsunter suchung 1 beschriebenen Melaminharzes und 13 Teilet des in der Vergleichsuntersuchung 2 beschriebener stickstoffbasischen Epoxidesterharzes werden nacl Zusatz von 1 Teil 50%iger Essigsäure innig miteinandei verrührt und unter langsamem Zusatz von deionisierten Wasser zu einer ca. 15%igen wässerigen Emulsioi verdünnt. Vier Stahlbleche, jeweils als Kathodi

609 540/44:

geschaltet, werden nacheinander bei 100 Volt 90 see. beschichtet und jeweils 20 Min. bei 160, 170 bzw. 180⁰C eingebrannt. Die ca. 25 μ starken, leicht welligen Trockenfilme sind relativ weich und mit Xylol leicht abzulösen.

Beispiel 9

Es wird wie bei der Veigleichsunlersuchung 3 verfahren, nur werden der Harzmischung vor dem Verdünnen mit Wasser 3% auf Festharz an p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Die in der verdünnten, wässerigen Emulsion kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei 160, 170, 180⁰C eingebrannt. Die ca. 25 μ starken Beschichtungen sind wesentlich glatter, härter, xylolbeständiger als die in der Vergleichsuntersuchung 3 erhaltenen entsprechenden Filme.

Tabelle 3

Katalytischer Einfluß verschiedener Sulfonsäuren ur Carbonsäureester auf die Filmhärtung

Katalysator

»Tesihärte« (FiImhöln; ca. 22 μ)
Pendelhärte nach König (see)

Vergleichsuntersuchung 4

130 Teile des in der Vergleichsuntersuchung beschriebenen Acrylharzes werden mit 20 Teilen des Melaminharzes gemäß Vergleichsuntersuchung 1 unter Zusatz von 10 Teilen l-Hydroxyäthyl-2-heptadecanyl-imidazoiin und 10 Teilen 50%iger Essigsäure innig miteinander vermischt und anschließend unter langsamem Zusatz von Wasser zu einer 15%igcn wässerigen Emulsion verdünnt.

Ein bei 120 Volt kathodisch beschichtetes Stahlblech wird 20 Min. bei 170°C eingebrannt. Der ca. 25 μ starke is Trockenfilm ist leicht wellig, relativ weich und mit Xylol leicht anzulösen.

31

Benzoesäuremethyiester 75

p-Chlorbenzoesäurcniethylester 100

Dimethylterephthalat 98

Benzolsulfonsä'uremethylester 110

p-Toluolsulfonsäuremethylesier 120

p-ChlorbenzoIsulfonsäure- 144
methylester

Äthylenglykolditosylat 140

p-Toluolsulfonsäure-p-Chlor- 130
benzylester

Λ-Methylolbcnzoin-p-ToluoI- 125
sulfonat

Beispiel 10

Es wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 4 verfahren, nur werden vor der Verdünnung mit Wasser 3%, bezogen auf Festharz, an p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt. Das beschichtete und eingebrannte Stahlblech besitzt einen ca. 25 μ starken, glatten Film, der hart und gut xylolbeständig ist.

Vergleichsuntersuchung 5

und
Beispiele 11-19

Zur Bestimmung der unterschiedlichen Wirksamkeit verschiedener, als Katalysator geeigneter Ester wird die in der Vergleichsuntersuchung 2 beschriebene Harzmiächung verwendet Neben dem Vergleichstest ohne ICatalysatorzusatz werden der Harzmischung vor der /erdünnung mit Wasser jeweils 2% des entsprechenden isters zugegeben und gut eingerührt

Die »Testhärte« der kathodisch beschichteten und !OMia bei 18O⁰C eingebrannten Stahlbleche wird lurch Messen der Pendelhärte nach König bestimmt )ie gefundenen »Testhärten« sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Vergleichsuntersuchung 6

100 Teile der in der Vergleichsuntersuchung 1 beschriebenen Harzmischung werden in einer Weißpig ment.erung mit Titandioxid (Rutiltyp) bei einerr Pigment-Bindemittelverhältnis von 0,3:1 auf eine. «!£■ ^Zt ^abS^erieben- anschließend mit 7 Teiler 50/o.ger Essigsäure neutralisiert und mit deionisiertem wasser auf einen Festkörpergehalt von 33% verdünnt und gerührt. Der pH-Wert ist 4 4

Ein bei 160 Volt und bei 3O⁰C kathodisch beschichtetes Stahlblech wird 20 Minuten bei 180°C eingebrannt. Der 30 μ starke Film ist weich, leicht gewellt und hat eine meßbare Pendelhärte nach König von 65 see. Die Erichsentiefung ist >10mm. Das mit einem

νηη^ηΪΓ"^{1 V}c^{erlelZte Blech zei}8^{l nach einer} Belastung von 240 h ,m Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 eine Kreuzschn.ttunterrostung von ca. 4 mm.

Beispiel 20

v_Prf^S _ah^Wird^^W'u^{e bei der} Vergleichsuntersuchung 6 verfahren, doch werden dem Bindemittelgemisch vor er ftgrnennerung 3<>,b, berechnet auf Festharz, P-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt.
>n μ⁶ J¹ u ^{arke kathod}'sche Beschichtung zeigt nach ^O Mm Einbrennen bei 18O=C einen glatten Film mit Pendelhärte nach König von 180see. Die g ist 9 mm. Das mit einem Kreuzschnitt belastete RlZ f^Ohim Absprühtest ASTM-B 117-64 von ca. 3 _mm ^e;_u ^h _f ^{WeiSt eine} Kreuzschnittunterrostung

riebern

Vergleichsuntersuchung 7

^VerS^Ieichsi'ntersuchung 2 beschriebene 7^{g W}'^{rd in einer} Grau-Pigmentierung ^Zusammensetz""g auf der Dreitake abge-

100 T^

Festharz,
14 Teile Titandioxid (Rutiltyp),

14 Teile Aluminiumsilicat
2 Teile Ruß.

aste

^50%iger ^igsäure neutralisierte mit deionisiertem Wasser auf einen

Festkörpergehalt von 13% verdünnt und gerührt. Der pH-Wert beträgt 4,3.

Ein 2 Minuten bei 120 Volt bei 30°C kathodisch beschichtetes Stahlblech wird 2ü Minuten bei 180°C eingebrannt.

Der ca. 25 μ starke Film ist weich, leicht gewellt und hat eine meßbare Pendelhärte nach König von 54 see. Die Erichsentiefungist > 10 mm.

Das mit einem Kreuzschnitt verletzte und 240 h im Salzsprühtest belastete Blech weist eine freilegbare Kreuzschnittuntersuchung von ca. 2 mm auf.

Beispiel 21

Es wird wie bei der Vergleichsuntersuchung 7 verfahren, doch werden dem Bindemittelgemisch vor der Pigmentierung 3%, berechnet auf Festharz, p-Toluolsulfonsäureäthylester zugesetzt.

Die ca. 25 μ starke kathodische Beschichtung auf Stahlblech zeigt nach 20 Minuten Einbrennen bei 180⁰C einen glatten Film mit einer Pendelhärte nach König von 196 see, wodurch nachweislich der Zusatz des latenten Härtungskatalysators als Fließ- und Verlaufmittel in abgeschiedenen und eingebrannten Filmen wirkt. Die Erichsentiefung beträgt 8 mm.

Das mit einem Kreuzschnitt verletzte und 240 h im Salzsprühtest nach ASTM-B 117-64 belastete Blech zeigt eine KreuzschniUunterrostung von ca. 2 mm.

Vergleichsuntersuchung 8

Aus 220 Teilen des symmetrischen Bis-(2-hydroxylpropyl)-äthers des 4,4'-Diphenylolpropans, 58 Teilen Neopentylglykol und 250 Teilen Adipinsäure wird durch Veresterung bis zu einer konstanten Säurezahl von 118 mg KOH/g ein Polyester hergestellt. Dieser wird anschließend mit 125 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,8 mm KOH/g umgesetzt (Produkt A).

In einem getrennten Ansatz wird in gleicher Weise ein Polyester mit einer Säurezahl von 118 mg KOH/g hergestellt und mit 123 Teilen 2-Amino-2-äthylpropandiol-1,3 bis zu einer Säurezahl von 0,7 mg KOH/g umgesetzt (Produkt B).

A und B werden anschließend mit 430 Teilen Hexamethoxymethylmelamin gemischt. 60 Teile der Mischung und 40 Teile Butylglykol werden nun unter mäßigem Erwärmen gemischt und nach dem Abkühlen mit 6 Teilen Phosphorsäure (85%) versetzt. Dann wird mit Wasser auf einem Feststoffgehalt von 10% verdünnt. Das Harz wird anschließend bei einer Spannung von 24 V kathodisch auf Stahlblech abgeschieden und jeweils 20 Minuten bei 170 und 180° C eingebrannt. Es werden weiche, glänzende Filme erhalten. Ähnliche Resultate werden auf anderen Substraten, wie Kupfer, Aluminium und verzinktem Eisenblech, erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 22 und 23

Es wird wie in der Vergleichsuntersuchung 8 verfahren, nur werden der Harzmischung vor der Neutralisation mit Phosphorsäure und dem Verdünnen jeweils 1% bzw. 3% p-Toluolsulfonsäureäthylester zugegeben und gut eingerührt

Die in den 10%igen Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werden jeweils 20 Min. bei 170 und 180°C gehärtet. Die dabei erhaltenen Filme sind wesentlich glatter, härter und xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersuchung 8 eingebrannten Filme.

Vergleichsunlersuchung 9

46 Teile Trimethylolpropan, 28 Teile Neopentylglykol, 240 Teile des symmetrischen Bis-(2-hydroxypropyl)-äthers des 4,4'-DiphenyloIpropans und 308 Teile Adipinsäure werden bis zu einer konstanten Säurezahl von 117 mg KOH/g verestert. Das Produkt hat eine Grenzyiskositätszahl von 9,5 ml/g (gemessen in Chloroform: Äthylglykol = 9 :1 bei 20⁰C).

Nach Umsetzen mit 143 Teilen 2-Amino-2-hydroxymethylpropandiol-1,3 erhält man einen Polyester mit einer Säurezahl von 0,2 mg KOH/g.

Es wird wie in der Vergleichsuntersuchung 8 verfahren, nachdem mit 400 Teilen Hexamethoxymethylmelamin kombiniert worden ist.

Wie in den Beispielen 22 und 23 bewirken auch hierbei Zusätze von p-Toluolsulfonsäureäthylester eine bessere Durchhärtung der kathodisch abgeschiedenen Lackfilme.

Vergleichsuntersuchung 10

100 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde, mit einem Epoxidäquivalent von 425—575, werden bei 140⁰C geschmolzen und im Laufe von zwei Stunden 22 Teile Diäthanolamin unter starkem Rühren zugegeben. Die Temperatur soll 140° C nicht übersteigen. Anschließend wird die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 180⁰C erhöht und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann gibt man 63 Teile Rizinenfettsäure zu und steigert die Temperatur auf 200°C. Diese Temperatur wird so lange gehalten, bis der Wert der Säurezahl höchstens 3 mg KOH/g beträgt. Die Abtrennung des Reaktionswassers kann azeotrop mit Hilfe von Xylol oder Toluol beschleunigt werden, Danach werden 97 Teile eines Benzoguanaminformaldehydharzes (welches im Firmenprospekt Maprenal HM der Firma Casella, Frankfurt-Fechenheim, beschrieben ist) zugegeben.

44 Teile der Harzmischung werden mit 7 Teilen n-Butanol unter mäßigem Erwärmen gemischt und nach dem Abkühlen mit 1 Teil Milchsäure (70%) versetzt Nun wird mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10°/c verdünnt und bei einer Gleichstromspannung von 100 V ein Harzfilm auf der Kathode abgeschieden. Dieser Filrr wird jeweils 20 Minuten bei 170 und 180⁰C eingebrannt Die resultierenden Lackfilme sind hochglänzend unc weich, sie können auch auf anderen Substraten, wie Kupfer, Aluminium und verzinktem Eisenblech, erhalter werden.

Beispiele 24 und 35

Es wird wie in der Vergleichsuntersuchung H verfahren, nur werden der Harzmischung vor dei Neutralisation mit Milchsäure und dem Verdünnen mi Wasser jeweils 1 % bzw. 3% p-Toluolsulfonsäureäthyl ester zugegeben und gut eingerührt Die in den 10%iger Lacken kathodisch beschichteten Stahlbleche werder jeweils 20 Minuten bei 170 und 180⁰C gehärtet Di< dabei erhaltenen Filme sind wesentlich glatter, härte! und xylolbeständiger als die gemäß Vergleichsuntersu chung 10 eingebauten Filme.

Vergleichsuntersuchung 11
(gemäß Beispiel 1 der GB-PS 11 32 267)

03 Mo! Essigsäure pro Mol der Monomeren-(N,N-Di methylamino)-Ethylester-Einheit in der Copolymerisat lösung wird einer Lösung des Copolymeren, hergestell

nach einer konventionellen Methode der Lösungspolymerisation aus 10 Gew.-Teilen Mono-(N,N-Dimethylamino)-äthylmethacrylat, 25 Gew.-Teilen von N-2-Oxa-4-methylpentylamid der Methacrylsäure, 35 Gew.-Teilen n-Butylacrylat und 30 Gew.-Teilen terL-Butylacrylat in 100 Gew.-Teilen einer Mischung gleicher Anteile n-Butanol und p-Xylol. Das Ganze wird auf 10 Gew.-% Harzfestkörper mit deionisiertem Wasser verdürant Der pH-Wert der 10gew.-%igen Lösung ist 4,5. Bei einer Gleichspannung von 50 Volt wird ein Harzfilm auf der Kathode abgeschieden. Der Film wird jeweils 20 Minuten bei 170 und 180⁰C eingebrannt Der resultierende Lackfilm mit einer Schichtstärke von ca. 25 μίτι ist hoch glänzend und weich (Pendelhärte nach König: 80 see). Diese Härte ist für widerstandsfähige Beschichtungen im allgemeinen nicht ausreichend.

Beispiel 36

Es wird wie in der Vergleichsuntersuchung 11 verfahren, jedoch wird abweichend davon dem verarbeitungsfertigen Lack eine Lösung von p-Toluolsulfonsäureäthylester in n-Butanol in solchen Mengen zugesetzt, daß, auf Harzfestkörper berechnet, 3 Gew.-% des Esters erhalten sind. Es wird auf der Kathode wiederum bei einer Gleichspannung von 50 Volt abgeschieden, und die erhaltenen Filme werden bei Temperaturen von 170 und 180⁰C jeweils 20 Minuten eingebrannt.

Die resultierenden Beschichtungen weisen bei vergleichbarer Filmstärke bei einem hohen Glanz gegenüber den bei der Vergleichsuntersuchung 11 erhaltenen Filmen Pendelhärten nach König von 120see auf. Diese Filmhärte reicht für abriebfeste Beschichtungen aus.

In den Zeichnungen ist in Fig. 1 und Fig.2 der katalytische Einfluß auf die Filmhärtung kathodisch beschichteter Stahlbleche mit den Lacken der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt graphisch dargestellt. Hierbei ist die Abhängigkeit der erzielten Pendelhärte nach König in Sekunden ii> Abhängigkeit des erfindungsgemäß enthaltenen Katalysators in Gew.-% dargestellt Die eingetragenen Meßkurven zeigen die Abhängigkeit der Pendelhärte von solchen Filmen, die bei verschiedenen Temperaturen, nämlich 170⁰C, 18O=C, 190°C oder 200°C 20 Minuten mit verschiedenen Katalysaiorgehalten eingebrannt worden sind.

Die in der F i g. 1 dargestellten Meßergebnisse betreffen die Ergebnisse von geprüften Klarlackbeschichtungen der Beispiele 2 und 3, wobei das Acrylatharz zum Melaminharz im Gewichtsverhältnis 80 :20 vorliegt und als Katalysator p-Toluolsulfonsaureäthylester enthalten ist, in Abhängigkeit vom Katalysa^: torgehalt.

Die in Fig. 2 dargestellten Meßergebnisse betreffen die Ergebnisse von geprüften Klarlackbeschichtungen der Beispiele 4 und 5, wobei der Epoxidester zum Melaminharz im Gewichtsverhältnis 80 : 20 vorliegt und als Katalysator p-Toluolsulfonsäureäthylester enthalten ist, in Abhängigkeit vom Katalysatorgehalt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Saure bis neutrale bzw. schwach saure alkalische wäßrige, wärmehärtende, kathodisch abscheidbare Lacke, die als Bindemittel Polymerisatharze, PoIykondensatharze, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wärmehärtbare Amino- oder/und Phenoplaste enthalten, wobei mindestens eine Harzkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch eine stickstoffbasische Verbindung in Wasser gelöst oder dispergiert ist, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist und die die für wässerige, kathodisch abscheidbare Lacke üblichen Zusatzstoffe enthalten, wobei die stickstoffbasischen Bindemittel bzw. als Emulgatoren wirkenden Verbindungen als Salz einer niederen Carbonsäure oder einer anorganischen Mineralsäure vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß die Lacke als latente Härtungskatalysatoren Ester aromatischer Mono- und/oder Polysulfonsäuren und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren enthalten.

2. Lacke 'ich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittel mindestens eine plastifizierend wirkende Kunstharzkomponente enthalten ist.

3. Lacke nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die plastifizierend wirkende Komponente stickstoffbasisch ist.

4. Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffbasische Komponente Aminzahlen von 20 bis 200 aufweist und ein gegebenenfalls noch vorhandener Anteil freier Carboxylgruppen eine Säurezahl von 5 bis 10 nicht überschreitet.

5. Lacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des latenten Katalysators 0,1—5 Gew.-"/o, vorzugsweise 0,5—3 Gew.-%, auf die Gesamtbindemittelanteile beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der in den Patentan-Sprüchen 1 bis 5 genannten Lacke durch Vermischen von Polymerisatharzen, Polykondensatharzen, einzeln oder im Gemisch, und gegebenenfalls wärmehärtbaren Amino- oder/und Phenoplasten, wobei mindestens eine Harzkomponente stickstoffbasisch vorliegt oder/und durch die Zugabe einer stickstoffbasischen Verbindung in Wasser gelöst oder dispergiert wird, und mindestens eine Harzkomponente wärmehärtend ist und den für wässerige, kathodisch abscheidbare Lacke üblichen Zusatzstof- so fen, wobei die stickstoffbasischen Bindemittel bzw. die stickstoffbasischen, als Emulgatoren wirkenden Verbindungen zunächst mit organischen niederen Carbonsäuren oder aber mit anorganischen Mineralsalzen in ihre Salze überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als latente Härtungskatalysatoren Ester aromatischer (Mono-) und/oder Polysulfonsäuren und/oder aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren in im organischen Lösungsmittel gelösten Zustand zugegeben werden. ho

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Neutralisation der stickstoffbasischen Komponente (n)0,2 bis 1,5 Säure-Äquivalente verwendet werden.

8. Verwendung solcher Lackformulierungen nach (15 einem der Ansprüche 1 bis 7 in pigmentierter oder unpigmentierter Form in wässerigen Elektrotauchlacken. aus denen mittels Gleichstrom oder/und Impulsstrom auf elektrisch leitenden, als Kathode wirkenden Untergründen ein wasserunlöslicher, basisch reagierender Niederschlag abgeschieden wird.