DE2351754C3

DE2351754C3 - Verfahren zur Herstellung von Poh/äthylenpolyaminsalzen

Info

Publication number: DE2351754C3
Application number: DE19732351754
Authority: DE
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Filing date: 1973-10-16
Publication date: 1977-04-21

Description

Es ist bereits bekannt, daß man Polyäihylenpolyamine. z. H. Diäthylentriamin, Triäthylenietramin, Tetraälhylenpentaniin oder Pentaälhylenhexaniin und Hexaäthylenhevamin mit Dichlorälhan und Natron- »5 lauge zu liolierniolekularen Polyäthylenpolvaniinsalzcn kondensieren kann, siehe z. B. die spanische Patentschrift 2 87 939. Diese Polyalkylenpolyaminsalze dienen als kanonische Flockungsmittel.

Ein wichtiges Einsatzgebiet für diese Flockungsmittel ist die Ausfällung von Feinfasern und Schleimstoffen aus dem Papierbrei bei der Papierherstellung, so daß im Ablauf vom Papiersieb weniger organische Substanzen vorhanden sind und der Papierfilz schneller entwässert und, weil er trockener vom Papiersieb kommt, auch schneller trocknet.

Line Schwierigkeit bei diesen Flockungsmitteln besteht jedoch darin, daß einerseits ihre Wirksamkeit als Flockungsmittel mit ihrem Molekulargewicht ansteigt, daß andererseits aber mit zunehmendem Molekulargewicht in Folge der hohen Viskosität ihr Versand und ihre Verwendung erschwert werden. Vor allem bei tieferen Temperaturen steigt die Viskosität dieser Produkte so stark an, daß die Verarbeiter Schwierigkeiten mit dem Pumpen und Dosieren der hochviskosen Lösungen haben. Diese Schwierigkeiten bieten die niedrigen iskosen Polyäthylenpolyaminsalze nicht, aber sie haben dafür den Nachteil einer geringeren Aktivität, weshalb man sie in größeren Mengen anwenden muß, um denselben Entwässerungsgrad zu erreichen.

Polväthvlenpolyaniine mit niedriger Viskosität sind bereits aus der L-¹SA.-Patentschrift 37 51 474 bekannt. Sie werden durch Limsetzung von Ammoniak und Älhylendichiorid im Mol-Verhältnis 3,6:1 bei Temperaturen zwischen 57 und 204 C und bei Drucken von 5,3 bis 70 at hergestellt. Beispielsweise hat die nach Beispiel 3 der Tabelle Il der USA.-Patentschrift hergestellte Lösung eine Viskosität von 5 cP. Es zeigte sich jedoch, daß diese Produkte praktisch keine Wirkung als Fntwässerungsbeschleuniger besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß man die hohe Wirksamkeit der hochviskosen Polyalkylenpolyaminsalze auch bei wesentlich niedrigeren Viskositäten erhalten und sog.ir überschreiten kann, wenn man zunächst die hochviskosen Polyalkylenpolyaminsalze in bekannter Weise herstellt, z. B. gemäß der obengenannten spanischen Patentschrift 2 87 939. und diese hochviskosen

65 Polyalkylenpolyaminsalze anschließend einem Viskosilätsabbau durch nachträgliche Wärmebehandlung in geschlossenen Reaklionsgefäßen bei Temperaturen von 100 bis 180 C und Drucken von 2 bis 10 al unterwirft.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Pohäihylenpolyamiiisalzen, deren 25"„ige wäßrige Lösungen (berechnet auf freien Polyal/alenpolyamin) bei 25 C eine \isk.iMiai \on 300 bis 60OcP aufweisen: das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyäihylenpulyammsal/e. deren 25"„ige wäßrige Lösung (berechnet auf fieies Polyalkylenpolyainin) bei 25 C eine Viskosität vmi oberhalb 900 cP, vorzugsweise von 900 bis 10000 cP aufweist, einem thermischen Abbau durch Erhitzen ihrer wäßrigen Lösungen in geschlossenen Reaktionsgefäßen auf 100 bis 180 C, vorzugsweise 105 bis 120 C, unter Drucken von 2 bis IO at unterwirft, bis die oben genannte gewünschte Viskosität erreicht ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, daß man eine beispielsweise bereits in der Kälte gelierende, also im Normalfall fur die Weiterverarbeitung als Flockungsmittel unbrauchbare Polyalkylenpolyaminsalzlösung herstellt und diese anschließend im geschlossenen Reaktionskessel unter Drucken von 2 bis 10 al ii!id Temperaturen von 100 bis 180 C. vorzugsweise 105 bis 120 C, so lange erhitzt, bis die wäßrige Lösung die oben angegebene gewünschte Viskosität aufweist. Der Druck kann dabei, wenn er über dem bei der Arbeilstemperatur herrschenden Dampfdruck liegen soll, durch Finleiten \on Inertgasen, z. B. Stickstoff, auf den gewünschten Druck gesteigert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen thermischen Abbaus lassen sich auch mißratene Polyalkylctipolyamin-Kondensationsprodukte, die z. B. in Folge eines Fehlers bei der Dichloräthan-Dosierung völlig geliert und kalt nicht mehr rührbar sind, in i.ormal verwendbare Lösungen ohne jeden gelierten Anteil überführen. In einem solchen Falle werden zweckmäßig höhere Temperaturen, z. H. 150 C, und Drucke von 6 al angewandt: das Erhitzen wird dabei so lang durchgeführt, bis eine Aminsalzlösung obengenannter niedriger Viskosität, die frei ist von gelierten Anteilen, entstanden isi.

Falls der thermische Abbau zu weit gegangen sein sollte, kann man die Viskosität der zu niedrig viskosen Polvalkylenpolyaminsalze in einem Verfahren, für das hier kein Schutz beansprucht wird, durch Zugabe von Dichloräthan auf den gewünschten Viskositätswerl erhöhen.

Bei den in dem folgenden Beispiel angegebenen Teilen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um üevvichtsteile.

Beispiel
A) Herstellung der Ausgangsverbindung

Zu 1650 Teilen einer in einem geschlossenen Rührbehälter befindlichen Mischung von Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenheptainin und Athylendiamin (Gewichtsverhältnis der Komponenten 43:14:13:8:22) und 2000 Teilen Wasser werden zunächst innerhalb von 2 bis 3 h bei 120 C und 2 bis 5 at 600 Teile Dichlorälhan und anschließend innerhalb von 3 h gleichzeitig 500 Teile Dichloräthan, 900 Teile 50",,ige wäßrige Natronlauge und 2600 Teile Wasser eingepumpt. Dann wird die Reaktionsmischung bei 110 C durch langsames

Zudosieren von weiteren 100 Teilen Dichloräthan bis zu einer Viskosität von 500 cP bei 110 C (---- 5000 cP bei 25 C) kondensiert.

B) Erfindungsgemäßes Verfahren

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird ohne Isolierung des Kondensalionsproduktes anschließend 3 h. bei 110 bis 114 C unter einem Druck von 2 bis 3 at gerührt. Dabei wird die Viskositätsabnahme laufend bestimmt. Sobald die Viskosität der Reaktionsmischung auf 115 cP bei 114 C ( - 530 cP bei 25 C) abgesunken ist. wird der thermische Abbau abgebrochen und die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine ausgezeichnete Retenlionswirkung aus.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyäihyieiipolyaminsal/en, dadurch gekennzeichnet, dall man Polyäthylenpolyaminsalze, deren 25 "„ige wäßrige Lösungen, berechnet auf freies Polyalkylenpolyamin, bei 25 C eine Viskosität von hoher als 900 cP aufweisen, einem thermischen Abbau durch Erhitzen ihrer wäßrigen Lösungen in ge- ίο schlossenen Reakiionsgefäßen auf Temperaturen von IUO bis 180 C unter Drucken von 2 bis 10 al unterwirft, bis die erhaltenen niedrigviskoseu PoIyalkvlenpolyaminsalze in 25"„iger wäßriger Lösung bei 25 C eine Viskosität von 300 bis 600 cP auf-