DE2353490B2

DE2353490B2 - Verfahren zur Herstellung von warmgehärteten Formteilen aus Zement

Info

Publication number: DE2353490B2
Application number: DE19732353490
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. 4130 Rheinkamp Cherubim; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 4130 Rheimkamp-Utfort Josten
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1975-08-28
Also published as: AT344580B; DE2353490A1; ATA742474A

Description

55 Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von warmgehärteten Form-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilen aus Zement, dem auch anorganische Zuschlagvon warmgehärteten Formteilen aus Zement, dem stoffe eingemischt sein können, zu schaffen, bei auch anorganische Zuschlagstoffe, wie Sand, Kies welchem die Aushärtung sehr viel schneller erfolgt als u. dgl. eingemischt sein können. 60 bisher. Die Formteile sollen nach Erreichung der End-

Zementformteile, wie Platten, Rohre, Stangen, härte eine verbesserte Biegefestigkeit aufweisen.
Steine, werden bekanntlich hergestellt, indem man den Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, wel-

Zement oder das Gemisch aus Zement und anorga- ches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zement mit nischen Zuschlagstoffen mit Wasser anmacht, in die einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung Form gießt, aushärten läßt und die ausgehärteten Teile 65 eines Aceton-Formaldehyd-Harzes angeteigt, in die aus der Form herausnimmt. Die Zeit, die der Zement Form gegossen und bei einer Temperatur zwischen 30 zum Aushärten benötigt ist erheblich und für die bis 100⁰C gehärtet wird,
industrielle Fertigung von Formteilen sehr lang. Um Es ist allgemein bekannt, daß die Zement-Härtung

ein exothermer Vorgang ist und daher nicht durch Erwärmen beschleunigt werden kann. Es ist nun völlig überraschend gefunden worden, daß man, wenn man den Zement mit einer wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines Aceton-Formaldehyd-Harzes (nachstehend kurz mit AF-Harz bezeichnet) anteigt und erwärmt, eine ganz erhebliche Verkürzung der Aushärtungszeit erreicht wird. Darüber hinaus weisen die fertigen Formteile erheblich höhere Biegefestigkeiten auf als gleiche Formteile, bei denen das AF-Harz weggelassen worden ist. Bei Temperaturen unter 30⁰C, also den üblichen Raumtemperaturen bzw. Außentemperaturen, bewirkt der Zusatz von AF-Harz zum Zement dagegen keine merkliche Härtungsbeschleunigung und die Endhärten liegen niedriger als die der unmodifizierten Zementformteile.

Vorzugsweise wird die Härtung bei Temperaturen zwischen 60 und 90⁰C vorgenommen. Nach zwei Stunden Härtung weisen die Formteile wesentlich höhere Biegefestigkeiten auf als solche, die aus unmodifiziertem Zement hergestellt sind; man kann die Härtung bei erhöhter Temperatur bis zu 24 Stunden lang durchführen, was in der Regel zu einer weiteren Verbesserung der Biegefestigkeit führt. Längere Härtungszeiten sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vertretbar.

Wenn sehr dicke Formteile hergestellt werden oder aber um bei Serienfertigung mit möglichst kurzen Tatzeiten arbeiten zu können, kann die Härtung auch unter Anwendung von Druck, bis zu etwa 150 kp pro cm², durchgeführt werden.

Auf 100 Gewichtsteile Zement kann man 10 bis 100 Gewichtsteile AF-Harz, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzlösung, einsetzen. Vorzugsweise gibt man dem Zement 30 bis 50 Gewichtsteile Harz zu. Als AF-Harz haben sich bei 30 bis 100⁰C alkalisch

Tabelle I

kondensierte Harze eines Aceton zu Formaldehyd-Molverhältnisses von 1:1,5 bis 5 hervorragend bewährt Das Harz wird als 30- bis 60gewichtsprozcntige wäßrige oder wäßrig-alkoholische Lösung eingesetzt. Als Alkohol eignet sich Methanol, Propanol, IsopropanoL Butanol usw. Es werden 60%ige Lösungen eingesetzt An Stelle des reinen AF-Harzes kann auch ein solches verwendet werden, bei dem ein Teil, etwa bis zu 25%, des Acetons durch ein anderes gegenüber

ίο Formaldehyd reaktives Monomeres ausgetauscht ist. Solche Monomeren sind z. B. Harnstoff, Phenol, substituierte Phenole.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann jede beliebige Zementsorte, wie z. B. Portland-, Hochofen-, Sulfat-, Sorelzement, eingesetzt werden. Als Zuschlagstoffe eignen sich praktisch alle festen anorganischen Stoffe, die nicht in allzu grober Form vorliegen. In der Regel wird man Sand als Zuschlagstoff benutzen.
Die Erfindung wird durch die nun folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis f>

Es wurden in einem Laboratoriumsmischer 750 g as Sand und 250 g Portland-Zement zunächst zwei Minuten trocken gemischt, dann wurden 100 g Wasser bzw. 100 g einer 45- bis 60gewichtsprozentigen wäßrigen AF-Harzlösung mit unterschiedlichem Aceton-Formaldehyd-Molverhältnis und eines Molgewichts von 150 bis 200 zugegeben und weitere zwei Minuten gemischt.

Diese Mischungen wurden in Plattenform üblicher

Größen gegossen und bei 20 sowie bei 80⁰C gehärtet.

Die Zusammensetzung der Mischungen, die Aushärtbedingungen und die erhaltenen Biegefestigkeiten sind in der nun folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Beispiel Nr.

Sand¹)

Portlandzement')

Wasser Wäßrige AF-Harzlösung Feststoff

g g %

Aceton-Formaldehyd-Molverhältnis

Härtungszeit in h Biegefesti gbei keit

20⁰C 80⁰C N/cm«

750 250

750

100 — —

— 100

2!)0

250

— 100 k*60 1:2,5

— 100 k60 1:3

— 100 k60 1:2

— 100 k45 1:2

24 —

k* = Nach Kondensation auf etwa 80% Feststoff abgetrieben und mit Wasser auf 60% Stoff eingestellt. *) Sand H 32; Korngrößenbeteich: etwa 60%: 0,2 mm; etwa 30%: 0,32 mm; etwa 10%: 0,1 mm.

Mittlere Korngröße etwa 0,28 mm. *) Portlandzement SSO.

—	108
2	25
24	25
	38
2	150
24	248
	97
2	370
24	520
, ,	147
2	550
24	740
_	238
2	483
24	400
	92
2	280
24	345

Aus Tabelle I ist klar zu erkennen, daß bei den mit AF-Harz-Zusatz hergestellten Fonnteilen (Beispiele 2 bis 6) bei 24stündigcm Härten bei 20⁰C schlechte bis mittelgute Biegefestigkeiten erhalten werden abhängig vom Molverhältnis Aceton zu Formaldehyd. Beim Härten bei 80° C werden dagegen bereits nach zwei Stunden erheblich bessere Biegefestigkeiten erzielt, als bei dem Vergleichsbeispiel 1, das ohne AF-Harzzusatz hergestellt wurde. Die Tabelle zeigt auch, daß oei Verlängerung der Härtungsdauer bei 80° C auf 24 Stunden die Biegefestigkeiten noch weiter erhöht werden können, wenn die Teile erfindungsgemäß hergestellt sind.

Beispiele 7 bis 11

In dieser Reihe von Beispielen wurden den Zement-Sand-Mischungen eine 45gewichtsprozentige AF-Harz- lösung sowie Wasser (Beispiel 7), Isopropanol (Beispiel 8), Methanol (Beispiel 9) und ein mit Harnstoff modifiziertes Aceton-Formaldehydharz (Seispiel 10) zugesetzt Die Tabelle II zeigt, daß mit Isopropanol ίο sowohl bezüglich der Härtungsbeschleunigung als auch der erzielten Biegefestigkeiten die besten Ergebnisse erhalten werden.

Tabelle Π

Zementbindung mit Acetonharz AFH, 60%ige wäßrigalkohoüsche Lösung (W: A = 3:1) wurde auf 45%Stoff

eingestellt.

Zement-Harzfaktor = 0,4. Beispiel Nr. Sand¹) 3 TeUe

Portland- 1 Teil zement») .

OJtH₁O

Härtung bei 20⁰C

80⁰C

mit Isopro- mit Metha- mit Harnpanol nol stoff mod.

AF-Harz*)

Biegefestigkeit N/cm»

1000 g 100 g

1000 g

100 g

100 g 24 h

24 h

	100
lh	45
2h	95
24 h	300
	165
lh	82
2h	280
24 h	380
	170
lh	zerfallen
2h	100
24 h	290
	235
lh	93
2h	215
24 h	230

^l)und ·) siehe Tabelle I.

*) 66%ige wäßrige Harnstoff-Fortnaldehyd-Harz-Lösung, die durch Methylolierung von Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1 zu etwa 2 in wäßriger Lösung bei pH = 8 bis 8,5, anschließender Weiterkondensation in saurem Medium bei pH etwa 4 bis 5 und Neutralisation auf pH etwa 7,5 bis 8 hergestellt wurde.

Wie gezeigt werden konnte, führt die Erfindung zu fahren läßt sich die Fertigungskapazität von Zementeinem erheblichen technischen Fortschritt. Sie er- Fonnteilen erheblich steigern, und durch die Tatsache, möglicht es, Formteile auf Basis von Zement in wesent- daß höhere Festigkeiten erzielt werden, wird sich der lieh kürzerer Zeit und mit besseren Festigkeiten herzu- 50 Anwendungsbereich von Formteilen auf Basiü von stellen, als bisher. Mit dem erfindungsgemäßen Ver- Zement noch erweitern.

Claims

diesem Überstand abzuhelfen, hat man, sobald der Patentansprüche: Zement so weit abgebunden hat, daß die Formteile selbsttragend waren, diese aus der Form herausge-

1. Verfahren zur Herstellung von wanngehärte- nommen und außerhalb derselben vollständig austen Fonnteilen aus Zement, dem auch anorganische 5 härten lassen. Da dieses Vorgehen aber einen zusätz-Zuschlagstoffe eingemischt sein können, und einem üchen Arbeitsgang und erheblichen Platz zum Lagern Kondensationsharz, dadurch gekenn- der Teile während des Aushärtens erforderlich macht, zeichnet, daß der Zement mit einer wäßrigen hat man dem Zement beim Anmachen bestimmte oder wäßrig-alkoholischen Lösung eines Aceton- chemische Substanzen, z. B. Calciumchlorid. Alu-Formaldehyd-Harzes angeteigt, und nach dem io miniumchlorid, Silikate, Calciumsulfat, Kupfersulfat, Eingießen in die Form bei einer Temperatur Alkaliphosphate, Borax, Triäthanolamin, Stärke, Carzwischen 30 und 100°C gehärtet wird. boxymethylcellulose, Calcmmligninsulfonate, Zucker,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gerbsäure, Gallussäure, Huminsäure, zugegeben, um zeichnet, daß die Härtung bei 60 bis 90⁰C vorge- die Aushärtungszeit zu verkürzen. Die bekannten nommen wird. 15 Zement-Härtungsbeschleuniger sind aber nicht voll

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden befriedigend. Entweder wird die Härtungsgeschwindig-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Här- keit nicht in genügendem Maße erhöht oder die Subtung bei erhöhtem Druck, bis 150 kp pro cm*, stanzen wirken sich ungünstig auf die Eigenschaften, durchgeführt wird. insbesondere die Härte der fertigen Teile, aus.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden ao Aus der US-PS 28 28 820 ist bekannt, zum Abdichten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auf von Erdölbohrungen ein Gemisch von hydraulisch 100 Gewichtsteile Zement 10 bis 100 Gewichtsteile, abbindendem Zement, Wasser und Aceton-Formvorzugsweise 30 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf aldehyd-Kondensationsprodukt einzusetzen. Es ist den Feststoffgehalt, Aceton-Formaldehyd-Harz- erwähnt, daß diese Zusammensetzungen auch für lösung eingesetzt werden. as Oberflächenbescbichtungen, z. B. für die Beschichtung

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden von keramischen Rohren, für Straßendecken, Tank-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als auskleidungen u. dgl. benutzt werden können. Zur Aceton-Formaldehyd-Harz ein bei 20 bis 100⁰C Verkürzung der Härtungszeit wird der Zusatz von alkalisch kondensiertes Harz mit einem Aceton- Katalysatoren oder Härtungsbeschleunigern empfoh-Fonnaldehyd-Molverhältnis von 1:1,5 bis 5 ver- 30 len.

wendet wird. In der DT-PS 9 64 217 wird zur Herstellung von

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Bauteilen niedrigen spezifischen Gewichts empfohlen, Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz dem Zement als Füllstoff kleinteilige Kunststoffteilchen als 30- bis 60gewichtsprozentige wäßrige oder einzumischen und dann den Zement abbinden zu wäßrig-alkoholische Lösung eingesetzt wird. 35 lassen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- In der DT-OS 20 17 882 ist als Stand der Technik zeichnet, daß als Alkohol, vorzugsweise ein Alkohol angegeben, daß man Baustoffen Harnstoff-Formmit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Isopropanol aldehyd-Harze zur Verbesserung ihrer Eigenschaften eingesetzt wird. zugesetzt hat. Es ist aber darauf hingewiesen, daß für

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden 40 die gewünschte Festigkeitssteigerung von Baumate-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein rialien zu große Harzmengen als Zusatzmittel erfor-Aceton-Formaldehyd-Harz verwendet wird, in derlich sind. Die Anmelderin dieser DT-OS schlägt welchem etwa 25 % des Acetons durch eine andere daher eine Baustoffmischung vor, die aus Zement gegenüber Formaldehyd reaktive Verbindung er- besteht, welchem man eine aldehydabspaltende Versetzt ist. 45 bindung, z. B. Paraform-Aldehyd, und Ammelin, das

ist Cyanur-Säurediamid, eingearbeitet ist. Die die Festigkeit steigernden Harze entstehen während der bestimmungsgemäßen Verwendung der Baustoffmischung in situ, wobei nicht nur eine Reaktion der

50 harzbildenden Komponenten untereinander, sondern

auch mit dem Zement eintritt. Bei den Beispielen dieser DT-OS wird ein Festigkeitsanstieg nach 10 Stunden Härten mit Dampf von 52 auf 62 bzw. 58 Kp/cm² erreicht.