DE2351735A1 - Verfahren zur indirekten photochemischen trennung von quecksilberisotopen - Google Patents

Verfahren zur indirekten photochemischen trennung von quecksilberisotopen

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DE2351735A1
DE2351735A1 DE19732351735 DE2351735A DE2351735A1 DE 2351735 A1 DE2351735 A1 DE 2351735A1 DE 19732351735 DE19732351735 DE 19732351735 DE 2351735 A DE2351735 A DE 2351735A DE 2351735 A1 DE2351735 A1 DE 2351735A1
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isotope
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Geb Bergheaud Fernande Botter
Geb Desnoyer Moniq Scaringella
Michel Wacongne
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Description

ComnaSSariat ä I1 Energie Atoniique in Paris/Frankreich
Verfahren zur indirekten photochemischen Trennung von Quecksilberisotopen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur indirekten photochemischen Trennung von Quecksilberisotopen, besonders zur Abtrennung des Quecksilberisotops 196, aus dem man durch Bestrahlung das Quecksilber! sotop 197 herstelltj welches alsSarana-Strahler für medizinische Zwecke benutzt wird«,
Zur Trennung von Quecksilberisotopen sind im allgemeinen zwei Verfahren bekannt, nämlich die elektromagnetische Trennung mittels eines Trennspektrographen, wodurch man ein Quecksilber mit Z.B. einem Gehalt von etwa 50 % an1 9& Hg zu außerordentlich hohen Kosten erhalten kann, und die photochemische Trennung,, die als direkte pho-tochemische Trennung bezeichnet wird, um Sie von der erfindungsgemäßen indirekten Trennung zu unterscheiden, und wodurch man unter wirtschaftlichen Bedingungen ein Quecksilber mit 5 - 6 % Gehalt an 196 Hg9 jedoch keinem höheren Gehalt erhalten kann.
Die direkte photochemische Isotopentrennung verläuft wie folgt: angenommen es liegt ein-Gemisch von Molekülen Aj X1 A. X, ...AX
4 09822/10CU
vor, worin A1, A21 ...,An die l£otopen eines Elements A sind. Das Prinzip der Trennung besteht darin, mit HiIJPe von Photonen nur eine Spezies der Moleküle, z, B. A1 X, anzuregen, die dann reaktiver ist.als die nichtangeregten Moleküle. Man kann eine vollständige Abtrennung dieses Isotops A^ erreichen, veian eine Verbindung Y existiert, die nur mit dem angeregten Molekül A1 X* reagiert. Das allgemeine Schema einer photochemischen Trennung wird durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben:
A1 X + hv ^ A1 X* (1)
A1 X + Y - > A1 Z + E (2)
A1 X absorbiert ein Photon (1) und rea-giert dann gemäß (2), während die anderen Spezies nicht reagieren. Nur das Isotop A1 liegt schließlich in Form der Verbindung A1 Z vor.
Die direkte photochemische Trennung des Quecksilbers ist besonders in einem Artikel von Jean Rozenbergt beschrieben, veröffentlicht in "Isotopes and Radiation Technology", Band 3, Hummer 3, Seite 200 - 205, sowie in der FR-PS Nr* 1 596 540 und der US-PS Nr. 2 713 025./\'iA-'-.·/ "''*"'
ff ' *.
i/ '
Im Pail von Quecksilber oxydiert man natürliches Quecksilber mit einem Gasgemisch von Sauerstoff und Butadien durch Bestrahlung mit
ο
der Linie 2537 A einer mit dem gewünschten Isotop angereicherten Quecksilberlampe. Dieses oxydierte Isotop scheidet sich an den Vänden des Reaktionsgefäßes ab und kann so abgetrennt werden.
Wenn man hierbei eine Quecksilberlampe verwendet, die mit 20 % an
Hg angereichert ist, kann man Quecksilber herstellen, das auf 1 96
5 bis 10 % Hg angereichert ist, und dieser Gehalt genügt zur Herstellung des Isotops 197, das für medizinische Zwecke benötigt wird, besonders als Strahlenquelle bei der Auffindung von Tumoren,
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bei der Szintigraphie des Gehirns un;d der Milz.
Wenn man jedoch die Trennausbeute erhöhen viii, stößt man auf Schwierigkeiten, de die Oxydation der angeregten Quecksilberato&e begleitet ist von einer unerwünschten, nicht selektiven Oxydation des Quecksilbers. Der erhaltene Gehalt an Isotop 196 hängt beisjpie2s~ weise von den photochemisehen Oxydationseigensehaften des Quecksilbers, und besonders von. den störenden Nebenreaktionen und der Quantenausbeute R ab.
Bekanntlich tritt neben der gewünschten "primären" Oxydation der angeregten Quecksilberatome «ine unerwünschte "sekundäre" nicht selektive Oxydation des Quecksilbers auf, welche auf Sauersto££- moleküle zurückgeht, die auf verschiedene Anregungsstufen gebracht wurden, und durch das Butadien begrenzt wird.
Die globale Quantenausbeute R der photochemischen Oxydation ist definiert als das Verhältnis der Anzahl oxydierter Queeksilberatome zur Zahl der von der Reaktionsmischung empfangenen Photonen. R verändert sich mit der Zusammensetzung des Gemisches (Q2 + C4 ag) und dem Druck des Gasgemisches (O2 + C4 Hg + Hg), ist jedoch stets sehr klein und liegt unter 10 , wobei die guten Bedingungen 30 % Butadiengehalt und einem geringen Druck von etwa 6 bis 15 mm Hg entsprechen. Man kann die störenden Reaktionen nicht vermeiden, und muß außerdem .eine genügende Menge von natürlichem Quecksil— bar einsetzen, daß der Durchsatz von Hg das Erreichen der piiotochemischen öxydatiqnsausbeute R für dieses losotop ermöglicht, da der Gehalt an ^ Hg 0 absinkt, wenn diese Bedingung nicht erfüllt isto
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches diese Nachteile τβζν- · meidet und außerdem zahlreiche Vorteile aufweist, wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich,
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Erfindungsgemäß wird cah'sr ein Verfahren zur sogenannten indirekten photochemischen Trennung von Quecksilberisotopen vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in ein oder mehrere in Reihe angeordnete Reaktionsgefäße ein Gasstrom von Sauerstoff und Butadien, der ein Gemisch der Quecksilberisotope enthält, eingeleitet und dieser Gasstrom mittels einer Quecksilberlampe bestrahlt wird, die an einem oder mehreren der Quecksilberisotopen verarmt ist, und daß die letztgenannten Isotopen in einer Falle stromabwärts von dem Reaktionsgefäß oder den Reaktionsgefäßen aufgefangen werden.
Die Bestrahlung mittels einer Quecksilberlampe, die an einem oder mehreren der gewünschten Isotopen verarmt ist, bewirkt, daß die nichtinteressierenden Isotopen in dem Reaktionsgefäß bzw. den Reaktionsgefäßen reagieren und als Oxide zurückgehalten werden» während in einer stromabwärts angeordneten Falle aus dem Gasstrom die gewünschten Isotopen abgeschieden werden, im Gegensatz zu dem Vorgang bei der oben beschriebenen direkten photochemischen Abtrennung.
Beispielsweise beobachtet man im Fall von bereits an Isotop 196 angereichertem Quecksilber bei Bestrahlung mit einer mit natürlichem Quecksilber gefüllten Lampe im wesentlichen eine Oxydation
1 96
aller Isotopen mit Ausnahme des Hg, das vorzugsweise unbeeinflußt bleibt und daher stromabwärts vom photochemischen Oxydationsgefäß stark angereichert ist.
Bei der indirekten photochemischen Trennung benutzt man im Gegensatz zur direkten photochemischen Trennung einen sehr geringen Durchsatz an Quecksilberdampf, um eine gute photochemische Oxydationsausbeute R zu erhalten und alle nichtinteressierenden Isotopen festzuhalten, während das Isotop 196, abgesehen von Nebenreaktionen,
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die es teilweise im Reaktionsgefäß festhalten, in den stromabwärts davon liegenden Bereich der Anlage gelangt. Wie ersichtlich erreicht nian daher bei einem geringen Durchsatz sehr hohe Gehalte in der Größenordnung von 80 % an Isotop 196, wie im folgenden erläutert.
Jedoch begünstigt die Anwendung eines geringen Drucks unter den Bedingungen eines geringen Gasdurchsatzes der Reaktionsmischung eine unerwünschte Diffusion, d.h. ein Lecken der Isotopen 198 bis 204 in Richtung auf die Falle, ohne Oxydation. Man findet also, daß der Prozentsatz F dieser beim.Durchgang durch ein ringförmiges Reaktionsgefäß oxydierten Isotopen unter diesen Bedingungen erheblich von 100 % entfernt ist, obgleich man weiß, daß das Reaktionsgefäß mehr als genug Photonen empfangen hat, um das gesamte hindurchgehende Quecksilber zu oxydieren. Tatsächlich konnte durch Vorversuche mit Durchleiten eines Quecksilberübsrschusses bezüglich der vom Reaktionsgefäß empfangenen Photonen und unter verschiedenen Verfahrensbedingungen, wie Gasdurchsatz und Dicke des Reaktionsgefäßes, die "dynamische" Ausbeute F festgestellt werden.·, Es wurde ferner gefunden, daß das gesamte Licht in einer Schichtdicke von 2 mm absorbiert wurde und ein Reaktionsgefäß von 5 mm Schichtdicke keinen weiteren Gewinn brachte. Außer der unerwünschten photochemischen Zersetzung des erzeugten Quecksilberoxids, die bereits bei der dynamischen Ausbeute F berücksichtigt ist, muß man hier die Diffusion einiger gasförmiger Quecksilbermoleküle berücksichtigen, wie bereits angegeben.
Um die Ergebnisse der dynamischen Oxydationsausbeute F zu erklären, die im übrigen eine wachsende Funktion des Gehalts des betrachteten Isotops in der Entladungslampe ist, muß man berücksichtigen, daß die Quecksilbermoleküle von verschiedenen Abständen vom Eingang
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in das ringförmige Reaktionsgefäl; Her diffundieren.
Die folgende Tabelle I gibt drei Beispiele der Ausbeute P, die durch indirekte photochemische Trennung von zuvor mit Isotop 196 angereichertem Quecksilber in einem durch eine mit natürlichem Quecksilber beschickte Lampe beleuchteten ringförmigen Reaktionsgefäß erhalten wurden. Man sieht, daß die Ausbeute F in Abhängigkeit sowohl von der Erhöhung des Gasdurchsatzes und des Quecksilberpartialdrucks als auch, jedoch nicht proportional, in Abhängingkeit von der Dauer des Versuchs abnimmt. Um die Trennausbeute zu verbessern, kann man drei Maßnahmen vorsehen j
a) mehrere ringförmige Reaktionsgefäße in Reihe schalten;
b) ein spiralförmiges Reaktionsgefäß benutzen, welches das Gas während einer bekannten tatsächlichem Kontaktzeit vor der Lichtquelle vorbeifuhrt?
c) das Gas durch eines oder mehrere der ringförmigen Reaktionsgefäße zurück führen.
Die Maßnahmen sind hiernach im einzelnen erläutert.
a) Mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße.
Das Beispiel D wurde durchgeführt mit zuvor an Isotop 196 angereichertem Quecksilber und unter Verwendung von zwei Ringgefässen, die mit Entladungslampen mit natürlichem Quecksilber bestrahlt wurden. Die Gefäße waren in Reihe geschaltet, und die Strecke zwischen ihnen war geheizt, um kein Quecksilber zu verlieren. Die Ergbnisse sind in der Tabelle II angegeben, und zwar die berechneten Werte der Oxydationsausbeute als Prozentsatz jedes oxydierten Quecksilberisotops, nämlich P1 im Gefäß 1 und P2 im Gefäß 2.
Zum Vergleich sind außerdem in dieser Tabelle die Oxydations-
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ausbeute F des Beispiels C -nit einem Gefäß, bei dem die Bedingungen des Gasdurchsatzes, Quecksilberdampfdurchsatzes und Anfangsgehalt des Quecksilbers vergleichbar varen, sowie die berechneten Quecksilberisotopengehalte zwischen den beiden Gefäßen angegeben. Wie ersichtlich liegt die Ausbeute R. des Beispiels D sehr nah bei. dein VJert F von C, und auch F2 des Beispiels D ist noch benachbart, wobei sich die größten Ausbeuteunterschiede für die Isotopen 200, 202 und 204 ergeben wegen der erheblichen Verringerung ihres Gehalts in dem in das zweite Gefäß eintretendenQuecksilber,
Wenn man von. einem durch direkte photochemische Trennung auf etwa 10 % an Isotop 196 angereichertem Quecksilber ausgeht und die Oxydationsausbeuten für alle anderen Isotopen mit etwa 0,8 pro Gefäß und mit 0 für das Isotop 196 annimmt, kann man die Anreicherung entsprechend der Erhöhung der Anzahl hintereinander geschalteter Gefäße grob wie folgt abschätzen:
10 % erstes Gefäß 30 % zweites Gefäß
70 % drittes Gefäß 93 %
Zwei Versuche mit zwei Gefäßen lieferten jeweils einen Bndgehalt an Quecksilberisotopen von 70 bzw 80 %,
b) Spiralförmiges Gefäß.
Weitere Beispiele der indirekten photochemischen Trennung wurden ausgehend von an Isotop 196 angereichertem Quecksilber mit einem spiralförmigen Gefäß von gleicher Höhe und gleichem Durchmesser v/ie die oben "erwähnten Ringgefäße ausgeführt , wo- ' bei jedoch das Gasgemisch einem geringeren Lichtüberschliß der Naturquecksilberlampe ausgesetzt war wegen der Vollglasabschnitte entsprechend der Verbindung der Spiralen.
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In der Tabelle III sind die Ergebnisse des Beispiels E aufgeführt, die mit nur einem Gefäß erhalten wurden und mit denen des Beispiels C verglichen, wobei sich ergibt, daß die im Beispiel E erhaltenen Oxydationsausbeuten P im wesentlichen der Globalausbeute der beiden Ringgefäße entspricht, welche alle beide die Oxydationsausbeuten F von C hatten, was ausgezeichnete Ausbeuten für.alle Quecksilberisotopen außer 196Hg bedeutet.
Ausgehend von einem auf 10 % Hg angereicherten Quecksilber gelangt man durch Oxydation von 97 % aller anderen Isotopen und 20 % des 196Hg zu einem Quecksilber mit 75 % Gehalt an 19 Hg,
c) Rückführung des Gases durch ein Gefäß.
Wie oben angegeben kann man nicht nur ein sondern mehrere Isotope stromabwärts von einem Gefäß gelangen lassen. Ein interessanter Fall liegt vor, wenn man aus einem Gemisch von η Isotopen (n-i) Isotopen hindurchtreten läßt und so stromabwärts eine Verarmung an einem Isotop erhält. Das wird beispielsweise im
202 folgenden durch eine Verarmung an Hg erläutert.
In diesem Fall wird natürliches Quecksilber an einem Goldblatt fixiert und unter einem Strom von Sauerstoff und Butadien auf 300 oder 400 0C erhitzt. Eine magnetische Förderpumpe mit Glasplatten fördert das Gemisch von Quecksilberdampf, Sauerstoff und Butadien durch ein Ringgefäß, das in seiner Mitte durch eine Quecksilberlampe beleuchtet ist, deren Füllung auf 95 oder 99 % Hg angereichert ist. Nur am Ende des Versuchs wurde eine hinter dem Gefäß angeordnete Falle mit Kohlendioxydeis gekühlt· Im Vergleich mit dem anfänglichen natürlichen Quecksilber mit einem gehalt von 29,8 % an Isotop 202 erhält man in der
Falle Abreicherungen entsprechend einem Gehalt an Hg von 3 % bis 0,8 %* Der Vergleich mit dem Beispiel C für einen einzigen
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Durchgang durch ein ßinggefäß zeigt, daß der Gehalt an Hg von anfangs 16,94 % auf 7,13 % in der Falle absinkt.
Indem man dieses System auf die pliotochemische Trennung eines auf 10 % Hg angereicherten Quecksilbers überträgt, das mit einer Naturquecksilberlampe bestrahlt wird, welche 99,85 % an-
196 ·
dere Isotopen als Hg enthält, erhält man ein Quecksilber
mit 50 - 77 % Gehalt an Isotop 196.
Bs zeigt sich also, daß außer den wirtschaftlichen Vorteilen bezüglich den bereits erwähnten spektrographisehen Verfahren das erfindungsgemäße Verfahren der indirekten photochemischen Isotopentrennung gegenüber dem Verfahren der direkten photochemischen isotopentrennung noch weitere Vorteile besitzt» Besonders kann man ausgehen von einem· sehr wenig angereicherten Quecksilber, und die Ausbeute an gewünschtem Isotop kann wie gezeigt verbessert werden und Werte in der Nähe von 80 % erreichen.
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Tabelle I
Beispiele A, B, C: ein Ringgefäß, Lampe mit Natur-Quecksilberfüllung.
Beispiel A B
eingesetzte 2750 Falle 1200 3 0,28 8,80. 600 Anfang 44,5 Falle
Menge Hg (^g) 9,67 4,09
Verfahrens-* 18 24 9,62 1-F 1,9
dauer 20,88 15,97 14,57 1 9,88 35,83
(Stunden) 9 12,66 5, 17,91 0,30 11,84 10,63
Gasdurchsatz
(cm /s bei
26,42 5,11 0,30 25,45 13 20,83
10 torr) 9,34 F 0,22 15,76 8,28
mittlerer 153 17,61 50 Anfang Falle
et a/
0 0,31 15,27 13,61
Durchsatz Hq 8,01 0,70 0,16 16,94 50 7,13
(jig/std) 5,08 0,70 0,27 4,87 3,63
Menge Hg 1000 1-F 400 0,78 1 F 1-F
in Falle (\tg) Anfang 1 0,69 0,092 0,90
Hg-Is otopen—
gehalt
0,37 10,67 32,96 0,84 0,78 0,22
Masse der 0,33 11,44 1 0,73 0,80 0,20
isotopen 6,62 0,21 22,44 1 0,87 0,13
196 12,56 0,37 16,46 0,73 0,22
198 26,41 0,18 0,90 0,10
199 15,85 0,37 0,81 0,19
200 17,37
201 16,18
202 5,01
204 F
Oxydations
ausbeuten
0
196 0,63
198 0,67
199 0,79
200 0,63
201 0,82
202 0,63
204
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Tabelle II
Beispiel D: zwei Ringgefäße, Lampe mit Natur-Quecksilberfüllung.
Trägergasdurchsatz 2 cm /s bei 10 torr Betriebsdruck : 10 torr Gesamtdauer : 46 Stunden
Verteilung der Durchsätze an Hg
Gssamtdurchsätz Durchsatz oxydiertes Mg im Mittel im 1.Gefäß im 2.6efäß
14,4
ug/h
Verteilung der Ilg-Mengen
Gesamt: 660 ug/Hg
1. Gefäß: 2. Gefäß: Falle 492 ug 71 ug 9,6 ug
Isotopengehalt
Masse der Isotopen 196 198 199 200 201 202 204
Masse der Isotopen
196
199 200 201 202 204
Anfang 1. Gefäß 2. Gefäß Falle
% /O % %
10,97 1,13 8,55 70,37
11,94 12,67 14,37 4,28
24,34 26,01 28,50 7,65
15,43 17,97 12,52 4,79
16,69 17,62 20,40 5,75
15,83 19,22 10,91 5,36
4,80 5,37 5,45 1,80
F im Gefäß F1 im F2 im Hg-Gehalt
des Beispiels C
(Vergleich)
I
I.Gefäß
2.Gefäß zwischen
den beiden
Gefäßen
bei D (%)
0,092 0,067 0 30,90
0,730 0,790 0,750 9,29
0,80 0r800 0,750 19,7
0,87 - 0,870 0,650 8,0
0,78 0,79 0,750 14,0
0,90 0,905 0,590 5,9
0,81 0,834 0,650 3,0
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Beispiel E; Spiralgefäßj
Lampe mit Natur-QuecksilberfullUhg,
Irägergasdurchsatz : 1 cm7s bei 10 torr Betriebsdruck : 10 torr
Gesamtdauer ; 48 Stunden
Verteilung der
Hg^Merige
Masse der
Isotopen
196
198
199
200
201
202
204
Gesamtmenge anfangs 930 μ0 Hg
Änfangstiter des .HgOi)
2,98
13,05
27,15
16,98
16,80
17*96
5*08
18*3 ug
$iter des im Gefäß
0,70 13*24 27,58 17*51 16,99 18,74
5*24
liitör des Hg ili der Falle
46,19
8
14*98
7,39 10*48 9,69 3*27
gefundeil für ein döf äß
0*21
0,906
0,97
0*97? 0,966
0,971 0,966
Vergleich
P beredhnet für zvrei Ringgefäße gleich denön des Beispiels Gi
0*17
0,956
0,96
O9983
0,955
039 t
0*964 ι

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur indirekten photochemischen Trennung von Quecksilberisotopen, dadurch gekennzeichnet,daß man durch ein Reaktionsgefäß oder mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße einen Gasstrom von Sauerstoff und Butadien mit einem Gehalt an einem Gemisch von Quecksilberisotopen leitet, mit einer Quecksilberlampe bestrahlt, deren Quecksilberfüllung arm an einem oder mehreren der Isotopen ist, und diese letztgenannten Isotopen stromabwärts vom Gefäß oder den Gefäßen in einer Falle auffängt.
2. Verfahren nach Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Bestrahlung mit einer Quecksilberlampe mit Naturquecksilberfüllung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Bestrahlung mittels einer Lampe durchgeführt wird, deren Quecksilberfüllung arm an allen Isotopen mit Ausnähme desjenigen bzw. derjenigen ist, die man aus der Mischung abtrennen will.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung der Quecksilberisotopen aus natürlichem Quecksilber besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung der Quecksilberisotopen an dem abzutrennenden Isotop angereichert ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß das abzutrennende Isotop 196 Hg ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß das aus der Mischung abzutrennende Isotop 202 Hg ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -7» dadurch gekennzeichnet daß die verwendeten Reaktionsgefäße Ringgefäße sind, welche
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jeweils eine Quecksil berl scape tuncebea. ^^ '
9. Verfahren nach einem der Ansprüche .1 - 7» dadurch gekennzeichnet daß ein einziges Ringgefäß verwendet wird, welches eine Quecksilberlampe -umgibt und einen Spiralweg aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet daß ein einziges Ringgefäß verwendet wird, welches eine Quecksilberlampe umgibt, und daß man die Isotopenmischung mehrmals durch das Gefäß leitet, bevor das gewünschte Isotop bzw. die gewünschten Isotopen abgetrennt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -10, dadurch gekennzeichnet daß der Gasstrom mit einem Durchsatz von etwa 1-10 cm /s bei einem Druck von 10 torr durch das Reaktionsgefäß geleitet wird.
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DE19732351735 1972-10-26 1973-10-15 Verfahren zur indirekten photochemischen trennung von quecksilberisotopen Pending DE2351735A1 (de)

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