DE2359777B2 - Nematische flüssigkristalline Zusammensetzung - Google Patents

Description

O V-N=N

I ο

O V-X'

und eine Verbindung der allgemeinen Formel

R'—C O >-O—C^ O >-C=N

worin X, X/ und X" i vlkylre^e (R—), Alkoxyreste (RO-), Alkylcarbon>]or.yreste (RCOO-) und π Alkylcarbonatreste (ROCO₂-,, in welchen Resten die Alkylgruppe eine n-Alkyigruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist, und R' ein Ci-C^-n-Alkylrest ist.

2. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die n-Alkylgruppe in den Resten X, X', X" und R' 1 bis 6 KohlenstoiTatome aufweist.

3. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch I, gekennzeichnet durch

p,p'-Dialkylazoxybenzol

N = N

1 ο

p-Alko.xy-p'-alkylazoxybenzol

RO

N = N

R'

und p-Alkyl-p'-cyanophenylbenzoat

R ~^ζθ^>— C—O -~^\Oy~ C = N
O

wobei in diesen Verbindungen die Alkylgruppen die im Anspruch I genannte Bedeutung haben.

4. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch p,p'-Dialkylazoxybenzol, p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzol und p-Alkylcarbonato-p'-cyanophenylbenzoat

CsN

wobei in diesen Verbindungen die Alkyigruppen die im Anspruch I genannte Bedeutung haben.

5. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzol und p-Alkyl-p'-cyanophenylbenzoat, wobei in dieden Verbindungen die Alkylgruppen die im Anspruch I genannte Bedeutung haben.

6. Flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verbindungen der allgemeinen Formel A

R— O

und der allgemeinen Formel B

«. R'-<^oN—Ο—C-<O V-C=N (B)

worin R' ein C₁—C₁₀-n-Alkylrest und R ein C₁ —C,o-n-Alkylrest oder ein unverzweigter Alk yI-carbonylrest

C_nH_2n

in dem η I bis IO ist, sind.

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die nematischen Flüssigkristallmaterialien lassen sich nach der Differenz (,\ r = _f // -rl) zwischen der dielektrischen Konstante {t // ) in der Richtung parallel zur Molckülachsc und der dielektrischen Konstante (f 1 ) in der Richtung senkrecht zur MoIckülachse in zwei Gruppen einteilen, nämlich ein nematisches Flüsi'gkristallmaterial mit einer positiven dielektrischen Anisotropie ( I > > O) und ein nematisches Flüssigkristallmaterial mit einer negativen dielektrischen Anisotropie ( I > < O).

Im allgemeinen ist bei einer Verbindung mit einer positiven dielektrischen Anisotropie die Temperatur für den Übergang Kristall/nematische Phase (die sogenannte Kristall-nematische Phase-Übergangstemperatur) hoch und im Falle eines Gemisches von Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist es schwierig, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung herzustellen, die eine breite nematische Phase in der Nähe der Raumtemperatur einnimmt, man kann jedoch eine Flüssigkristall-Zusammensetzung mit positiver dielektrischer Anisotrooie herstellen, die eine

breite nematische Phase in der Nähe von Raumtemperatur einnimmt, indem man mit einer Verbindung vermischt, die eine relativ niedrige nematische Phase-Ubergangstemperatur und eine negative dielektrische Anisotropie aufweist.

Ein übliches Flüssigkristall-Anzeigesystem ist ein DMS-System, (das heißt ein System mit dynamischer Streuung). Durch Anlegen eines elektrischen Feldes an eine dünne Schicht aus nematischen flüssigen Kristallen tritt näuilich Ionenwanderung in der Schicht auf, die die Flüssigkristallschicht stört und feine Domänen erzeugt, dabei findet Lichtstreuung statt, wegen der Doppelbrechung an den Rändern dieser Domänen. Das Anzeigesystem nutzt dieses Phänomen aus. Aufgrund der Tatsache, daB die Spannung, bei der die Lichtstreuung eine Sättigung erreicht, relativ hoch ist, bei etwa 20 Volt Hegt, und daß die Lichtstreuung im Grunde von dem Strom abhängig ist, hat dieses System bezüglich der Lebensdauer gewisse Nachteile.

Man erwartet, daß eine dünne Schicht aus einem Flüssigkristall-Material mit einer negativen dielektrischen Anisotropie wegen seiner Eigenschaft, be^;m Anlegen eines elektrischen Feldes das Licht zu streuen, für verschiedene Anzeigezellen verwendet wird. Das Phänomen der Lichtstreuung rührt her von der Lichtstreuung in den Bereichen aus flüssigkristallinen Molekülen, die durch Ladungsträger in der dünnen Flüssigkristallschicht erzeugt werden.

Ein nematisches Flüssigkristall-Material mit einer positiven dielektrischen Anisotropie hingegen hat die Eigenschaft, daß die Richtung der Molekülachse parallel zur Richtung eines angelegten elektrischen Feldes orientiert wird. Ein nematisches Flüssigkristall-Material hat im allgemeinen die Eigenschaft, daß beim Reiben einer Elektrode mit Baumwolle etc. die Molekülachsen der Flüssigkristalle parallel zur Reibrichtung orientiert werden. Dieser Orientierungseffekt wird noch stärker, wenn man dünne Filme aus anorganischen Materialien, wie Siliciumoxyd, Magnesiumfluorid etc. und aus organischen Materialien, wie Teflonharz und andere, herstellt und auch dadurch, daß man Kratzer bzw. Rillen durch Reiben erzeugt. Wenn daher ein nematisches Flüssigkristall-Material in dichter Verbindung zwischen Elektrodenplatten aus Glas gebracht wird, die mit einem transparenten leitfähigen Material beschichtet sind, das gerieben wird, so daß die Reibrichtungen im rechten Winkel zueinander sind, so werden die Moleküle der nematischen flüssigen Kristalle so orientiert, datS die Molekülachsen parallel zu den Elektrodenplatten zwischen den beiden Elektrodenplatten sind und außerdem die Molekülachsen kontinuierlich um 90° zwischen beiden Elektrodenplatten verdreht werden. Diese Flüssigkristallschicht besitzt optische Aktivität und dreht die Polarisationsebene um 90°. Wenn diese dünne Schicht zwischen zwei polarisierende Platten gelegt wird, wird sie dunkel, wenn die Oszillationsoberflächcn der polarisierenden Platten parallel sind und sie wird klar im Zustand von gekreuzten Nicols. Wenn ein elektrisches Feld, das größer als ein bestimmler Grenzwert ist, der von der Flüssigkristall-Zusammensetzung abhängig ist, an die dünne Schicht angelegt wird, so werden die Flüssigkristallmoleküle an der Stelle, wo das elektrische Feld angelegt ist, parallel zur Richtung des elektrischen Feldes orientiert und die dünne Flüssigkristallschicht verliert ihre optische Aktivität, so daß Helligkeit und Dunkelheit umgekehrt werden. Da eiiie Anzeigezelle, die die obengenannten Eigenschaften flüssiger Krislalle verwendet, den Vorteil hat, daß sie sehr wenig Energie verbraucht, kann man diese Anzeigevorrichtung für jede Art von Instrumenten verwenden, einschließlich für tragbare elektronische Tischrechner, Armbanduhren, Tischuhren, Thermometer etc.

Der spezifische Widerstand eines Flüssigkristall-Matcrials, das für eine Anzeigevorrichtung des Streulichttypes verwendet wird, ausgestattet mit einem

ίο nematischen Flüssigkristall-Material mit negativer dielektrischer Anisotropie, beträgt etwa 10¹⁰U-Cm, während der spezifische Widerstand eines .Flüssigkristall-Materials, das für eine Anzeigevorrichtung des Feldeffekt-Typs verwendet wird, ausgestattet mit einem nematischen Flüssigkristall-Malerial mit positiver dielektrischer Anisotropie, mehr als 10" ü ■ cm beträgt, so daß der Energieverbrauch geringer ist.

Außerdem ist die erforderliche anzulegende Spannung extrem niedrig, ζ. B. beträgt sie weniger als 6 Volt, so daß es sehr aussichtsreich ist, dieses System insbesondere bei »solid state« elt*ironischen Armbanduhren mit Quarzoszillation und .ür integrierte Schaltungen mit Metalloxyd-Halbleiterschaltelementen (MOS-IC) anzuwenden.

Eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung muß daher folgende Eigenschaften haben:

I. Der Betriebs-Temperaturbereich soll weit sein und selbst im Bereich niedriger Temperaturen soll das System anwendbar sein.

2. Die Funktionsfähigkeit soll unter 3,0 Volt gegeben sein, so daß man zwei Batterien ohne Verstärkerschaltung zur Betätigung des Flüssigkristall-Materials verwenden kann.

3. Die anzeigenden Teile sollen klar zu sehen sein.

4. Die Flüssigkristall-Zusammensetzung soll stabil und langlebig sein, auch gegenüber Faktoren, wie z. B. Feuchtigkeit, die die !-ehensHaner einer Flüssigkristall-Anzeigezelle beeinflussen. Nachteilig sind in dieser Beziehung z. B. Azomelhingruppen (—CH = N—) in den Molekülen der bekannten Zusammensetzung.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen

·<·> bereitzustellen, die alle vier obengenannten Forderungen erfüllen.

Die Lösung dieser Aufgabe ist mit dem Gegenstand der Patentansprüche gelungen.

Erfindungsgemäß kann man eine Flüssigkristall-

)» Zusammensetzung herstellen, die die obengenannte Bedingung 1 erfüllt, indem man Flüssigkristallverbindungen oder Gemische davon verwendet, be: denen die Krislall/nematische Phase-Ubergangstemperatü. ielativ niedrig ist und der Temperaturbereich..

indem eine nematische Phase vorliegt, weit ist, ind?m man für diese Materialien eine Verbindung verwendet, die einen Beitrag für eine positive dielektrische Anisotropie liefert und deren Schmelzpunkt und Kristall/ nematische Phai,e-Mbergangstemperatur so niedrig wie möglich sind.

Man kann eine Flüssigkrislall-Zusammenseizurig herstellen, die die obige Bedingung 2 erfül't, indem man die Größe der dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristall-Zusammensetzung vergrößert; mit anderen Worten, man kann dies dadurch erreichen, daß man den Gehalt des den positiven Beitrag liefernden Mittels so groß wie möglich macht. Es gibt jedoch viele Mittel mit einem positiven Beitrae. die einen

relativ hohen Schmelzpunkt haben, und wenn der Gehalt dieser Mittel vergrößert wird, wird auch der Krislall/nematische Phase-Ubergangspunkt der Zusammensetzung erhöht, was eine Benutzung bei nied rigen Temperaluren unmöglich macht. Es ist daher besser, als Mittel mit einem positiven Beitrag ein solches zu verwenden, das einen niedrigen Schmelz punkt oder eine niedrige Kristall/nematische Phase- Ubcrgangstemperalur und eine große dielektrische Anisotropie hat. Im allgemeinen besteht eine Be- Ziehung zwischen der Schwellenspannung V,_h und der (iröl.ic I ; der dielektrischen Anisotropie, die sich wie folgt ausdrücken läßt:

V,_h = n

worin »k« eine Konstante ist. Frlindimgsgemüße Meßergebnisse sind in F i g. 2 niedergelegt. Aus dieser figur ist ersichtlich, daß man eine Anzeigevorrichtung _>n herstellen kann, die mit einer angelegten Spannung von 3.0 Volt arbeitet, indem man eine Zusammensetzung herstellt, die eine dielektrische Anisotropie I / > 0.9 hat.

Man kann eine Flüssigkristall-Zusammensetzung r> herstellen, die die obige Bedingung 3 erfüllt, indem man den Farbton der Zusammensetzung der Farhlosigkcit möglichst stark annähert. Bei einer Anzeigevorrichtung, die eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ist der Anzeigeteil etwas dunkel, da ji durch die Verwendung von Polarisationsfiltern die Menge des durchgelasscnen Lichtes auf etwas weniger als die Hälfte des einfallenden Lichtes abfallt. Obgleich eine Fhissigkristallverbindung mit einer Azobindung (-N----N--) im Molekül gegenüber Faktoren, wie r Feuchtigkeit, die die Lebensdauer einer Fliissigkristall-Anzeigezellc beeinflussen, stabil ist und der An-/eigezelle eine lange Lebensdauer verleiht, besitzt sie einen orangefarbenen Ton untl die diirchgelasscne Lichtmenge wird dadurch verringert, daß man die ji dünne Flüssigkristallschicht zwischen zwei Polarisationsfilter bringt, was eine dunkle Anzeigezcllc ergiot. die wenig Licht durchtreten läßt. Deswegen ist es erforderlich, daß die Tür eine Anzeigevorrichtung verwendete Zusammensetzung einen schmalen Ah- i", sorptionsbereich für sichtbares Licht hat.

Vorteilhafte erfindungsgemäße nematische Flüssigkristall-Zusammensetzungen sind 7. B. solche der folgenden allgemeinen Formeln (I) und (2):

RO

R-KO

in RO

O >

(2) RO

R C -O

R-O CO

N = N-<	-o-	-R
N = N-<	-O	-R
O
N = N-<
O	R
NN <
\°/
<°>
X - S
<°>
X S
/ \
;°>
—o—c- Il
Il O
—o—c- Il
Il O
O -C Μ
Il O

O C

C O

C O

C N

O > -C N

c ο

worin R— und R' — Q—C^-n-Alkylgruppen darstellen.

Die nematisehcn Flüssigkristall-Verbindungen mit einer Azoxygruppe

' R

steht für

bzw.

-N=N-1
O

-N=N-I
O

vgl. die vorstehende erste Verbindungsgruppe, haben eine niedrige Krislall/nematische Phase-Ubergangstemperatur und man kann Flüssigkristall-Zusammen setzungen herstellen, die eine breite nematische Flüssigkristallphase in der Nähe der Raumtemperatur ein nehmen, indem man zwei bis drei Komponenten vermischt. Die obengenannten Verbindungen mit einer Azoxygruppe sind gelb gefärbt und haben negative dielektrische Anisotropie ( I r = O bis —0,3), außer einer Verbindung der Formel

Die Verbindungen, die eine Fislergruppc bindiingen, die zu einem Klüssigkrislallmatcrial werden, das eine große dielektrische Anisotropie aufweist

-■C ~C) oder die zur positiven dielektrischen Anisotropie bei-

Il tragen können.

C) -. Die Temperaturcharakteristiken und die Schwellcn-

spannungen von erfindungsgemäßen flüssigkristalli-

aufweisen. vgl. die oben angegebene zweite Verbin- nen Zusammensetzungen zeigt die Tabelle II. Tempcdungsgruppe. haben ein großes Dipolmomcnl wegen raturcharakterisliken von in den erfindungsgemäßen dec. Nitrilresi (-C = N) in Richtung der Molekül- Zusammensetzungen enthaltenen Verbindungen sind achse, deswegen handelt es sich bei ihnen um Ver- in in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Verbindung

Temperalurcharakicrislik ("C)

p.p'-Di-n-butyl-a/.oxybenzol n-H_gC₄ ON N-O / C₄II.

C)
p.p'-Di-n-pentyi-azoxy benzol n-H,,C\ - O ■ N N - O ,,· CsM₁,

p.p'-Di-n-hexyl-a/oxy benzol

n-H,_AC„ ^ O -N N - O ;- -CJf₁, \ C)

p-Methoxy-p'-n-butylazoxy benzol

H,CO -^y O _/^Nj^:J^-^y O >-C₄H, O

p-Methoxy-p-äthylazoxybenzol

H.,CO

(O V-C₂H

p-Äthyl-p'-caproyloxyazoxybenzol

-N=N-(⁷O

p-n-Propyl-p'-heptanoyloxyazoxybenzol

0-C-QH₁₃ °

p-n-Butyl-p'-cyanophenylbenzoat n-HqC»—\ O /—COO—^ O /—C=N 19.5 33.5 C . · N . > I

29 68

27 55 C . · N . ·

21 75

C i=-- N . > I

37 71 C .-^ N ' '

47 77,5 C <=± N ^

32 88

Fortsetzung

Verbindung

Temperaturcharakteristik CQ

p-n-Pentyl-p'-cyanophenylbcnzoat

n-H,,C_s—<fÖV-COO-

p-ii-Penlylcarbonato-p'-cyanophenylbenzoat

-M_nC₅O-CO, ^y O > COO \O/ CN

p-n-Hcxylcarbonalo-p'-cyanophcnylbenzoat
n-M,,C„O-CO, -^ O / COO · O )> C N

p-n-Heptanoyloxy-p'-cyanophenylbcnzoat

H_uC_hCOO-/o V-COO -/θ V-C----N

48 77
C . ' N . ' I

c- «V. ,

V«

Tabelle Il Zusammensetzung (Gewichtsverhältnis)

p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol

und p-n-Rutyl-p'-cyanophenylbenzoat 8:2

p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol und p.p'-Di-n-butyl-azoxybenzol und p-n-Pentyl-p'-cyanophenylbenzoat 4:4:2

Eutcktisches Gemisch aus p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol und p-Methoxy-p'-äthyl-azoxybenzol p-n-Hexylcarbonatop'-cyanophenylbenzoat 8:2

p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol, ρ,ρ'-Di-n-butyI-azoxybenzol, p-n-Pentyl-p'-cyanophenylbenzoat

und p-n-Her.ylcarbonato-p'-cyanophenylbenzoat 3,4:3,0: 1,6:2,0

C: Kristall; S: smectische Phase; N: nematische Phase, I: isotrope Flüssigkeit.

Temperatur charakteristik CQ	I	I	Schwellen spannung (V) 32 Hz
10 63 C < ' N .— I	72 Ν*-" I	1.7
-5 53 C <--? N r->	I	1.7
-2 6.5 C .--» S i-t	1.9
3 58.5 C ♦---<· N i-t	1.6

Im allgemeinen haben die nematischen flüssigkristaliinen Zusammensetzungen die Eigenschaft, im unterkühlten Zustand zu bleiben, die obenerwähnten Zusammensetzungen weisen eine Temperaturcharakteristik auf, die sie zu einem Gebrauch als Anzeigezellen ausreichend befähigt. Die Größe J _f der dielektrischen Anisotropie der Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, die in den obengenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sind, beträgt etwa 14 bzw. etwa 13 bei dem p-n-Alkylp'-cyar.opheny!benzoat bzw. bei dem p-Alkylcarbonato-p-'cyanophenylbenzoat, das sind sehr große Werte.

Andererseits sind bei Flüssigkristallverbindungen, die eine Azoxygruppe aufweisen und eine niedrige Kristall/nematische Phase-Übergangstemperatur und einen weiten Temperaturbereich für eine nematische Flüssigkristallphase aufweisen, die Werte von If so klein, daß diese zu etwa +0,2 beim p,p'-DiaIkylazoxybenzol und zu etwa -0,2 beim p-Alkoxy-p'-alkyiazoxybenzol berechnet werden. Da die obengenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 20 Gew.-% eines einen positiven Beitrag liefernden Mittels enthalten, haben sie einen ί t Wert von 2—3 und eine Schwellenspannung unter 2 Volt, so daß man eine Anzeigevorrichtung, ohne eine VerstärkungsEchaltung

verwenden zu müssen, unter Benutzung von 2 Batterien erhalten kann. Die dünne Schicht aus einer flüssigkrisiallinen Verbindung mit einer Azoxygruppe ist transparent und hat eine hellgelbe Farbe, während die dünne Schicht aus einer flüssigkristallineii Verbin- ■-> dung mit einer Estergruppe farblos und transparent ist. Dünne Schichten aus den obengenannten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, die aus Gemischen dieser Verbindungen zusammengesetzt sind, besitzen daher einen hellgelben Farbton und sind transparent, so daß sie in einem kleinen Bereich sichtbares Licht absorbieren. Der Anzeigeteil der Anzeigevorrichtung, in der eine: derartige obenerwähnte Zusammensetzung verwendet wird, ergibt somit eine Anzeigezelle mit klarem und bemerkenswertem Kon- η trast.

Da die Moleküle der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine stabile Azoxygruppe und eine stabile Petcroninnp SUfwS!S"2n tritt ό'ΛΕ Phänomen ilcr durch kleine Feuciitigkeitsmengen bedingten Zersetzung, das im FaIk. von AzomethingP'ppen festgestellt wurde, hier nicht auf. Außerdem ist es bei einer Zusammensetzung, die eine flüssigkristalline Verbindung mit einer Azoxygruppe enthält, wichtig, die Verschlechterung und den Abbau der flüssigkristallinen Verbin- _>"> dung zu verhüten, indem man Absorptionsfilter benutzt, um Licht derjenigen Wellenlänge, die von der Verbindung absorbiert wird, auszufiltern.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erfüllen alle Bedingungen einer Anzeigezelle in einer so Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, und eignen sich besonders für die Verwendung in Armbanduhren, tragbaren elektronischen Pultrechnern und Uhren etc.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden vorteilhaft in Flüssigkristallzellen einer Flüssig- Γι kristaü-Anzeigevorrichtung verwendet, bei denen sich zwischen zwei transparenten Elektroden, in Form eines Sandwichs, die Flüssigkristall-Zusammensetzung befindet, die aus einer nematischen Flüssigkristall-Verbindung, die eine Azoxygruppe w

-N=N-

1 ο

im Molekül aufweist und einer nematischen Flüssigkristallverbindung mit einer Estergruppe

-C-O-

Il ο

der in den Patentansprüchen genannten Art besteht, wobei die Moleküle der Zusammensetzung durch Reiben an der Oberfläche der Zusammensetzung in eine verdrehte, spiralige Anordnung gebracht werden, und die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung außerdem mit zwei Polarisationsfiltern, zwischen die die Zelle _bo gesetzt wird, und Einrichtungen zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die Zelle ausgestattet ist.

F i g. 1 zeigt einen Querschnitt einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung. Zwischen transparenten Elektroden 2 und 3, die mit einem transparenten leitfähigen b5 Fiim 1 aus Zinnoxyd etc. beschichtet sind, befindet sich eine nematische Flüssigkristall-Zusammenset^ zung 5 mit positiver dielektrischer Anisotropie, die' durch einen isolierenden Abstandhalter 4 aus Polyester, Polyamidharz etc. abgeschlossen und auf eine Dicke von 5 bis 20 μ eingestellt wird. Diese Anordnung wird zwischen Polarisationsfilter 6 und 7 gebracht, Bleidrähte werden von dem leitfrhigen Film abgeleitet und mit einer elektrischen Quelle 9 über einen Schalter 8 verbunden. Installiert man einen unregelmäßigen Reflektor hinter dem Polarisationsfilter 7, so erhält man eine reflektierende Anzeigevorrichtung.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Größe der dielektrischen Anisotropie und der Schwellenspannung.

Ein besonders vorteilhaftes, stabiles, nematisches flüssigkristallines Material für eine Flüssigkristall-Anzcigcvorrichtung ist eine gemischte nematische Zusammensetzung, die die Verbindungen der folgenden Strukturformeln A und B enthält:

A. RO

-jV==N—\ O

>- O-C O

O >-C- N

worin R' einen n-Alkylrest C_nH_{2n +} I und R einen n-Alkylrest C_nH_{2n M} oder einen n-Alkylcarbonylrcst

C_nH_2n.,C

bedeuten, in denen »jeweils 1 bis 10 ist.

R' steht insbesondere für einen n-Alkylrest mit 3 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für einen n-Alkylrest mit 4-6 Kohlenstoffatomen.

Die Zahl η in Verbindung mit Rest R. steht insbesondere für di: Zahlen I -5.

Die oben mit A bezeichneten Verbindungen bilden eine Gruppe von stabilen flüssigen Kristallen, die eine Azoxygruppe enthalten und eine negative dielektrische Anisotropie aufweisen. Die mit B bezeichneten Verbindungen sind weiße flüssigkristalline Verbindungen, die eine Estergruppe aufweisen und eine stark positive dielektrische Anisotropie besitzen. Durch Vermischen dieser beiden Verbindungstypen A und B erhält man eine nematische Zusammensetzung mit positiver dielektrischer Anisotropie, einer hellen gelblichen Farbe und einem weiten Temperaturbereich für die flüssigkristalline Phase. Aufgrund einer extrem guten gegenseitigen Verträglichkeit garantieren die Verbindungen A und B einen Temperaturbereich für die flilssigkristalüne Phase, insbesondere auf der Seite niedriger Temperaturen. Außerdem besitzen diese Verbindungen ausgezeichnete Stabilität und sind in der Lage, die Schwächen üblicher flüssiger Kristalle, die eine Azomethingruppe (—CH=N—) aufweisen, vollkommen zu beseitigen und gleichzeitig bei einer schwarzen Anzeige aufheller gelblicher Grundfarbe einen starken Kontrast zu zeigen: alle diese Tatsachen stellen sehr große Vorteile dar.

13 14

Schmelz- und Klärpunkte von Vernindungen des Typs A und B

Verbindung A

Fp.

("Q

KIp.

CQ

p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol p-Butyloxy-p'-n-butylazoxybenzol p-Äthyl-p'-capronyloxyazoxybenzol

21	75
37	91
47	77,5

Verbindung B

Fp.

CQ

KIp.

CQ

p'-Butylphenyl-p-cyanobenzoat

ν=

70

p'-Amylphenyl-p-cyanobenzoat

Il

p'-Hexylphenyl-p-cyanobenzoat N=C-< O>-C—O O

C₅H₁₁

C₆H₁₃ 68

68

58,5

Die Verbindungen B sind so beschaffen, daß die dielektrische Anisotropie positiv ist, die flüssig-kristalline Phase hat jedoch eine starke Neigung monotrop zu werden.

Einige Beispiele für flüssigkristalline Zusammensetzungen dieses Typs und ihre Temperaturcharakteristiken sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Zusammensetzung	Oew.- Verh.	Fp.	KIp.
	(%)	rc»	I1C)
p-Methoxy-p'-n-butyl- azoxybenzol p- Propyl-p'-capronyl- oxyazoxybenzol p'-Butylphcnyl-p-cyano- benzoat	45 40 15	-5	70
p-Methoxy-p'-n-amyl- azoxybenzol p-Mcthoxy-p'-butylazoxy-	40 40	-3	65
p-Hexylphcnyl-p-cyano- benzoat	20
KIp. = Klärungjpunkt.

Wie aus diesen Tabellen ersichtlich ist, kann durch Vermischen einer Verbindung A mit einer Verbindung B ein Temperaturbereich verwirklicht werden, der in der Praxis keinerlei Probleme bereitet.

Obgleich es verschiedene Methoden für die Synthese von flüssigkristallinen Azoxyverbindungen des Verbindungstyps A gibt, wird doch die folgende Methode im allgemeinen angewendet: Man nimmt ein entsprechendes Alkylanilin als Grundmaterial und erhält durch Diazotierung und Kupplung ein p-(p'-H>droxyphenylazo)phenylalkyl-Zwischenprodukt. Dann wird dieses Produkt einer Veretherung durch eine geeignete Alkylierungsreaktion unterworfen oder es wird mit einer gesättigten Fettsäure verestert.

Die so gebildete Azoverbindung wird mit Essigsäure und Wasserstoffperoxyd oxydiert, wobei man eine flüssigkristalline Azoxyverbindung erhält.

Andererseits sind die Verbindungen B flüssigkristalline Verbindungen des Estertyps, sie können durch Veresterung der Grundmaterialien Cyanobcnzocsäure und Alkylphenyl auf übliche Weise hergestellt werden.

Die so synthetisierten flüssigkristallinen Verbindungen A und B werden wiederholt durch molekulare Verdampfung, Umkristallisation etc. entsprechend gereinigt, so daß sie einen spezifischen Widerstand von mehr als IO^ln 12 · cm haben und werden dann in der Anzeigevorrichtung verwendet.

Das Prinzip der flüssigkristallinen Anzeige, die die erfindungsgemäßen Flüssigkristall-Zusammensetzungen benutzt, wird im Zusammenhang mit F i g. 3 bc-

schrieben. Nematische flüssigkristailine Moleküle 3 und 3' werden von den Innenflächen transparenter Elektroden 1 und 2 so eingeschlossen, daß sie durch eine Orientierungsbehandlung um etwa einen rechten Winkel verdreht angeordnet sind und Polarisationsfilter 4 und 5 werden oberhalb und unterhalb dieser flüssigkristallinen Zelle angeordnet. Von den Elektroden 1 und 2 fuhren Bleidrähte weg, die über einen Schalter 7 mit einer Stromquelle 6 verbunden werden. Da die Flüssigkristallzelle eine optische Aktivität von 90' hat, wird einfallendes Licht 8 durchgelassen, wenn die Polarisationsfilter 4 und 5 gekreuzt sind. Schaltet man ein, so haben die Moleküle die Neigung, sich unter dem angelegten elektrischen Feld senkrecht zu den Elektroden zu orientieren, so daß das Material optisch isotrop wird. Das einfallende Licht 8 wird daher durch die beiden gekreuzten Polarisationsfilter unterbrochen. Das umgekehrte Phänomen tritt auf, wenn die Polarisationsfilter 4 und 5 parallel angeordnet sind. Man kann auch nur ein Polarisationsfilter verwenden, wenn man jinc reflektierende Plaiie an seiner Rückseite anbringt.

Mit einer derartigen, eine erfindungsgemäße flüssigkristalline Zusammensetzung enthaltenden Anzeigevorrichtung wird es möglich, eine Schwellenspannung unter 1,5 Volt und eine Sättigungsspannung von 3 bis 6 Volt zu nehmen, dann kann der Energieverbrauch auf etwa 0,5 μ W/cm² gebracht werden, was eine bemerkenswerte Verbesserung in bezug auf geringen Energieverbrauch der Flüssigkristallzelle ergibt. Ein derartiges System ist daher äußerst erfolgreich als Anzeige in kleinen Vorrichtungen mit beschränkter Energie, wie tragbaren Meßinstrumenten etc.

Insbesondere kann man als Armbanduhr eine »solid state« elektronische Uhr erbalten, wenn man einen Quarzoszillator und ein MOS-IC kombiniert, ein derartiges System kann länger als I Jahr lang mit einer Miniatur-Trockenbatterie von 1,5 Volt angetrieben werden.

Außerdem kann die vorliegende Erfindung mit Erfolg nicht nur für die Anzeige einer Uhr sondern auch für Digitalstopuhren, elektronische Taschenrechner, Digitalvoltmeter, PH-Meter und Vielfachmeßinstrumente verwendet werden.

Bei der Herstellung einer Anzeigezelle für Armbanduhren ist es wichtig, schädliches Licht, wie UV-Strahlung durch entsprechende Lichtfilter auszuschalten.

Es gibt noch einige andere wirksame Maßnahmen, um den Anzeigeeffekt zu erhöhen, indem man z. B. die Durdiiässigkeilsraie einer Einheit eines Polarisationsfilters vergrößert oder eine unregelmäßig reflektierende Oberfläche aus einem Material mit großem Reflexionsvermögen, wie Silber oder Aluminium anbringt.

Die auf diese Weise hergestellte Fiüssigkristall-Anzeigevorrichtung hat durch die Verwendung der nematischcn erfindungsgemäßen Zusammensetzung als besseres Anzeigelement ein weites Anwendungsgebiet.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Nematische flüssigkristalline Zusammensetzung mit positiver dielektrischer Anisotropie für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit zwei Elektroden dir die Orientierung der Moleküle der flüssigkristallinen Zusammensetzung, mit Einrichtungen zum Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den den Elektroden Lud mit Polarisationsfiltern, gekennzeichnet durch eine Verbindung der allgemeinen Formel