DE2931637C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Bicyclo[2.2.2]octan- Derivate und Flüssigkristallmaterialien, die diese enthalten.

Auf dem Gebiet der elektrooptischen Anzeigevorrichtungen besteht die Forderung nach Vorrichtungen mit geringer Leistungsaufnahme. Vorrichtungen mit Flüssigkristallmaterialien erwiesen sich als zur Erfüllung dieser Forderung geeignet, da sie eine elektrisch schaltbare molekulare Anordnung sowie einen sehr hohen elektrischen Widerstand besitzen; aus diesen Gründen gilt derartigen Vorrichtungen gegenwärtig beträchtliches Interesse.

Es sind bereits zahlreiche Flüssigkristallmaterialien bekannt, einige davon bereits seit relativ langer Zeit. Flüssigkristallmaterialien sind organische Materialien, die eine flüssigkristalline Phase aufweisen, in der die Moleküle über begrenzte Raumbereiche hin in einer geordneten Struktur angeordnet sind. Die Materialien können dabei sowohl Einzelverbindungen als auch Verbindungsgemische darstellen.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Bicyclo[2.2.2] octan-Derivate entsprechen der allgemeinen Formel

in der bedeuten:

RC_1-10-n-Alkyl, und YCyano, C_1-18-Alkyl oder C_1-18-Alkoxy.

Wenn eine Verbindung eine endständige Cyanogruppe aufweist, ist die dielektrische Anisotropie dieses Materials positiv, im anderen Falle negativ.

Unter Flüssigkristallverbindungen werden folgende Verbindungen verstanden:

(i) Verbindungen, die normalerweise eine flüssigkristalline Phase aufweisen, sowie
(ii) Verbindungen, die normalerweise keine flüssigkristalline Phase besitzen, jedoch in Lösung in anderen Flüssigkristallverbindungen die Flüssigkristalleigenschaften bzw. das Flüssigkristallverhalten günstig zu beeinflussen vermögen.

Verbindungen der Kategorie (ii) zeigen einen monotropen oder virtuellen Übergang vom flüssigkristallinen zum isotrop flüssigen Zustand bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts ihrer festen Phase. Der monotrope oder virtuelle Übergang kann dabei durch rasches Abkühlen der flüssigen Phase oder durch Auflösen der Verbindung in einem Material mit einer flüssigkristallinen Phase nachgewiesen werden, wobei die Veränderung des Übergangs in die isotrope flüssige Phase des Materials durch den Zusatz der betreffenden Verbindung beobachtet und die virtuelle Übergangstemperatur durch Extrapolation berechnet wird.

Verbindungen der Kategorie (ii) können beispielsweise günstig in anderen Flüssigkristallverbindungen gelöst werden, um die Flüssigkristall-Temperaturbereiche der Verbindungen auszudehnen oder zu ändern oder die molekulare Helixsteigung (im Fall cholesterinischer Flüssigkristalle) zu verändern.

Ein Material, das eine flüssigkristalline Phase zeigt und entweder aus einer der oben definierten erfindungsgemäßen Verbindungen besteht oder diese enthält, wird demgemäß als erfindungsgemäßes Flüssigkristallmaterial bezeichnet.

Die flüssigkristalline Phase derartiger erfindungsgemäßer Flüssigkristallmaterialien kann nematisch, smektisch oder cholesterinisch sein.

Zur Erzielung einer nematischen Phase weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine geradkettige Alkylgruppe R auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit einer oder mehreren anderen erfindungsgemäßen Verbindungen zur Verbesserung ihrer Flüssigkristalleigenschaften, beispielsweise zur Ausdehnung ihres flüssigkristallinen Temperaturbereichs, gemischt werden.

Derartige Mischungen sind beispielsweise:

wobei R₁, R₂ und R₃ Alkylgruppen mit weniger als 10 C-Atomen darstellen und R₁ ≠ R₂ ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können beispielsweise auch mit einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Verbindungsklassen gemischt werden: wobei bedeuten:

Rdasselbe wie oben,

einen Cyclohexanring, Xdasselbe wie oben und Y₁CN, C_1-18-Alkyl, C_1-18-Alkoxy oder -COO-X-Y₁, wobei Y¹ CN, C_1-18-Alkyl oder C_1-18-Alkoxy darstellt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen bzw. Flüssigkristallmaterialien können beispielsweise in Flüssigkristallvorrichtungen, die eine Einrichtung zur Aufnahme eines flüssigkristallinen Materials sowie eine Einrichtung zur externen Anregung des flüssigkristallinen Materials, beispielsweise eine Einrichtung zum Anlegen eines elektrischen Feldes zur Änderung der molekularen Anordnung im flüssigkristallinen Material aufweisen, verwendet werden.

Die durch äußere Anregung hervorgerufene Veränderung der molekularen Anordnung kann zur Beeinflussung der Durchlässigkeit des Materials gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer interessierenden Wellenlänge herangezogen werden, beispielsweise durch Veränderung der Transmission des Materials oder durch Veränderung der helikalen Ordnung des Materials, wenn dieses optisch aktiv ist.

Geeignete übliche elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen zeigen zwei gegenüberliegende Platten, von denen mindestens eine optisch transparent ist, und eine im Zwischenraum zwischen den Platten eingebrachte Schicht eines Flüssigkristallmaterials auf, wobei auf den Innenoberflächen der Platten eine Schicht aus einem leitenden Material aufgebracht ist, um so ein elektrisches Feld an die Schicht anlegen zu können. Diese elektrooptischen Vorrichtungen können beispielsweise Anzeigevorrichtungen sein, wie sie etwa in Meßinstrumenten oder anderen Einrichtungen, wie Uhren, beispielsweise Armbanduhren, herangezogen werden. Die Vorrichtungen können beispielsweise vom bekannten "verdrillt nematischen" Typ oder vom Phasenwechseltyp (cholesterinisch zu nematisch) sein.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden aus der intermediären Bromverbindung

beispielsweise auf folgendem Reaktionsweg hergestellt:

Die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen erläutert.

Beispiel 1

Das 1-brom-4-alkyl-substituierte Bicyclo[2.2.2]octan, das bei den im folgenden beschriebenen Herstellungsverfahren als Ausgangsprodukt verwendet wird, kann auf folgendem Weg hergestellt werden:

mit R wie oben.

Stufe A1:Herstellung von 3-substituiertem 3-Acetyl-1,5-dicyanopentan. Stufe B1:Herstellung von 3-substituierter 3-Acetylpentan- 1,5-dicarbonsäure. Stufe C1:Herstellung von 4-substituiertem 4-Acetylcyclohexanon. Stufe D1:Herstellung von 4-substituiertem 1-Hydroxybicyclo [2.2.2]octan-3-on. Stufe E1:Herstellung von 4-substituiertem 1-Hydroxybicyclo [2.2.2]octan. Stufe F1:Herstellung von 4-substituiertem 1-Brombicyclo [2.2.2]octan.

Alle sechs obigen Verfahrensstufen können im wesentlichen analog zu Verfahren durchgeführt werden, die für R = Methyl und Ethyl von H.D. Holtz und L.M. Stock in "The Preparation of 1-Carboxy-4-substituted Bicyclo[2.2.2]Octanes", J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 5183, beschrieben sind.

Beispiel 2

Herstellung von Esterderivaten von 4-alkyl-substituiertem 1-Carboxy-bicyclo[2.2.2]octan auf folgendem Reaktionsweg:

mit R wie oben.

Stufe A2:

4-substituiertes 1-Carboxybicyclo[2.2.2]octan kann aus dem in Beispiel 1 hergestellten 4-substituierten 1-Brom-bicyclo[2.2.2]octan durch Modifizierung der für R = Methyl und Ethyl von H.D. Holtz und L.M. Stock in J. Am. Chem. Soc. 86 (1964) 5183 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden.

Stufe B2: Herstellung von 4-substituiertem 1-Bicyclo[2.2.2] octanoylchlorid.

Eine Lösung von 4-substituiertem 1-Carboxybicyclo[2.2.2] octan (0,0018 mol) in trockenem Toluol (10 ml) wird 1 h unter wasserfreien Bedingungen mit Thionylchlorid (1 ml) am Rückfluß erhitzt und anschließend abkühlen gelassen. Danach wird das Gemisch im Vakuum zur Trockne eingedampft und danach mit trockenem Toluol (10 ml) versetzt, worauf die resultierende Lösung nochmals im Vakuum zur Trockne eingedampft wird. Das als Rückstand anfallende Säurechlorid wird ohne weitere Reinigung in der folgenden Stufe C2 eingesetzt.

Stufe C2: Esterderivate von 4-substituiertem 1-Carboxybicyclo[2.2.2]octan.

Esterderivate von 4-substituiertem 1-Carboxybicyclo[2.2.2] octan können unter geeigneter Modifizierung der Reaktionsweise hergestellt werden, die zur Herstellung von 1,4-Bicyclo[2.2.2] octylen-di-4-methoxybicyclo[2.2.2]octan-1-carboxylat von M.J.S. Dewar und R.S. Goldberg in der Publikation "The Role of p-Phenylene Groups in Nematic Liquid crystals", J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 1582, beschrieben ist, wobei das in Stufe B2 hergestellte Säurechlorid eingesetzt wird.

Im folgenden sind Beispiele für Produkte von Stufe C2 angegeben.

Es werden folgende Abkürzungen verwendet:

C-N= Übergangstemperatur vom kristallinen (C) zum nematischen (N) Zustand; N-I= Übergangstemperatur vom nematischen (N) zum isotrop flüssigen (I) Zustand; C-I= Übergangstemperatur vom kristallinen (C) zum isotrop flüssigen (I) Zustand; N-I= Übergangstemperatur vom nematischen (N) zum isotrop flüssigen (I) Zustand; C-A_A= Übergangstemperatur vom kristallinen (C) zum smektischen Zustand A (S_A); S_A-N= Übergangstemperatur vom smektischen Zustand A (S_A) zum nematischen Zustand.

Im folgenden wird ein Beispiel einer für erfindungsgemäße Verbindungen und Flüssigkristallanzeige geeignete Flüssigkristallvorrichtung unter Bezug auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: eine Explosionsdarstellung einer Anzeigevorrichtung vom verdrillt- nematischen Typ;

Fig. 2: die Vorderansicht einer Armbanduhr mit einer wie in Fig. 1 aufgebauten Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung vom verdrillt-nematischen Typ und

Fig. 3: einen Querschnitt des Anzeigeteils der in Fig. 2 dargestellten Uhr in vergrößertem Maßstab.

Die in Fig. 1 dargestellte Flüssigkristallanzeige vom verdrillt-nematischen Typ weist einen Polarisator 1 auf, dessen Polarisationsachse 2 senkrecht steht. Die Flüssigkristallzelle 3 besteht aus zwei Glasplatten 4, 5, zwischen die eine Schicht eines Flüssigkristallmaterials 6 eingeschaltet ist, das grundsätzlich ein nematisches Material ist, jedoch auch einen kleinen Anteil (beispielsweise 1%) einer cholesterinischen Verbindung enthalten kann. Auf den Innenflächen der Glasplatten 4, 5 sind Elektroden 7, 8 vorgesehen, die beispielsweise aus Zinnoxid bestehen. Hinter der Zelle 3 befindet sich ein Analysator bzw. ein zweiter Polarisator 11, dessen Polarisationsachse 12 waagrecht angeordnet ist. Hinter dem Analysator 11 ist ein gebürsteter Aluminiumreflektor 27 vorgesehen.

Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die Innenseiten der Glasplatten 4, 5 mit Siliciummonoxid oder Magnesiumfluorid beschichtet. Die Beschichtung erfolgt durch Aufdampfen beispielsweise von Siliciummonoxid auf die Platten unter einem Winkel von etwa 5° zur Oberfläche, wie dies beispielsweise in der GB-PS 14 54 296 beschrieben ist. Beim Zusammenbau werden die beiden Glasplatten so angeordnet, daß ihre Bedampfungseinrichtungen miteinander einen Winkel von 90° bilden. Aufgrund einer derartigen Beschichtung liegen die Flüssigkristallmoleküle an der beschichteten Oberfläche in einer einzigen Richtung (parallel zur Bedampfungsrichtung) sowie unter einem Winkel von etwa 25 bis 35°, typischerweise etwa 30°, zur Plattenoberfläche. Demzufolge ordnen sich die Flüssigkristallmoleküle in einer von der einen Glasplatte 4 zur anderen Glasplatte 5 hin fortschreitenden Verdrillung an. Auf diese Weise wird die Ebene von linear polarisiertem Licht beim Durchgang durch die Flüssigkristallzelle 3 um 90° gedreht, wenn die Richtung 13 der Moleküle an der Oberfläche der Glasplatte 4, 5 parallel (oder senkrecht) zu den Polarisationsachsen 2 bzw. 12 ist. Wenn demgemäß keine Spannung an der Zelle anliegt, tritt Licht durch den Analysator 1, die Flüssigkristallzelle 3 sowie den Analysator 11 hindurch und wird anschließend zum Beobachter zurückreflektiert.

Beim Anlegen einer geeigneten Spannung an die Elektroden 7, 8 werden die Moleküle zwischen den Elektroden veranlaßt, sich parallel zum angelegten Feld auszurichten, wobei das vom Polarisator durchgelassene Licht ohne Drehung zum Analysator 11 gelangt. Da der Polarisator und der Analysator 11 zueinander gekreuzt sind, gelangt entsprechend kein Licht zum Reflektor, weshalb an diesen Teilen der Flüssigkristallzelle 3 zwischen den Elektroden 7, 8 kein Licht zum Betrachter zurückreflektiert wird und die entsprechenden Bereiche demgemäß dunkel auf einem helleren Untergrund erscheinen. Durch Ausbildung der beiden Elektroden 7, 8 beispielsweise in Form einer Siebensegmentanzeige, wobei die sieben einzelnen Bereiche getrennt mit einer Spannungsquelle verbunden werden können, können demgemäß beispielsweise die Ziffern 0 bis 9 angezeigt werden.

In der in den Fig. 2 und 3 dargestellten Uhrenanzeige sind die Elektroden 7, 8 so ausgebildet, daß vier Siebensegmentanzeige sowie ein periodischer Punkt entstehen, der so geschaltet werden kann, daß er einmal pro Sekunde pulsiert.

Die zur Ausrichtung der Moleküle parallel zum angelegten Feld erforderliche Spannung, d. h. der "EIN"-Zustand, hängt von der Dicke der Schicht des Flüssigkristallmaterials 6, den verwendeten Materialien, der Temperatur sowie der Oberflächenbehandlung der Glasplatten 4, 5 ab. Die Dicke dieser Schicht beträgt typischerweise 12 µm. Das verwendete Material muß im Bereich der Anwendungstemperaturen stabil sein, d. h. bei Umgebungstemperaturen, die zu Vergleichszwecken als konstant angenommen werden können. Eine Oberflächenbehandlung, wie beispielsweise die Bedampfung mit Siliciummonoxid bei einem Bedampfungswinkel von 5°, führt zu einem Verkippungswinkel der Moleküle von beispielsweise 30°, wodurch die zum Schalten der Zelle in den "EIN"-Zustand erforderliche Spannung auf Kosten eines verminderten Kontrasts oder der Anzeigegeschwindigkeit verringert wird.

In üblichen Uhren-Anzeigevorrichtungen, in denen verdrillt-nematische Flüssigkristallmaterialien eingesetzt werden, wird eine 1,5-V-Batterie zum Betrieb des Oszillators sowie der Logikschaltkreise der Uhr verwendet, wobei ein Spannungswandler zur Erhöhung der Spannung auf 3,0 V zum Betrieb der Anzeigevorrichtung verwendet wird.

Als Flüssigkristallmaterial 6 eignet sich beispielsweise folgendes erfindungsgemäße Material, bestehend aus:

Erfindungsgemäße flüssigkristalline Verbindungen und entsprechende Gemische können auch in bekannten Vorrichtungen verwendet werden, die nach dem Phasenwechselprinzip arbeiten und in denen normalerweise ein optisch aktives Material mit einem nematischen Material gemischt ist, um ein cholesterinisches Material mit langer Helixsteigung zu erzielen, das durch die Wirkung eines elektrischen Felds, das in ähnlicher Weise wie oben unter Bezug auf die verdrillt-nematische Vorrichtung erläutert angelegt wird, in einen nematischen Zustand umgeschaltet werden kann. Ein Beispiel einer derartigen, auf dem Phasenwechsel beruhenden Vorrichtung ist in GB-B 14 33 130 beschrieben. Das Material kann ferner zur Erhöhung des Kontrasts mit einem beliebigen bekannten, geeigneten pleochroitischen Farbstoff gefärbt werden. Im Hinblick auf ihre geringe Doppelbrechung eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie entsprechende Gemische besonders gut für Phasenwechsel-Vorrichtungen.

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen sind beispielsweise:

Claims (4)

1. Bicyclo[2.2.2]octan-Derivate der allgemeinen Formel in der bedeuten:RC_1-10-n-Alkyl, und YCyano, C_1-18-Alkyl oder C_1-18-Alkoxy.

2. Flüssigkristallmaterialien, bestehend aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Bicyclo[2.2.2]octan-Derivaten nach Anspruch 1.

3. Flüssigkristallmaterialien, bestehend aus einem Gemisch aus mindestens einem Bicyclo[2.2.2]octan-Derivat nach Anspruch 1 und mindestens einer weiteren, bekannten Flüssigkristallverbindung.

4. Flüssigkristallmaterialien nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel mit R′ = Alkyl oder Alkoxy und n = 0 oder 1 enthalten.