DE2359060A1 - Matte und kratzfeste folien und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Matte und kratzfeste folien und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2359060A1
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Description

^---'' Patentanwälte
Dipl. Ing. F. Woickmann, ·»-.
Dip! !nl· H. Welckmann, Dipl. PHys-Dr K. r.n&k3
ikUiplChemBHuber
■-_. 8 München 27, Möhlstf. 22 ^- 23 5 9060
AIEOR GMBH GIBA-GEIGY AG
8 München 71 Basel / Schweiz
Morgensternstr. 9
Matte und kratzfeste Folien und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die Erfindung betrifft mattierte und kratzfeste, amorphe bis kristalline Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, die mit Glaskugeln gefüllt s ind.
Um mattierte Folien herzustellen, ist es üblich, mit Füllstoffen, z.B. mit Titandioxyd, gefüllte thermoplastische Formmassen, zu Folien zu verarbeiten. Diese Folien weisen den Nachteil auf, daß die Oberflächen verhältnismäßig leicht verkratzt werden können, was den Anwendungsbereich einschränkt, z.B. die Verwendung als oberste Schicht in einem Fumiermaterial für Möbel oder Türen.
Es sind auch thermoplastische Formmassen bekannt, die als Verstärkungsund Füllmaterial Glasfasern und/oder Glaskugeln enthalten. Diese Formmassen werden zur Herstellung von Spritzgußformkörpern benutzt. In W. Knöß, Glaskugeln, Industrieanzeiger 93, Nr. 72, 1971 , 1835 - 1838 und J. Ritter, Applied Polymer Symposium No. 15 , 1971 , 239 - 261 sind z.B. die allgemeinen Eigenschaften solcher Spritzgußformkörper aus glaskugelgefüllten Polyamiden beschrieben und es ist auch erwähnt, daß Polyester als Kunststoffe verwendet werden können. In der Japanischen Patent-
509822/0831
Veröffentlichung 7 305 257 sind für die Spritzguß verarbeitung geeignete Formmassen aus Polyethylenterephthalat, verstärkt mit Glasfasern und Glaskugeln, beschrieben und die DT-OS 2 206 804 beschreibt Polybutylenterephthalte, die entweder Glasfasern oder Glaskugeln enthalten und ebenfalls zur Herstellung von Spritzgußformkörporn verwendet werden. In keiner dieser Veröffentlichungen ist jedoch erwähnt, daß man aus glaskugelverstärkten thermoplastischen Formmassen hochwertige Folien mit bestimmten Oberflächeneigenschaften herstellen kann. Es sind weiter bereits sogenannte " Reflexionsfolien " bekannt, die aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehen und deren Oberfläche mit Glaskugeln beschichtet ist. Da bei diesen Folien die Glaskugeln aufgeklebt sind, weisen sie nur eine geringe Kratzfestigkeit auf. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Folien- oder Filmmaterial anzugeben, das bei gegebener Mattigkeit erhöhte Kratzfestigkeit besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß Filme oder Folien mattiert und gleichzeitig kratzfest sind, wenn sie Glaskugeln enthalten und die Oberflächenstruktur durch noch vom thermoplastischen Material vollständig bedeckte Kuppen der Glaskugeln gebildet wird. Überraschend weisen diese Folien keine Fehistellen auf, auch nicht bei dünnen Filmen und die Festigkeit der Folien wird durch die Glaskugelfüllung nicht nachteilig beeinträchtigt. Die Mattierung der Oberfläche wird hierbei dadurch erzielt, daß das auffallende Licht durch die spezielle Oberflächenstruktur diffus zurückgestreut wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind also mattierte und kratzfeste, amorphe bis kristalline Filme oder Folien aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Filme oder Folien 2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Glaskugeln einer Größe von 0;5 bis 50 μ enthalten, und auch die aus der Oberfläche herausragenden Kuppen der Glaskugeln vom Kunststoff vollständig bedeckt sind.
Vorzugsweise enthalten die Filme oder Folien 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5,5 bis 12 Gew,-% Glaskugeln und vorzugsweise beträgt die
509822/0831
ORIGINAL !NSPEGtED
-3- 235906G
Größe der Glaskugeln 0,5 bis .20 u.
Die Filme oder Folien werden nach den bekannten Verfahren aus Formmassen hergestellt, in denen die Glaskugeln in dem thermoplastischen Kunststoff gleichmäßig verteilt sind. Als Kunststoffe sind alle filmbildenden Polymeren geeignet. Bevorzugt werden solche Kunststoffe, aus denen sich sehr dünne Filme herstellen lassen. Als besonders geeignete Kunststoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Filme oder Folien haben sich Polyalkylenterephthalate, insbesondere Polyäthylenterephthalate und Polyamide, insbesondere Polyamide 6, Polyamid 6,6 , Polyamid 11 und Polyamid 12 erwiesen.
Die Kunststofformmassen können übliche weitere Zusätze enthalten, wie z.B. Füllstoffe, Mattierungsmittel oder geeignete farbgebende Stoffe. Weiter können flammhemmende Substanzen, z.B. Tetrabromphthalsäureanhydrid oder Decabromdiphenyl, gegebenenfalls zusammen mit Antimontrioxid, enthalten sein. Um ein Verkleben der erfindungsgemäßen Filme oder Folien mit den Oberflächen der Werkzeuge während der Herstellung oder auch bei der Weiterverarbeitung zu vermeiden, können den Formmassen bekannte Entformungshilfsmittel, z.B. Polyäthylen, Wachse oder Silikone, zugesetzt werden.
Der Gehalt und insbesondere die Größe der Glaskugeln richtet sich nach der Foliendicke und der erwünschten Mattigkeit. Es hat sich hierbei als zweckmäßig erwiesen, daß der Durchmesser der Glaskugeln kleiner sein sollte als die halbe Foliendicke. Zur Förderung der fehlstellenfreien Einbettung der Glaskugeln in der Kunststoffmatiix kann zusätzlich eine haftvermittelnde Substanz benutzt werden. Hierzu kann der Haftvermittler zusammen mit den Glaskugeln dem Kunststoff zugegeben werden oder vor dem Vermischen mit dem Kunststoff auf die Oberfläche der Glaskugeln aufgebracht werden. Als Haftvermittler kommen insbesondere die als " Schlichten " bezeichneten Massen in Frage, die zur Einbindung von Glasfasern bzw. Glacpartikeln in Kunststoffe bekannt sind.
50 9 82 2/0831
ORIGINAL INSPECTED
23590BC
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folien erfolgt nach bekannten Verfahren, Die thermoplastischen Formmassen, die in gleichmäßiger Verteilung 2 bis 25 Gew.-% Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 u enthalten, werden hierzu durch Extrusion aus einer Breitschlitzdüse oder Ringdüse in Schichtform gebracht und noch im schmelzflüssigen Zustand so weit verstreckt, daß die Oberflächenstruktur der Filme oder Folien von herausragenden, noch von Kunststoff vollständig bedeckten Kuppen der Glaskugeln gebildet wird.
Der Kri stall in itätsgrad der erfindungsgemäßen Filme oder Folien läßt sich durch die, Abkühlungsgeschwindigkeit nach der Extrusion steuern. Bei rascher Abkühlung werden amorphe bis schwach kristalline, transluzente Filme oder Folien erhalten, bei langsamer Abkühlung überwiegend höher kristalline. Die erfindungsgemäßen amorphen bis schwach kristallinen Filme oder Folien können auch durch eine nachträgliche Wärmebehandlung in Folien mit einem hohen Kristallinitätsgrad überführt werden. Die amorphen bis schwach kristallinen Filme oder Folien können auch zunächst erwärmt und dann biaxial verstreckt werden, wobei man kristalline Filme oder Folien erhält, die eine höhere Festigkeit aufweisen.
Das erfindungsgemäße, kratzfeste Folienmaterial kann auf andere Werkstoffe, z.B. Holz, Glas, Metall oder andere Kunststoffe aufkaschiert werden, wobei die üblichen Haftvermittler benutzt werden können. Je nach Art der Werkstoffe wird man hierbei einen entsprechenden Haftvermittler einsetzen, etwa einen hitzeaktivierbaren Haftvermittler, der vorher entweder auf das erfindungsgemäße. Folienmaterial oder auf den Werkstoff aufgetragen wurde. Bei der Kaschierung der erfindungsgemäßen Folien mit anderen Kunststoff-Folien, bevorzugt z.B. aus PVC, Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen, Äthylenvinylacetat, Polystyrol oder Copolymeren aus z.B. Acrylnitril, Butadien und Styrol, kann auch so vorgegangen werden, daß die Folien gemeinsam extrudiert und noch im schmelzflüssigen Zustand miteinander verbunden werden.
509822/083!
235906G
•Das erfindungsgemäße Folienmaterial kann zur Auf bringung eines Musters geprägt werden,, ohne daß die aus Kuppen bestehende Oberflächenstruktur verändert wird. Damit bleibt die Mattierung und die Kratzfestigkeit auch nach dem Prägevorgang erhalten. Die Prägung kann auch mit Verbundfolien aus dem erfindungsgemäßen Material und anderen Kunststoffen durchgeführt werden. Hierbei wird die Prägung auch auf die untere Folie abgedruckt, falls deren Erweichungstemperatur kleiner ist als die des erfindungsgemäßen Materials. - .
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Folienmaterial ist die Herstellung von Fumierwerkstoffen, z. B. für den Möbelsektor, für Türen oder Wandverkleidungen. Man kann dabei die erfindungsgemäßen, mit einem Furniermuster versehenen Folien verwenden oder geprägte Verbundfolien. Es ist auch möglich, daß man eine mit einem Furniermuster versehene Folie, z.B. aus Hart-PVC, mit dem erfindungsgemäßen Folienmaterial kaschiert. Man erhält so in allen Fällen eine Oberflächenbeschichtung, die eine wesentlich bessere Kratzfestigkeit aufweist als bekannte, vergleichbare Materialien.
Die beiliegende Figur erläutert die Erfindung mittels einer Verbundfolie. In dieser Figur ist mit 10 eine Grundschicht aus einem filmbildenden Kunststoff, mit 12 eine Kleberschicht und mit 14 eine erfindungsgemäße Folie dargestellt.
Man erkennt, daß in die Schicht (14) Kugeln (16) eingebaut sind, und zwar so, daß die Oberflächen der erfindungsgemäßen Folie eine Kuppenstruktur aufweisen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß die einzelnen Kugeln (16) von einer geschlossenen Haut der Kunststoffmatrix eingeschlossen sind.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Kratzfestigkeit wurde relativ zu einer Hart-PVC-Folie mit dem Schmissbeständigke'itsprüfer Typ 435 der Firma Erichsen GmbH unter Verwendung einer Rundscheibe aus Spezialkunststoff als Schmisskörper bestimmt.
509822/0831
ORJGiNAL INSPECTED
_6_ 235S06G
Beispiel 1:
Bei der Polykondensation eines Polyäthylenterephthalates wurden 5 % * Glasperlen, Durchmesser 5 - 15 μ , Handelsname BALLOTINI 5000 (CP 02) zugegeben. (Herstellerin ist die Firma Potters Ballotoni GmbH, 6719 Kirchhetmbolanden). Das Polykondensat wurde auf einer üblichen Breitschlitzfolien-Anlage unter solchen Bedingungen extrudiert, daß die
Massentemperatur 270 C an der Stelle des Austritts betrug. Die aus dem Düsenspalt von 300 μ senkrecht austretende Schmelze wurde auf eine übliche Kühlwalzenanordnung aufgegossen. Die Temperatur der ersten Kühlwalze betrug 70 C. Das Verhältnis der Walzengeschwindigkeit zur Austrittsgeschwindigkeit der Schmelze wurde so gewählt, daß die Folie im schmelzflüssigen Zustand auf eine Dicke von 30 μ gleichmäßig in Längsrichtung verdehnt wurde. Die vorwiegend amorphe Folie zeigte eine matte Oberfläche, die , wie rasterelektronenmikroskop.ische Aufnahmen ergaben, durch die mit der polymeren Matrix vollkommen umhüllten homogen verteilten Glasperlen hervorgerufen wurde. Diese Aufnahmen zeigten, daß selbst Glaskugeln, die bis 90 % ihres Durchmessers aus der Oberfläche ragen, ohne Mikrofehlstellen umhüllt waren.
Diese Folie wurde unter Verwendung handelsüblicher Kleber auf eine bekannte Hart-PVC-Folie kaschiert und bei Folientemperaturen von 150 C unter sonst üblichen Bedingungen geprägt. Durch die Vorwärmung vor dem Prägespalt kristallisierte die Folie weiter aus, so daß sie erst nach Überschreite
weicht.
schreiten des Kristallitschmelzpunktes bei ca. 250 C vollständig er-
Im Prägespalt selbst wurde unter den dort herrschenden Temperatur- und Druckbed ingiingen die Grobstruktur der Prägewalze abgebildet, ohne daß jedoch die Kuppen in die Oberfläche gedrückt wurden. Die Prägung der Folienoberfläche wurde also ohne Abbildung der Rauhtiefen der Prägewalze vorwiegend durch die PVC-Folie fixiert. Durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen konnte gezeigt werden, daß die "Kuppenstruktur" der PET-Folie auch am geprägten Laminat noch vorhanden ist.
509822/0 831
ORiGINAL INSPECTED
— j —
Die Folie besitzt etwa die gleiche Mattstufe wie eine mit einer Mattsatinage geprägte Hart-PVC-Folie und eine gute Kratzfestigkeit. Die ■ ■ Schmissbeständigkeitsprüfung ergab, daß eine Hart-PVC-Folie bereits beieiner Belastung von 150 Pond eine Glanzspur aufweist, während bei der erfindungsgemäßen Folie bei 2000 Pond noch keine Spur zu erkennen war.
Beispiel 2:
Eine aus dem gleichen Produkt nach dem gleichen Verfahren hergestellte PET/Glasperlenmischung, jedoch mit 15 % Zusatz von Glasperlen, wurde über eine übliche Blasanlage bei Massentemperaturen von ca. 265 G aus einer Runddüse mit 0,5 mm Spaltweite zu 50μ dicken Folien durch gleichmäßige Dehnung in zwei zueinander senkrechten Richtungen extrudiert. Diese Folien waren erheblich ,matter als die nach Beispiel 1 erhaltenen. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten eine erheblich größere Anzahl von homogen verteilten Kuppen, die ebenfalls vollkommen von den Polymeren umhüllt waren.
Die Kaschierung und'Prägung wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Das geprägte Laminat war erheblich matter und vergleichbar kratzfest.
Beispiel 3:
Aus einem Polyethylenterephthalat gemäß Beispiel 1, das jedoch zusätzlich noch 0,1 % TiO9 enthielt, wurde nach dem dort genannten Verfahren eine Folie extrudiert, die vergleichsweise etwas matter war.
Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten, daß die Pigmente mit einer Teilchengröße unter 0,5 u nur wenig zur Lichtstreuung an der Oberfläche beitrugen, jedoch eine verstärkte Reflexion des eindringenden Lichtes bewirkten. Die Laminierung und Prägung erfolgte wie im Beispiel 1 angegeben .
509822/0831
INSPECTED
~8~ 235906C
Das geprägte Folienlaminat war etwas matter als das im Feisolel 1 beschriebene.
Beispiel 4:
Einem Polycaprolactam 6,6 wurden 10 % Glasperlen zugemischt. Dieses Produkt wurde auf der vorstehend beschriebenen Breitschlitz-Anlage bei Massentemperaturen von 250 C auf eine auf plus IOC gekühlte Walze extrudiert, um einen vorwiegend amorphen Film zu erhalten. Die Folie wurde ebenfalls im plastischen Zustand von 300 auf 30 μ gleichmäßig in senkrechten Richtungen verstreckt.
Die Oberflächenstruktur war mit der in Beispiel 1 angegebenen vergleichbar. Diese Folie wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren kaschiert und geprägt, wobei Prägetemperaturen von 150 C angewandt wurden. Die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen zeigten ebenfalls die aus Kuppen bestehende Oberflächenstruktur.
509822/0831
ORIGINAL INSPECTED

Claims (11)

~9~ - 235906G Patentansprüche
1. Mattierte und kratzfeste, amorphe bis kristalline Filme oder Folien aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien 2 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polymeren, an Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 μ enthalten und auch die aus der Oberfläche der Folien herausragenden Kuppen der Glaskugeln vom Kunststoff vollständig bedeckt sind.
2. Folien gemäß Anspruch 1, die 5 bis 15 Gew.-% , vorzugsweise 5,5 bis 12 Gew.-% Glaskugeln enthalten.
3. Folien gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln eine Größe von 0,5 bis 20 u aufweisen.
4. Folien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskugeln durch einen Haftvermittler mit dem Kunststoff verbunden sind.
5. Folien gemäß Anspruch 1, in denen der Kunststoff ein Polyalkylenterephthalat ist.
6. Folien gemäß Anspruch 1, in denen der Kunststoff ein Polyamid ist.
7. Folien gemäß Anspruch 5, in denen der Kunststoff ein Polyalkylenterephthalat ist.
8. Folien gemäß Anspruch 6, in denen der Kunststoff Polyamid 6, Polyamid 6,6 , Polyamid 11 oder Polyamid .3,2 ist.
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ORlGIMAL INSPECTED
~10~ 2359ObO
9. Verfahren zur Herstellung von mattierten und kratzfesten, amorphen bis kristallinen Folien oder Filmen aus filmbildenden thermoplastischen Kunststoffen und einem Füllstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kunststoffmasse , die in gleichmäßiger Verteilung 2 bis 25 Gew.-% , bezogen auf den Kunststoff, Glaskugeln einer Größe von 0,5 bis 50 u enthält, nach bekannten Verfahren in Schichtform bringt und anschließend im schmelzflüssigen Zustand so weit verstreckt, daß die Oberflächenstruktur der Filme oder Folien von herausragenden, noch vom Kunststoff vollständig bedeckten Kuppen der Glaskugeln gebildet wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer weiteren filmbildenden Kunststoffmasse koextrudiert, im schmelzflüssigen.Zustand verbindet und verstreckt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die verstreckte Folie auf eine andere Kunststoffolienbahn, z.B. aus PVC , Polystyrol , chloriertem Polyäthylen , Äthylenvinylacetat oder Copolymeren aus Acrylnitril, Butadien , Styrol und/oder Polyäthylen, aufkaschiert wird.
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