DE2351185C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenol - Google Patents

Description

in der R₁ und R. jeweils ein WassersiotTatom oder eine Methy!gruppe bedeuten, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines. Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen aus dem Phenol und Methanol bestehende Gasmischung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 400 bis 500^:C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 0.4 Stunde (Gesamtgewicht von Phenol und Methanol Kata- !ysatorgewidit,Stunde) über den Katalysator leitet. 2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 430 C. jedoch unterhalb 475 C durchfijhrt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2.4.6-Trirnethylphenol durch Methylicrung eines Phenols der alisemeinen Formel

OH

■R,

(1)

-CH,

(31

CH,

und die i'.nschließende Umwandlung der Gruppe in —OFi.

35

40

in der R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch und wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren für die direkte Herstellung von 2.4,6-Trimethylphenol aus mindestens einem der Phenole der oben angegebenen Formel 1 in hohen Ausbeuten zu entwickeln.

Es sind bereits verschiedene Verfahren für die Synthese von 2,'1.6-Trimethylphenol bekannt, z. B. folgende:

1. Die Einführung einer Gruppe, wie —NH₂, —Cl. —SO₃H, in Mesitylen der Formel

2. die Umsetzung von Mesitylcii mit Wasserstoffperoxid bzw. einer Persäure in Geiienwari einer Säure, wie HF, CF₃COOH. H,SO₄~oder

CHjCOOH-H₂SO..

und

3. die Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd in der flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart von Dimethylumin. unter Bildung der Trimethylolverbindung des Phenols oder der Derivate davon und die anschließende Behandlung derselben mit Wasserstoff.

Alle die vorstehend angegebenen bekannten Verfahren können jedoch nicht als technisch vorteilhaft angesehen werden, weil zu ihrer Durchführung entweder teure Ausgangsstoffe oder komplexe Verfahrensstufen erforderlich sind. Dementsprechend wäre es vom technischen Standpunkt aus gesehen von großem Vorteil, wenn es möglich wäre, ein einfaches Phenol oder die eine oder zwei Meihylgruppen in den ortho-Stellungen enthaltenden Phenole (aile diese Phenole fallen unter die vorstehend angegebene Formel 1. insbesondere das keine Methylsubstituentengruppe enthaltende Phenol, in einer EinStufenreaktion in 2.4,6- rrimethylphenol unter Erzielung hoher Ausbeuten umzuwandeln.

Die Herstellung von o-Kresol und oder 2.6-Xylenol durch Umsetzung von Phenol mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines Magnesiumoxidkatalysators ist ebenfalls beispielsweise aus der britischen Patentschrift 7 17 588. der USA.-Patentschrift 34 46 856. der ihr entsprechenden britischen Patentschrift 10 34 500 und aus Chemical Abstracts, 70, 19 796 b. und 71. 112 619 b, bekannt. In allen diesen Vorveröffentlichungen ist jedoch die selektive Methylierung der o-Stellungen des unsubstituierten Phenols beschrieben. Infolgedessen beträgt bei diesen bekannten Verfahren die Ausbeute an der Verbindung, die auch in den p-Stellungen des Phenols Methylgruppen enthält, insbesondere an 2,4,6 - Trimethylphenol, bestenfalls etwa 10 Molprozent. Daher stellt keines dieser bekannten Verfahren ein großtechnisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenol dar.

Demgegenüber kann erfindungsgemäß 2,4,6-Trimethylphenol unter Ausführung einer Einstufenreaktion in hoher Ausbeute durch Methylierung eines Phenols der allgemeinen Formel

60

in der R, und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, mit Methanol in der Gasphase in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators hergestellt werden, indem man eine im wesentlichen aus dem Phenol und Methanol bestehende Gasmischung bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 400 bis 500 C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 0.4/Stunde (Gesamtgewicht von Phenol und Methanol'Katalysatorgewicht/Stunde) über den Katalysator leitet.

Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von

2.4.6-Trimethylphenol du-x'h cine Hinstufenreaktion in hoher Ausbeute, d. h. durch Gasphasenmethylierung von Phenolen, insbesondere des unsubstituierten Phenols mit Methanol die folgenden Faktoren besonder-, wichtig sind:

A. Die Auswahl der geeigneten Temperatur für die Methyherungsreaktion,

B. die Auswahl einer geeigneten Strömungsgeschwindigkeit der das Phenol und das Methanol enthaltenden Ausgangsgasmischung, die in das Reaktionssystem mit dem Katalysatorbett eingeführt wird (Gesamtgewicht von Phenol und Methanol in g Katalysator in g/Stunde, d.h. die Einheit betrügt Stunde^') und

C. die Auswahl eines spezifischen Magnesiumoxids als Katalysator, die bevorzugt, jedoch nicht wesentlich, ist.

1. Reaktionsbedingungen

Wie bereits angegeben, ist es besonders wichtig, daß (A) die Methylierungsreaktionstemperatur und (B) die Strömungsgeschwindigkeit des Phenols und des Methanols in dem Ausgangsgas (Gesamtgewicht von Phenol und Methanol in g/Katalysator in g Stunde [Einheit = Stunde"¹]) innerhalb der geeigneten Bereiche gehalten wird. Der geeignete Temperaturbereich für die Methvlierung beträgt 400 bis 500. vorzugsweise 420 bis 490 C. Es wurde gefunden, daß bei Reaktionstemperaturen in der Nähe des unteren Grenzwertes innerhalb des Bereiches von 400 bis 500 C die p-Methylierung nicht mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit fortschreitet, so daß die Raumzeitausbeute verringert wird, und daß bei Temperaturen in der Nähe des oberen Grenzwertes die 2,6-Methylierungsreaktion aktiv wird und die Zersetzung des Methanols ebenfalls zunimmt, wodurch unerwarteter Weise die Ausbeute an 2,4,6-Trimethylphenol herabgesetzt wird. Deshalb fuhrt bei Reaktionstemperaturen oberhalb 475 C. insbesondere oberhalb 500 C, eine Verlängerung der Reaktionszeit niemals zur Bildung von 2,4,6-Trimethylphenol in hoher Ausbeute. Aus den vorstehend angegebenen Gründen ist es besonders vorteilhaft, die untere Grenze der Reaktionstemperatur auf 420 C, insbesondere auf 430" C. und die obere Grenze auf 475 C festzusetzen.

Die wesentlichen Ausgangsmaterialien der Erfindung sind Phenol und Methanol, die mit dem festen, Magnesiumoxid enthaltenden Katalysator in der Gasphase in Berührung gebracht werden. Das geeignete Verhältnis von Phenol zu Methanol in der Ausgangsgasmischung ist derart, daß, bezogen auf die theoretische Anzahl der Mole der einzuführenden Methylgruppe pro Mol Phenol zur Herstellung von 2,4,6-Trimethylphenol, die 0.5- bis 5molare Menge, insbesondere die 1- bis 3molare Menge Methanol pro Mol Phenol verwendet wird. Das Phenol und das Methanol, die in das den Katalysator enthaltende Reaktionssystem eingeführt werden, können mit einem Inertgas verdünnt werden. Zu diesem Zweck kann jedes beliebige Inertgas verwendet werden, welches für die Methylierungsreaktion nicht nachteilig ist. Beispiele für geeignete Gase sind Wasserdampf, Wasserstoff. Stickstoff. Argon, Helium und unter den Reaktionsbedineunsien stabile Kohlenwasserstoffe, wie Methan. Diese Inertgase werden in einer Menge verwendet, wie sie für die konventionelle katalytisch^ Gasphasenreaktion normal ist. Die Verwendung einer überschüssigen Menge sollte vermieden werden, weil s es dadurch schwierig wird, eine ausreichende Verweilzeit zu erzielen. Unter den obenerwähnten Inertgasen ist Wasserdampf am meisten bevorzugt. Die Selektivität für 2,4,6-Trimethylphenol kann durch Verdünnen des Phenols und des Methanols mit Wasserdampf verbessert werden. In diesem Falle ist es vorteilhafter, das Phenol und das Methanol mit Wasserdampf in einer Menge zu verdünnen, welche die lOfache, vorzugsweise die 6fache, Molmenge des verwendeten Phenols nicht übersteigt.

Erfindungsgemäß wird die Phenol/Methanol-Mischung, die gegebenenfalls das Inertgas enthält (sie wird nachfolgend als Ausgangsgas bezeichnet), in das das Katalysatorbett enthaltende Reaktionssystem mit einer Strömungsgeschwindigkeit der Summe von Phenol und Methanol im Ausgangsgas (Gesamtmenge an Phenol und Methanol in g/Katalysator in g/Stunde [Einheit = Std.~^!]) von nicht mehr als 0.4 Std.~\ insbesondere 0,01 bis 0.2 Std."¹. vorzugsweise 0,04 bis 0,15 Std.^¹, beträgt. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit von Phenol plus Methanol den oberen Grenzwert überschreitet, verringern sich sowohl die Umwandlung des Ausgangsphenols als auch die Ausbeute an 2,4,6-Trimethylphenol. Wenn die Strömungsgeschwindigkeit unterhalb des oben angegebenen unteren Grenzwertes liegt, verringert sich die Ausbeute pro Einheitsmenge des Katalysators.

Bei der Durchführung der Methylierung von Phenol durch Einregulierung der Strömungsgeschwindigkeit von Phenol plus Methanol über den Katalysator innerhalb des oben angegebenen Bereiches und durch Einhaltung des angegebenen Temperaturbereiches ist es möglich, die Reaktion so zu !"uhren, daß im wesentlichen und selektiv nur 2,4,6-Trimethylphenol gebildet wird. Um das 2,4,6-Trimethylphenol in guter Ausbeute zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Methylierung von Phenol mit Methanol bei einem Druck (absolut) innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 20. vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis

16. insbesondere innerhalb eines Bereiches von 3 bis 16 Atmosphären, durchzuführen.

2. Katalysator

Erfindungsgemäß werden das Phenol und das Methanol, die gegebenenfalls durch ein Inertgas verdünnt sind (die Ausgangsmischung), in der Gasphase mit einem Katalysator in Berührung gebracht, der Magnesiumoxid enthält. Dabei wurde gefunden, daß als Magnesiumoxid, das als Katalysator verwendet werden soll, besonders vorteilhaft sind:

a) Magnesiumoxid, welches weder die Farbe von p-Dimethylaminoazobenzol noch von 4-Chloranilin. die beide als Indikatoren dienen, verändert, und

bi Magnesiumoxid, das weder die Farbe von Methylrot noch von 4-Nitroanilin. die beide als Indikatoren dienen, verändert.

Die pKa-Werte, bei denen die angegebenen Indikatoren ihre Farbe ändern, und die dabei auftretenden Farben sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle

Indikaior

Karbutn- l-'arhindiLjlor

	schlags-	\or der	nacn der
	punkt	Farb-	Kirb-
		undcrun ;	underuiu
	IPK..I	gelb	rot
p-Dimethylamino-	3.3
azobenzol
|Dimeth\lgelb)		gelb	rot
p-Dimethylamino-	4.8
azobenzolcarbon-
säure (Methylrot!		gelb	gelblich
4-Nitroanilin	18.4		orange
(p-Nritroanilini		farblos	rosa
4-Chloranilin	26.5
(p-Chloranilin)

Als Katalysator, der erfindungsgemäß verwendet »erden soll, eignet sich insbesondere das Magnesiumoxid, das in eine beliebige Form gebracht worden ist. beispielsweise in Form von Pellets, Körnchen. Ringen. Blöcken und Kugeln vorliegt und einen pKa-Wert innerhalb des Bereiches aufweist, der die oben angegebene Bedingung (a). vorzugsweise die oben angegebene Bedingung (b). erfüllt. Die Messung des pKa-Wertes von festem Magnesiumoxid, insbesondere von geformtem Magnesiumoxid, unter Verwendung der in der obigen Tabelle angegebenen Indikatoren kann beispielsweise auf die nachfolgend angegebene Weise zur Bestimmung der Säure-Basen-Stärke durchgeführt werden.

Bestimmung der Säure-Basen-Stärke

Das als Katalysator verwendue Magnesiumoxid wird 1 Stunde an der Luft auf 450 C erhitzt unter Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit (z. B. in einem Kieseisäuregel-Exsikkator) abgekühlt, und ein kleinerer Anteil davon (z. B. etwa 0,1 g) wird in gereinigtes Benzol (z. B. etwa 5 cm¹) eingeführt. Dazu wird eine sehr kleine Menge (z. B. 4 bis 5 Tropfen) einer verdünnten Benzollösung des Indikators (z. B. eine 0.1 gewichtsprozentige Benzollösung) zugetropft, und nach 40stündigem Stehenlassen wird die Farbänderung mit dem bloßen Auge beobachtet. Wenn das Magnesiumoxid die oben angegebene Bedingung (a) erfüllt, so bedeutet das, daß es keine Säure mit einer Stärke von 3,3 oder darunter, ausgedrückt durch pKa (saure Substanz), und keine starke Base mit einer Stärke von 26,5 oder darüber, ausgedrückt durch pKa (stark basische Substanz), enthält. Entsprechend enthält das Magnesiumoxid, das die Bedingung (b) erfüllt, weder eine Säure mit einer Stärke von pKa = 4.8 oder darunter noch eine starke Base mit einer Stärke von pKa = 18,4 oder darüber. Ein solches Magnesiumoxid, das die Bedingung (a) oder (b). vorzugsweise die Bedingung (b), erfüllt, ist für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine starke Base mit einer Stärke oberhalb des durch die oben angegebenen Bedingungen, insbesondere (a). definierten pKa-Wertes in dem Magnesiumoxid vorhanden ist. die Ausbeute an 2,4.6-TrimcthyIphenoI während der Anfangsstufe der Reaktion (z. B. während der ersten 6 Stunden nach Beginn der Reaktion) verringert wird. Andererseits wurde dann, wenn eine

Säure mit einer Stärke unterhalb des durch die oben angegebenen Bedingungen, insbesondere la), definierten pKa-Wertes in den: Magnesiumoxid enthalten ist. festgestellt, daß gleichzeitig eine Methyüerung \on Phenol in den m-Stellungen unter Bildung von m-methylierten Derivaten als Nebenprodukt erfolgt. Infolgedessen wird nicht nur die Ausbeute an 2.4.6-Trimeihvlphenol verringert, sondern es ist auch eine schwierige Abtrennung des m-methylierten Produktes erforderlich. Die m-metiiylierten Phenole, z. B. 23.5-. 2.3,4- und 2.3.4.6-mcthylierten Phenole, sind von 2.4.6-Trimethylphenol sehr schwierig abzutrennen. Für die Herstellung von hochreinem 2.4.6-TrimethyI-phenol ist es daher besonders zweckmüßig, ein Magnesiumoxid zu verwenden, das keine Säurestärke von 3.3 oder weniger pKa oder vorzugsweise von weniger als 4.8 enthält.

Erfindungsgemäß kann das als Katalysator dienende Magnesiumoxid außerdem eine beliebige Konfiguralion haben, es sollte jedoch vorzugsweise so geformt sein, daß es einen Porenradius (r) innerhalb des Bereiches von 20 bis 200, vorzugsweise von 30 bis 150 Ä, aufweist, und es sollte insbesondere eine spezifische Oberflächengröße von mindestens 15. vorzugsweise \on 20 bis 200, beispielsweise von 40 bis 100 nr. g. haben. Durch Verwendung von geformtem Magnesiumoxid, welches die oben angegebene Anforderung in bezug auf den Porenradius (r), insbesondere sowohl die Anforderung in bezug auf den durchschnittlichen Porenraduis (r) als auch in bezug auf die spezifische Oberfiächengröße, erfüllt, ist es möglich, die Ausbeute an 2.4.6-Trimethylphenol weiter zu verbessern.

Der Porenradius (r) kann beispielsweise nach der Quecksilber- Druckbeschickungsmethode bestimmt werden, während die spezifische Oberflächengröße nach der BET-Methode ermittelt werden kann. Diese Meßmethoden sind beispielsweise in den folgenden Literaturstellen beschrieben:

Quecksilberporositätsmessung:

H. L. R i 11 e r. L. C. D ra k e. »Ind. Eng. Chem. Anal.«. 17. 782 (1945).

BET-Mcthode:

P. H. Emmett.
P. E. Emmelt.
S. B r u η a u e r. >
Vapors«. Bd. 1.

317 11954).

»Chem. Rev.«. 43. 69 (1948): »Catalysis«. I. 31 (1954): >The Adsorption of Gases and Physical Adsorption P 271.

Es wurde ferner gefunden, daß für die Herstellung von hochreinem 2.4.6-Trimethylphenol in hohen Ausbeuten das Verhältnis der Basizität (k) 'n dem Magnesiumoxid, ausgedrückt durch die nachfolgend angegebene Formel 4. vorteilhaft innerhalb des Bereiches von 30 bis 100. vorzugsweise von 60 bis 100. z. B. von 80 bis 100%. lieeen sollte:

Basizität
~ Basizität + Acidität

100(%). (4)

Das geformte Magnesiumoxid, das keine Säurestärke von 3.3 oder weniger pKa. vorzugsweise von 4.8 oder weniger pKa. wie in den obigen Bedingungen (a) und Ibi aufweist und außerdem ein Basizitäts- \crhältnis (k) innerhalb des oben angegebenen Bereiches besitzt, liefen sehr vorteilhafte Ergebnisse, w en π es als Katalvsator verwende! wird Die /nr

25 öl 185

Bestimmung des Basizitätsverhältnisscs (A) nach der Formel 4 erforderliche Basizität und Acidität kann nach den folgenden Methoden bestimmt werden:

Biisizitätsmessung (Basenmenge)

Ähnlich wie bei der Messung der Säiire-Basen-Stärke. die bereits oben beschrieben worden ist. wild die Magnesiumoxidprobe 1 Stunde an der Luft auf 450 C erhitzt und unter Schutz gegen das Eindringen von Feuchtigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 2.1 g der Probe werden in etwa 5 cm³ gereinigtes Benzol eingeführt, und es wird mit einer 0.1 n-Benzollösung von Benzoesäure titriert, bis das Bromthymolblau. das als Indikator dient, seine Farbe ändert (Farbumschlagspunkl: pKa = 7.1). zur Bestimmung der Basizität. Die Einzelheiten dieser Meßmethoden sind in den nachfolgend angegebenen Literaturstellen beschrieben:

ST. Malinowski und Azezepanska. »Journal of Catalysis«. 4. 324 bis 331 (1965): Jun-Ichiro Take. Nobuji Kikuchi und Yukio Yoneda. »Journal of Catalysis«. 21. 164 bis 170 (1971): R. Stewart und Jp. ODo η η ell. »J. Amer. Soc«. 84. 493 (1962): »Can. J.. Chem.«. 42. 1681 (1964).

Aciditätsmessung (Säuremenge)

Etwa 0.1 g der Magnesiumoxidprobe, die wie oben behandelt worden ist, wird in etwa 5 cm³ gereinigtes Benzol eingeführt, und in die Lösung wird eine 0.1 n-Benzollösung von n-Butylamin eingetropft, bis Neutralrot als Indikator seine Farbe ändert (Farbumschlagspunkt: pKa = 6.8). Die Acidität kann durch diese Titration bestimmt werden, die Einzelheiten dieser Methode sind in den nachfolgend angegebenen Literaturstellen beschrieben:

O. J ο h η s ο η. »J. phys. Chem.«, 59. 827 (1955): C. W a 11 i η g, »J. Airier. Chem. Soc«, 72. 1164 (1950): H.A. Ben si. »J. Amer. Chem. Soc«. 78. 5490 (1956).

Erfindungsgemäß können bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 5 Gewichtsprozent, des als Katalysator verwendeten Magnesiumoxids durch eine der nachfolgend angegebenen Metallverbindungen ersetzt sein. Durch Mischen einer geeigneten Menge dieser Metallverbindung werden bestimmte Vorteile erzielt, z. B. wird die Verformung des Magnesiumoxids erleichtert, die Festigkeit des so geformten Produktes wird erhöht, und die Katalysatoraktivität wird durch Verminderung der Acidität des Magnesiumoxids verbessert. Als derartige Metallverbindungen werden die Oxide, Hydroxide oder anorganische Säuresalze von verschiedenen Metallen in geeigneten Mengen verwendet, die zu keiner extremen Zunahme der Säurestärke und Aciditäts- oder Basizitätsstärke des Magnesiumoxids (MgO) und die Metallverbindung enthaltenden Katalysators oder zu einer extremen Verringerung seiner Oberflächengröße fahren. Beispiele für geeignete Metalloxide sind die Oxide von Erdalkalimetallen, wie Calcium, Strontium oder Barium, und diejenigen von Zink. Titan. Zirkonium. Vanadin, Chrom, Wolfram oder Eisen. Geeignete Hydroxide sind diejenigen von Alkalimetallen, wie Lithium. Natrium oder Kalium. Beispiele für anorganische Süuresulze sind die Carbonate, Sulfate, Phosphate. Borate. Silicate. Aluminate. Chromate. Molybdate. Wolframute und Vanadate von verschiedenen Metallen, insbesondere von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen. Unter diesen Metallverbindungen ist mindestens eine der Verbindungen aus der Gruppe der Hydroxide. Carbonate, Phosphate, Borate. SiIicate und Aluminate von Alkalimetallen und der Oxide, Carbonate, Borate und Phosphate von Erdalkalimetallen bevorzugt.

Verschiedene Magnesiumverbindungen, die durch Kalzinieren in Magnesiumoxid überführbar sind, wie Magnesiumhydroxid oder -carbonat, basisches Magnesiumcarbonat. organische Säuresalze von Magnesium, wie das Formiat. Oxalat und Acetat. Magnesiumnitrat, werden im Vakuum oder in einer Inertgasalmosphäre. z.B. in Stickstoff, Helium. Neon.

Argon. Wasserdampf oder Kohlendioxid, oder in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, z. B. Luft, unter den für diese Umwandlung in Magnesiumoxid geeigneten Bedingungen kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur kann innerhalb des Bereiches von 400 bis 700, vorzugsweise von 450 bis 650 C, liegen. Durch Kalzinierung der oben angegebenen verschiedenen Magnesiumverbindungen bei einer Temperatur innerhalb dieses Bereiches kann leicht ein katalytisch aktives Magnesiumoxid erhalten werden. Bevorzug! ist insbesondere ein Magnesiumoxidkataüysator, der durch Kalzinieren von Magnesiumhydroxid oder basischem Magnesiumcarbonat in einer Atmosphäre eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases hergestellt wurde.

Es wurde ferner gefunden, daß dann, wenn eine feinteilige Magnesiumverbindung, die durch Kalzinieren in Magnesiumoxid, wie vorstehend angegeben, umwandelbar ist, vor der Kalzinierung unter Druck verformt wird, beispielsweise unter einem Druck von nicht weniger als 1000, vorzugsweise von nicht weniger als 500 t/cm², zu Zylindern, Pellets. Ringen oder Kugeln verforrnt oder zerdrückt und dann kalziniert wird, ein Katalysator mit einer hohen Aktivität und Festigkeit erhalten werden kann. Wenn eine Magnesiumverbindung, die unter den Kalzinierungsbedingungen ein Gas. wie Kohlendioxid, liefert, z. B. basisches Magnesiumcairbonal. als Ausgangsmaterial für den Katalysator verwendet wird, wird sie jedoch vorzugsweise vor der Umwandlung in Magnesiumoxid kalziniert und danach verformt und erforderlichenfalls erneut kalziniert unter Baidung des geformten Katalysators für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei der Herstellung eines geformten Magnesiumoxidkatalysators aus den oben angegebenen Magnesiumverbindungen oder aus Magnesiumoxid können übliche FormhilFsmittel, wie Graphit, höhere Fettsäuren, wie Stearinsäure, Wasserglas odeir eine Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht, wie z. B. Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose und Polyvinyl- alkohol, zugegeben werden, um die Verformung zu erleichtern und/oder die Festigkeit des dabei erhaltenen geformten Katalysators zu erhöhen. Ein solches Fonnhilfsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 10, vorzugsweise von 5 Gewichts prozent, des Gesamtsystems zum Zeitpunkt der Ver formung verwendet. Wenn eine Metallverbindung, wie die obenerwähnte Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen, dem Magnesiumoxid zugesetzt

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wird, kann der gemischte Katalysator beispielsweise nach den folgenden Methoden hergestellt werden:

Ausfallungsmethode

Die Metalherbindung oder eine Lösung davon wird zu einer ι vorzugsweise wäßrigen) Lösung einer durch Kalzinieren, wie oben angegeben, in Magnesiumoxid umwandelbaren Magnesiumverbindung zugegeben unter Bildung eines Niederschlages, wonach der ausgefallene Feststoff kalziniert wird.

Imprägnierungsmethode

Die pulverisierte oder geformte Magnesiumverbindung wird, wie bereits angegeben, in eine Lösung der Metallverhindung eingetaucht und dann kalziniert.

Mischmethode

Die oben angegebene pulverisierte Magnesiumverbindung wird mit der pulverisierten Metalherbindung gleichmäßig gemischt, und die Mischung wird kalziniert.

Durch geeignete Auswahl und Kombination der oben angegebenen Methoden und Bedingungen gemäß der Erfindung kann ein ausgezeichneter. Magnesiumoxid enthaltender geformter Katalysator mit einem pKa-Wert innerhalb des in der Bedingung (a). insbesondere in der Bedingung (b), angegebenen spezifischen Bereich.es, mit einem durchschnittlichen Porenradius (r) innerhalb des Bereiches von 20 bis 400 A. vorzugsweise von 30 bis 150Ä. einer spezifischen Oberflächengröße von mindestens 15nr.g. vorzugsweise von 2( bis 200 nr/g. und erforderlichenfalls, mit einem B'sizitätsverhältnis (k) von 30 bis 100%, vorzugsweise von 60 bis 100%. insbesondere von 80 bis 100%. hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung eines solchen Katalysators in einer beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Festbettes oder eines Wirbelbettes, durchgeführt werden. Auch kann jede beliebige bekannte Vorrichtung, die sich für eine konventionelle katalytische Gasphasenreaktion eignet, verwendet werden.

Regenerierung des Katalysators

Wenn das .ingegebene Phenol mit Methanol in der Gasphase und bei Temperaturen von 400 bis 500 C in Gegenwart eines Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators nach dem erfindungsgemäßen Verfahren methyliert wird, nimmt die Aktivität des Katalysators allmählich ab, nachdem er einige Tage seine hohe Aktivität beibehalten hat.

Es wurde gefunden, daß der Magnesiumoxid enthaltende Katalysator, dessen Aktivität als Folge einer längeren Verwendung bei der angegebenen Methylierungsreaktion abgenommen hat, nach einer der folgenden Methoden regeneriert (reaktiviert) werden kann:

a) Duirch Behandeln mit molekularem Sauerstoff oder einsm molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (Oxidationsbehandlung),

b) durch Anwendung der Oxidationsbehandlung auf den verbrauchten Katalysator und anschließendes Behandeln mit Wasser oder Wasserdampf (Oxidation und anschließende Wasserbehandlung) und

c) durch Durchführung der oben unter a) angegebenen Oxidationsbehandlung gleichzeitig mit der

Wasserbehandlung (gleichzeitige Wasserbehandlung).

Wenn der Magnesiumoxid enthaltende Katalysator. dessen Aktivität abgenommen hat, mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas bei höheren Temperaturen in Kontakt gebracht wird, wird der an den Katalysatoroberflächen haftende Kohlenstoff oder das Carbid oxidiert und

ίο entfernt. Auf diese Weise wird dem Katalysator wieder eine hohe Aktivität verliehen. Für die Regenerierung des verwendeten (verbrauchten) Katalysators sind die vorstehend unter b) angegebene Wasserbehandlung nach der Oxidation und die gleichzeitige Wasserbe-

is handlungc) wirksamer als die Oxidationsbehandlung a). Die Wasserbehandlung kann auch vor der Oxidation durchgeführt werden, der dadurch erzielte Regenerierungseffekt ist jedoch praktisch der gleiche wie derjenige, der erzielt wird, wenn nur die Oxidationsbehandlung a) durchgeführt wird. Die Oxidationsbehandlung und die Wasserbehandlung für die Reaktivierung des verbrauchten Katalysators wird nachfolgend näher erläutert.

Oxidationsbehandlung

Die Temperatur, bei der der Katalysator mit der verringerten Aktivität mit molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt wird, wird so gewählt, daß eine Oxidation und ein Verbrennen des an den Kalalysatoroberflächen haftenden Kohlenstoffs oder Carbids eintritt, was normalerweise bei 200 C und darüber, vorzugsweise nicht unterhalb 300 C. insbesondere nicht unterhalb 350 C. erfolgt. Je höher die Behandlungstemperatur, um so kürzer kann die Kontaktzeit sein, übermäßig hohe Temperaturen führen jedoch zu einer Verkleinerung der Katalysatoroberflächengröße, wodurch eine zufriedenstellende Regenerierung der katalytischen Aktivität schwierig wird. Deshalb beträgt die obere Grenze der Behandlungstemperatur 700 C. vorzugsweise 650 C. insbesondere 550 C.

Bei dem für die Oxidationsbehandlung verwendeten molekularen Sauerstoff kann es sich um reinen Sauerstoff handeln, besser geeignet ist jedoch ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das aus dem reinen Sauerstoff besteht, der mit einem Inertgas verdünnt ist, um einen schnellen Temperaturanstieg zu verhindern, der durch die Verbrennung des an den Oberflächen des Katalysators haftenden Kohlen-

<io Stoffs oder Carbids verursacht wird. So werden beispielsweise Gasgemische von molekularem Sauerstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, Helium, Argon, verwendet. Besonders bevorzugt sind Luft und eine Gasmischung, die durch weitere Verdünnung der Luft mit einem der obenerwähnten Inertgase gebildet wird, wegen ihrer leichten Zugänglichkeit.

Die Kontaktzeit sollte für die Oxidation und die Entfernung des an den Oberflächen des Katalysators haftenden Kohlenstoffs oder Carbids lang genug sein

Obgleich sie variabel ist und hauptsächlich von dei Behandlungstemperatur abhäi.gt, sind für dieser Zweck normalerweise einige Minuten bis einig« Stunden ausreichend. Im allgemeinen kann dann wenn die Temperatur verhältnismäßig niedrig ist

der verbrauchte Katalysator viele Stunden behandel werden, eine solche lange Oxidationsreaktion be Temperaturen von 600⁰C oder darüber kann jedocl zu einer Verkleinerung der Oberflächengröße de

Katalysators und infolgedessen zu einer ungenügenden Katalysatorregenerierung fuhren, was im Gegensatz zu dem Zweck der Behandlung steht.

Wasserbehandlung ^

Der verbrauchte Katalysator wird vorzugsweise durch die vorstehend genannte Wasserbehandlung nach der Oxidation oder durch die gleich/eilige Wasserbehandlung wahrend Oxidation regeneriert, weil im ersteren Falle dem regenerierten Katalysator höhere Aktivitäten verliehen werden können. Die geeignete Temperatur, bei der die Wasserbehandlung nach der Oxidationsbehandlung durchgeführt wird, liegt mindestens bei Raumtemperatur, vorzugsweise 100 C oder darüber. Die obere Grenze kann zweckmäßig so festgesetzt werden, daß sie nicht oberhalb 650 C liegt, vorzugsweise nicht oberhalb 400 C. insbesondere nicht oberhalb 250 C liegt. Die Wasserbehandlungszeit variiert normalerweise innerhalb des Bereiches von einigen Minuten bis zu einigen 10 Stun- ^o den. Die gleichzeitige Wasserbehandlung für die Katalysatorregenerierung kann in der Weise durchgeführt werden, daß man den verbrauchten Katalysator mit einer Gasmischung aus molekularem Sauerstoff oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas und Wasserdampf behandelt. Die geeignete Temperatur für diese Behandlung beträgt mindestens 200, vorzugsweise 350 C und darüber, die obere Grenze liegt bei 600, insbesondere bei 470 C. Die oben angegebene gleichzeitige Oxidations- und Wasserbehandlung ist technisch gesehen sehr vorteilhaft und daher am meisten bevorzugt. Der Grund ist der. daß dadurch nicht nur die Katalysatoraktivität im wesentlichen bis zu dem Anfangswert regeneriert werden kann, sondern daß auch die Regenerierung innerhalb einer kürzeren Zeit durchgeführt werden kann, als sie für die aufeinanderfolgende Durchführung der Oxidations- und Wasserbehandlungen erforderlich wäre. Die Regenerierung der verbrauchten Katalysatoren kann in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form eines Fixbettes, eines Wirbelbettes oder eines sich bewegenden Bettes, durchgeführt werden. Der Magnesiumoxid enthaltende Katalysator kann somit halbkontinuierlich verwendet werden, indem man die oben beschriebene Regenerierungsbehandlung immer dann wiederholt, wenn eine Verminderung der Katalysatoraktivität festgestellt worden ist.

Erfindungsgemäß kann hochreines 2.4,6-Trimethylpheno! durch eine Einstufenreaktion in hohen Ausbeuten hergestellt werden, indem man Phenol mit Methanol in der Gasphase unter Verwendung des oben angegebenen, Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators unter den angegebenen Reaktionsbedingungen methyliert. Auf diese Weise ist es möglich. Phenol in einer Ausbeute von mindestens 50 Molprozent in 2,4,6-Trimethylphenol umzuwandeln, wobei die Ausbeute unter bevorzugten Bedingungen, wie in den folgenden Beispielen näher erläutert, bis zu 70 Molprozent oder mehr betragen kann Außerdem kann das erhaltene hochreine 2,4,6-Trimethyl- phenol von dem bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erhaltenen Methylierungsreaktionsprodukt beispielsweise durch Destillation des Produktes oder durch Abkühlen desselben zum Aiiiskristallisieren von 2,4,6-Trimethylphenol leicht abgetrennt und gewonnen werden. Wie bereits erwähnt, kann erfindungsgemäß 2,4,6-Trimethylphenol in hohen Ausbeuten aus unsubstituiertem Phenol oder Phenolen hergestellt werden, die eine oder zwei Methylsubstituenten in den ortho-Stellungen enthalten.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche 2.4,6-TrimethyIphcnol ist selbst brauchbar, beispielsweise als Antioxidationsmittel. Ferner ist es außerdem als Zwischenprodukt für die Herstellung von Parfüm, verschiedenen Chemikalien und Pharmazeutika verwendbar. Ein Beispiel für eine solche Verwendung wird nachfolgend näher erläutert.

OH O

H₁C I CH₃ H₁C [I CH,

\J\/ Oxidation

HO CH₃

Umlagerung

OH
H₃C [ CH₃

Das heißt, Trimethylhydrochinon kann nach dem vorstehenden Formelschema aus dem erfindungsgemäß in hoher Ausbeute erhaltenen 2.4,6-Trimethylphenol hergestellt werden. Das Trimethylhydrochinon kann als Alisgangsmaterial für die Herstellung von Vitamin E (Tocopherol) verwendet werden, bei der es mit beispielsweise Phytol oder Isophytol kondensiert wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I
Herstellung des Katalysators

Eine Suspension von 100 g feinteiligem Magnesiumoxid in 800 ml Wasser wurde in einen Rührbehälter eingeführt und 30 Minuten stark gerührt. Dadurch wurde der größte Teil des Magnesiumoxids in Magnesiumhydroxid umgewandelt, das durch Filtrieren gewonnen, bei 100 bis 120 C über Nacht getrocknet und zu jeweils 5 mm dicken Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm unter einem Formdruck von 6 bis 6 t/cm² druckverformt wurde. Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 600 C in einem elektrischen Ofen kalziniert zur Herstellung des Magnesiumoxidkatalysators. Als Kalzinierungsatmosphäre wurde Luft verwendet.

40 g (74 ml) des obigen Katalysators wurden in ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 28 mm eingefüllt. Der Hohlraum oberhalb des Katalysatorbettes wurde mit Glaswolle gefüllt, und das Rohr wurde aufrecht stehen gelassen. Das Katalysatorbett wurde durch äußeres Erhitzen des Rohres mit einer elektrischen Heizeinrichtung bei 450" C gehalten. Die Atmosphäre im Innerei! des Reaktionsrohres wurde durch Stickstoff ersetzt, und anschließend wurde eine gemischte Lösung aus Phenol und Methanol (das Molverhältnis von Methanol zu Phenol betrug 5,0) von oben in das Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5,0 ml (4,5 g) pro Stunde durch eine Dosierpumpe eingeführt. Das das Reak-

13 "

lionsrohr au-; dem unteren Abschnitt (Boden) verlassende Reaktionsprodukt wurde gesammelt.

6 Stunden nach Beginn der Umsetzung betrug die Menge des eingeführten Phenols 9.9 g (105 Millimol). und es wurde ein Reaktionsprodukt von 18,2 g

erhalten, das größtenteils in festem Zustand vorlag. Das Reaktionsprodukt wurde in Methanol homogen gelöst und einer quantitativen gaschromatographischcn Analyse unterzogen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

2.4-Xylcnol 0.077 g

(0.63 Millimol)
16-Xylenol 0.41 g

(2.74 Millimol)
2.3.6-, 2,3,5- und

2,4.5-Trimethylphenole .... 0.1<S5 g

(1.36 Mülimol)
2.4,6-Trimethylphenol 10.8 g

(79.2 MillimolI
2.3.4.6-Tetrainethylphenol ... 0.4! n

(2.74 Millimol)

Die Ausbeuten, bezogen auf das eingeführte Phenol. betrugen daher 0.6% für das 2.4-Xylenol, 3,5% für das 2.6-Xylenol. 1.3% für die 2.3.6-, 2,3,5- und 2.4.5-Trimethylphenole. 76% für 2,4,6-Trimethylphenol und 2.6% für 2.3.4.6-Tetramethylphenol.

Die Menge des während der 6- bis 24stündigen Umsetzung gesammelten Reaktonsprodukts betrug 62.4 g. und die Ausbeute jeder Komponente war folgende: 0.5% für 2,4-Xylenol. 5,0% für 2,6-Xylcnol. 1,1 % für die 2.3.6-, 2,3,5-und 2,4,5-Trimethylphenolc.

83% Tür 2.4.6 - Trimethylphenol und 2.1% für

2,3.4.6-Tetramethylphenol.

Die WHSV (d. h. das Gewicht des pro Stunde und

pro Gewichtseinheit des Katalysators eingeführten Phenols und Methanols) betrug 0,11 Std/'.

,,.,,„,, Phenol + Methanol (Gewicht Stunde)

WHSV = ■·_- ---.-τ--- -■

Katalysatorgewieht (Gewicht)

!Stunde),

Ausbeute = Gebildetes 2.4,6-Trimethylphenol (Mol)
Eingeführtes Phenol (Mol)

Beispiel 2
und Kontrollbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Beziehung zwischen der Reaktionstemperatur und der WHSV und den Reaktionsergebnissen. Es wurde der gleiche Katalysator wie im Beispiel 1 verwendet. Die WHSV wurde variiert durch Ändern der Katalysaformenge, während das Molverhältnis von Methanol zu Phenol in der Aiisgangslösung stets 5.0 und die Beschickungsgeschwindigkeit 5.0 ml (4.5 g) pro Stunde betrugen. Die Umsetzung und die Analysemethoden waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionsbedingun gen und die Ergebnisse sind in der folgenden Ta belle I angegeben, in welcher die Reaktionsergebniss( an Hand des während der 6- bis 24stündigen Um setzung gesammelten Produktes bestimmt wurden

Aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle I geh hervor, daß die Ausbeute an 2,4,6-Trimethylpheno bei 450 C am höchsten war, während die 2,6-Xylenol Ausbeute bei 550 C hoch war und die Ausbeute ar 2.4,6-Trimethylphenol gering war. Bei Temperaturei

unterhalb 400 C nahmen die Ausbeuten sowohl ai 2,4,6-Trimethylphenol als auch an 2.6-Xylenol ab.

Tabelle 1

Versuch Nr.	Reaktions	WHSV	2.4.6-Tri-	2.6
	temperatur		methylpheno!-	Au
			Ausbeute
	( C)	(Std.1)	1%)	(V.
Kontrolle 1-1	550	0,22	1,4	29
Kontrolle 1-2	550	0,50	12,5	71
Kontrolle 1-3	550	1,1	11,0	77
Kontrolle 1-4	550	2,2	5,7	68
Beispiel 2-1	500	0,11	27	14
Beispiel 2-2	500	0,22	55	30
Kontrolle 1-5	500	0,50	39	48
Kontrolle 1-6	500	1,1	18	64
Kontrolle 1-7	500	2,2	1,9	26

2.6-\\lenol- 2,4-Xylcnol- Orthocrcsol- Nichtumgce Ausbeule Ausbeute letztes Phcno

1%)

3,2
1,2
0,5
0,2

1.9
2,0
0,8
0,4
0,9

32	9,4
4,8	2,8
4,6	3,1
102	7,1
7,4	1.2
0,7	02
1,1	2,7
3,5	1,8
26	28

3

15 ""* 16

-ortM-'i/une

^-:^ι-.!·. V R₁MIu. η- Λ I(S\ : 4> ]r<- ;.<>-\>li:nol- :.4·Ν>Ι<.ν»>Ι- Onhocrool- Sichliimte-

lemp-wT.iiijr ίΐ'.·.!-'ϊ .!ρΙΐ'.τ,.Ί- \ΐι-Ν.·ιιΤι· Ausheuli: Au·« feu tu' ■.cl/le·« i'hcncl

-\ti-.rn:iiIO

' Cl (Stil ' i I"··: I ■ ο I |"ol ("ο! I " 0 I

Beispiel 2-3 450 0.056 77 2.9 1,0 0 0

Beispiel 2-4	450	0.075	«si	3.3	>	1.5	0	0
Beispiel 1	450	0.11	fs 3	5.0	0.5	0	0
Beispiel 2-5	450	0.22	72	13	0.!v	1.0	0
Kontrolle I-S	450	0.50	6.9	2!	3.:	26	29
Kontrolle 1-9	450	1.1	1.3	■'.-^	1.7	21	40
Beispiel 2-6	400	0.056	44	4.6	Ι.ί	1.6	2.1
Beispiel 2-7	400	0.075	O	12.6	3.0	3.6	2.6
Beispiel 2-8	400	0.15	0.5	1.3	1.1	18	47
Kontrolle 1-10	375	0.056	1.5	2.0	].Ί	17	28
Kontrolle 1-11	375	0.1 I	1.3	4.0	Ί :	21	38
			Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung des Molverhaltnisses von Metharol zu Phenol.

Unter Verwendung des in dem später beschriebenen Beispiel 9-4 hergestillten Magnesiumoxydkatalysators wurde das erfindungsgemäüe Verfahren wie im Beispiel 1 bei einer Reaktionstemperatur von 450 C und einem Druck von 1 atm durchgeführt, wobei die WHSV 0.11 Std."' betrug. Die Reaktionsergebnisse in bezug auf die Produkte, die nach 6- bis 24stündiger Reaktion gesammelt wurden, sind in der folgenden Tabelle II angegeben. In dieser Tabelle ist das theoretische Molverhältnis dasjenige des Methanols, bezogen auf die theoretische Anzahl von Methylgrupp-en. die pro Mol Phenol eingeführt werden zur Herstellung von 2.4.6-Trimethylphenol.

Tabelle II

Methanoi Phenol i0 8 7 6 5 4 3 2

ι Molverhältnis)

Theoretisches Molverhältnis 3.3 2.6 2.3 2.0 1.6 1.3 1.0 0.66

Ausbeute (%l

Phenol

ο-Κ resol

2.4-Xylenol

2.6-Xylenol

2.3.6-, 2,3.5- und

2.4.5-Trimethylphenol

2.4.6-Trimethylphenol

2.3.4.6-T;trameth yl phenol

Anisol

o- und p-Methylanisol

2.6-Dimethylanisol

2.4,6-Trimethvlanisol

In diesem Beispiel wurden als Ausgangsmaterialien o-Kresol und 2.6-\vlenol verwendet. An Stelle der gemischten Phenol Methanol-Lösung wurden jeweils die oben angegebenen Ausgangsverbindungen mit dem umzusetzenden Methanol auf die «leiche Weise wie im Beispiel ί gemischt. Bei dem verwendeten Katalysator handelte es sich um das nach dem gleichen Verfahren unter identischen Bedingungen wie in dem später beschriebenen Beispiel 9-4 hergestellte Magnesiumoxyd. Die Reaktionsbedingungen und Reaktionsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben, wobei die Reaktionsergebnisse diejenigen sind, die nach 6- bis 24stündiger Reaktion erhalten wurden.

0	0.2	0	0	4	(1	0	3.5	8.4
0	0.3	0	0	Q	0.9	15	23
0.1	0.7	0.8	0.8	1.0	T 7	6.6	8.2
14	11	5.5	5.4	5.1	; ι	20	2~>
0.9	1.3	0.7	0.8	0.9 ■"	0.7	0.2	0.1
62	68	76	79	8!	74	34	16
4.0	5.3	6.0	2.3	1.8	1.2	0.8	0
0.2	1.2	0.6	0.5	0.5	1.1	1.5	2.7
(T. 7	0.4	0	0.3	n.i	0	0.3	0.2
3.2	0.6	0.5	0.3	0.4	0.2	0.2	0.1
7.6	3.0		1.1	0.9	0.7	0	0
		Beispiel

Tabelle Hl

Bespiel
V-

\S HSV Kcal.- Moth.; 'Ilio.rei \usK-ulc Cc!

liun·.- tu·! At:s-

.,-πιγ.,-μ- um — h .lt.... -.-kres.il 24-\>- 2.h-X>- 2.4.h , r,- 2.4.1-1I₁- 2Λ4.6-

_il;r ' nhci)..i ρ Kres..1 !en·.! l-"·^ inciliw- niiriln!- ietra-

	υ-Κ resol	0.23	i C ι	2.0	1.0	4.3	4,7	23.2	56.1	all IMiI	meih\l-
	o-Krcsol	0.23	450	5.0		1,2	0.7	10.4	70		plii-noi
4-1	o-Kresol	0.55	450	4.0	2.0	6.4	1,4	59	26	0	0.9
4-2	o-Krcsol	0.55	450	4.0	2.0	1.1	0.2	53	31	4.2	4.0
4-3	2.6-Xylenol	0.24	5(X)	2.0	2,0	0.1	0.4	5.1	82	0	0
4-4	2.6-Xylenol	0,22	450	5,0	5.0	(1.5	0.2	15.4	55	0	0.4
4-5	2.6-Xyienol	0,59	450	2.0	2,0	0.2	0.1	44	36	2,0	1.7
4-6	2,6-Xylenol	0.59	450	2,0	2.0	0.1	0.1	59	28	11.0	3.5
4-7			500		Bei s	pic) 5				0	0.9
4-8									0	0,5

In diesem Beispiel wurden kleinere Mengen an Anisol und meihylsubstituierten Anisolen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt gebildet wurden, zusammen mit Methanol über den Katalylator geleitet zur Umwandlung in 2,4,6-Tnmethylphenol nach dem erfindungsgemäßcn Verfahren.

Anisol, 2-Methylaniso!. 4-Melhylanisol. 2.4-Dimethyl; lisol. 2,6-Dimethylanisol und 2.4,6-Trimeihylanisol wurden jeweils mit Methanol gemischt, und die gemischten Lösungen wurden ähnlich wie im Beispiel 1 unter den nachfolgend angegebenen Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt: Temperatur 450 C. WHSV 0,11 Std."¹ iind Druck 1 atm. Die nach 1- bis" 7stündiger Reaktion erhaltenen Reaktionsprodukte wurden analysiert. Die auf diese Weiso bestimmten Zusammensetzungen an Phenolen und Anisolen (Molprozent) sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren al- Nebenprodukt aebildeten Anisole in 2.4.6-Trimethylphenol umgewandelt werden können, wenn »ie in das erfindungsgemäße Reaktionssystem zurückgeführt werden.

Tabelle IV

Beispiel Atisg.ings-
\r material

Mcthd- Ziis.tmmermM/un-ieii lior I'hcnole und Anisole im Reaktionsprotlukt (Molprozcnl)
nol Aus-

jMiigs- Anisol o-Krool 2-Mc- 4-Mc- 2.4-Xy- 2.4-üi- 2.6-Xy- 2.6-Di- 2.4.6- 2,4.6-

matcrwl ih\l- ih>i- lenol methyl- lcnnl methyl- Tri- Tri-

iMolvcr- anisol .miso) anisol anisol methyl- methyl-

haltnisi phenol anisol

5-1	Anisol	5
5-2	2-Methyl aniso]	5
5-3	4-Methyl- anisol	5
5-4	2.4-Di- melhyl- anisol	5
5-5	2,6-Di- methyl- anisol	5
5-6	2,4,6-Tri- methyl- anisol	5

12

38

49

B e i s ρ i s I 6

Dieses Beispiel erläutert die Bedeutung des Reaktionsdruckc- und der Zugabe von Wasser in dem Versuch unier Verwendung von Phenol und Methanol als Ausgangsmaierial.

In einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 25 mm. das mit einem Thermometer und einer elektrischen Heizvorrichtung ausliest;-,ttet war. uurde ein».¹ flüssige Mischung aus

0,5

13	24	—
20	— 28	5
	39	9
4	85

18 34 30 10

80

Phenol, Methanol und Wasser hergestellt und durch eine Dosierpumpe in einen bei 230" C gehauener Verdampfer eingeführt. Der Dampf wurde in eir Reaktionsrohr eingeleitet, dessen Temperatur au dem vorher angegebenen Wert gehalten wurde. DiK Reaktionsprodukt wurde durch Kondensation ir einem Zwischenbehälter gesammelt, der bei etwi 90 C gehalten wurde. Der Druck wurde auf einen vorher festgelegten Wert gehalten, indem man Stick

itnff in den Vorratsbehälter einführte oder dara;.·-. ;ine Gasmischung aus Stickstoff und dem gasförmigen k.eaktio!iNproduk! anließ. Das Reaklionsprodtiki α urde ähnlich wie im Beispiel 1 quantitativ analysier! Bei dem verwendeten Katalysator handelte es sich um einen solchen, der nach identischen Verfahren λ ic ini Beispie! I hergestellt worden war. In allen Versuchen be'.rug das Mißverhältnis von Methanol /u Phenol 5,0. und die andeien Reaktionsbedingugen und lirgebm se sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabdic bedeutet WHSV da-, pro Stunde pro Gewichtseinheit des Katalysator (ausschließlich des Gewichtes von W'.is'.;rj eingeführte Gewicht von Phenol plus Methanol In den Beispielen 6-2 und 6-4 wurde an Stelle von Wasser Stickstoff verwende!. Aus den Ergebnissen der folgenden Tabelle V geht hervor, daß unter dem Rcak-

lion-alruck von 1 atm und bei der 'lemperatur von 45U C die Zugabe von Wasser oder Stickstoff praktisch keinen merklichen liinfiuß auf die «STY» an 2.4.(i-Trimethylphenol ausübte, wenn jedoch die /ugegebene Menge an Wasser oüer Stickstoff die doppelte Molmciigc des Phenols betrug, lieferte da-. Wasser fiii besseres firgcbnis, und der Katalysator behielt seine Aktivität mit einer besseren Stabilität in Gegenwart von Wasser oder Stickstoff bei Daraus geht

ίο außerdem hervor, daß bei erhöhtem Druck und große: WHSV die »STY« an 2.4.6-Trimethylphenoi zunahm und daß durch Zugabe von Wasser die Katalysatoraktivität wirksam aufrechterhallen wurde. Unter der »STY« an 2,4,6-Trimcthylphenol ist die Anzahl der Mole des pro Stunde pro Kilogramm des Katalysators erhaltenen 2,4.6-Trimethylphenols zu verstehen.

Tabelle	V	tion·,- ilruck 1.11 ml	Rial· lion·,- l'-mpcrj- Hl Γ I < I	wu.sv iSltl. ')	if,O PhOIi h.ilirn'.i	Aushciifc <"<-, ι und STY iMlI !s Ski ι .in 2.4/*- iii nicihjlphctiiil	Kc.-fkifof I ~·	!WCtI ISltl.} 1I ■ (>	fi · 11	15 24	61 0.26	V) - 44
Bo>pid Sr	1	540	0,11	■>	Ausbeute STY	51 0.22	73 0.32	67 0,29	63 0,27	53 0.23	62 0.27
6-1	1	450	0,11	Ni 2	Ausbeute STi'	54 0,24	68 0,29	62 0,27	57 0,25	36 0.16	49 0,21
6-2	1	450	0.11	10	Ausbeute STY	53 0.23	50 0.22	45 0.19	41 0,18	42 0,18
6-3	1	450	0,11	N2 10	Ausbeute STY	57 0.25	56 0,24	50 0,22	47 0,20	57 0.52
6-4	8	450	0,23	3	Ausbeute STY	63 0.57	67 0,61	62 0,56	60 0,54
6-5	8	490	0.74	6	Ausbcule STY	50 1.45	56 1,63	17 0,49
6-6	8	550	1,20	6	Ausbeute STY	62 2,93	25 1,18	5 0,24		54 0,47
6-7	10	470	0,22	6	Ausbeute STY	36 0,31	54 0,47	57 0,49	56 0,48		45 0,39
6-8	10	450	0,45	IO	Ausbeute STY	45 0,80	42 0,74	26 0,46		24 0,42
6-9	14	470	0,44	6	Ausbeute STY	5(J 0,87	53 0,92	44 0,76	33 0,57
6-10	16	450	0,63	0	Ausbeute STY	25 0,62	14 0,35			37 1,08
6-11	20	430	0,31	6	Ausbeute STY	46 1.33	45 1.2!	43 1.25	40 1,16		35 1.02
6-12

H eispiel 7

Die Bedeutung des Reaktionsdruckes und der Zugabe von Wasser wird auch durch dieses Beispiel veranschaulicht, in dem Phenol und Methanol als Ausgangsstoffe verwendet wurden. Die Versuche wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 durchgeführt, und die Reaktionsbedingungen und die dabei erhabenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben. Ais Katalysator wurde ein handelsübliches Magnesiumoxid in Form von 3 mm dicken 'Tabletten mit einem Durchmesser von jeweils 3 mm und einer spezifischen Ober-

fiächengro'Ue von 20 nr g. einer PorengroUe;i\erieiki!v.: mn einem Porenradius von 50 bi< 140 A. einem Porenvolumen \on 0.16 ecm g und einer Säure-liasen-Siarke tpKa.i %on 4.S bis 17.2 verwendet.

Tabelle VI	Rim Ik- twns- !enipoi.i- tur ι Ci	WHSV ι Ski. Ί	11,0 PhOH I Möller- hjliiiisl	Ausbeute ' " ;>' und STY i.M,<! k;j StJ.ι .in 2.4.<ι-! ri- !iiethviphcnul	5 S 0.25	63 0.27	f. ■ h	i 5 - -4	24 - .v
Beispiel Rcjk Ni tionv tiruek. 1.1 till)	450	OJ I	0	Ausbeute STY	65 0.2S	65 0.2S	62 0.26	5 S 0.25	0.23
7-1 O	470	0.1 1	6	Ausbeule sn	63 0,52	67 0.55	54 0.23	43 0.18	40 I. K i /
7-2 6	470	0.21	6	A us heu te sty	6 0.55	69 0.57	63 0.52	61 0.50	49 0.40
7-3 IO	450	0.21	6	Ausheule STY	36	-1-7 0.55	62 0.51	0.4S	0.43
"-4 :;	450	0.52	6	Ausbeute SPi'			10 0.20	6.S 0.14
7-5 2 O

Beispiel S

!n diesem Beispiel wurde die Beziehung zwischen der Säure-Basen-Stärke, der Basiziüit und der Aeiilität des Katalysators und der Kalalysatoraktiv iuii ?s untersuchi.

Messung der Säure-Basen-Stärke

Der Katalysator wurde in einem elektrischen Ofen I Stunde bei 450 C in Luft unter Normaldruck behandelt, sofort in einen Kieselsäuregel als Trocknungsmittel enthaltenden Exsikkator übergeführt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Etwa 0.1 bis 0.15 g des Katalysators wurden in 5 ecm gereinigtes Benzol gegeben und mit einem Glasstab pulverisiert. Dem System wurden 4 Tropfen einer O.lgewiehtsprozentigen gereinigten Bcnzollösung des angegebenen Indikators zugesetzt, und es wurde geschüttelt. Nach 40stündigem Stehenlassen wurde mit bloßem Auge die Farbänderung in dem Katalysator beurteilt, um die Säure-Basen-Stärke zu bestimmen

Messung der Basizität

Wie hei der Messung der Säure-Basen-Stärke wurde der Katalysator 1 Stunde auf 450 C erhitzt. und 0.1 bis 15 g des Katalysators wurden mit einer Mikrochemikalienwaage genau abgemessen. Der Katalvsator wurde in 5 ecm gereinigtem Benzol pulverisiert, dazu wurden 4 Tropfen einer O.lgewiehtsprozentigen gereinigten Benzollösung von BronnInmolblau als Indikator zugegeben.

Der blau- oder grüngeiiirbte Katalysatoi winde mit einer 0.1-n L'creinigten Henzollösung von Benzoesäure behandci'. bis sich seme Farbe nach Gelb änderte, was c!a.: 3 laue dauerte, und aus der fur die Behandlung pro Gramm des Katalysators erforderlichen Benzoesäuremenge wurde die Basizität errechnet, die durch die Einheit mMol g ausgedrückt wurde. Daher bezeichnet die Basiz.ität die Menge der Base auf der Katalysatoroberfläche pro Gramm des- -elbi-n. wobei der Katalysator einen pKa-Wcrt von mindestens 7.1 hatte.

Messung der Acidität

Unter Verwendung von Neutralroi als Indikator an Stelle von Bromthy.molblau wurde der rotgefärbte Katalysator mit einer 0,1-n gereinigten Benzollösung von n-Butylamm wie bei der Basizitätsmcssung behandelt, bis sieh seine Farbe nach Gelb geändert hatte. Dann wurde die Menge des für die Behandlung erforderlichen n-Butylamins bestimmt und durch die Einheit mMol g als Acidität ausgedrückt. Die Acidität bezieht sich daher auf die Menge an auf der Oberfläche von 1 g des Katalysators mit einem pKa-Werl \on nicht mehr als 6,8 vorhandener Säure.

Farbänderungen der verwendeten Indikatoren und pKa-Wert:

!nclik.it. >r

4-Chloranilin
4-Nitroamltn

4-C'hlor-2-nilroanilin
2.4-Diniiroanilin

Hiomtlnmolblau

1-arh-	Ncutrali-	Hasi/iui;
iini-	t.lt
punkl
(ρΚ.ι)
26.5	farblos	rosa
1X.4	ge!b	gelb-
		orange
17.2	uelh	orange
I 5.0	uelb	purpui
		rot
7.1	ueib	blau

Itulik.ito!

Neutralrot

Methylrot

Dimethylgelb

Benzolazodiphenyl-

Dicinnamalaceton

f-arbum-

Schl.IL¹S-

punkt
(pKii)

6.8
4.8
3.3
1.5

-3,0

AcidiUil

Ncutruliliil

rot
rot
rot
violett

rot

gelb
gelb
gelb
gelb

gelb

3°

Bezüglich der Messung der Säure-Basen-Stärke, der Acidität und der Basizität sei auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

Acidität

O. J oh η son. »J. Phys. Chem.«. 59. 827 (19551.

C. Walling. »J. Amer. Chem. Soc«. 72, 1164 11950).

H. A. B e η es i. »J. Amer. Chem. Soc«. 78. 5490 11956).

Basizität

S. T. Malinowski und Szezepanska. »Journal of Catalysis«. 4. 324 bis 331 (1965),
Jun-ichiro Take. Nobuji K i k u ch i &Yukio Yoneda. »Journal of Catalysis«. 21. 164 bis 170(1971),

R. Stewart & J. P. O'Donnell. »J. Amer. Chem. Soc«. 84. 493(1962).
»Can. J. Chem.«. 42. 1681 (1964).

Herstellung des Katalysators
Katalysator des Beispiels 8-1

In eine Lösung von 218 g (5.45 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 5 1 Wasser, die bei 50 bis 60 C gehallen wurde, wurde eine andere Lösung von 636 g (2.48 Moi) Magnesiumnitrat (Mg(NO₃J₂ · 61I₂O) in 41 Wasser unter Rühren getropft, was etwa 1 Stunde dauerte. Der sich dabei bildende Magnesiumhydroxid-Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, nachdem das System über Nacht stehengelassen worden war. Der Niederschlag wurde in 5 I Wasser wieder dispergiert und filtriert. Nach dreimaligem Wiederholen des Dispergier-Filtrations-Verfahrens wurde der Niederschlag eine Nacht bei 100 bis 120 C getrocknet und unter Druck zu Tabletten mit einem !durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 5 mm wie im Beispiel 1 verformt. Die Tabletten wurden in einem elektrischen Ofen in der normalen Atmosphäre 3 Stunden bei 550^cC kalziniert.

Katalysator des Beispiels 8-4

Die Magnesium hydroxid-Tabletten des Beispiels 8-3 wurden 1 Stunde tiei 800 C kalziniert.

Katalysator des Beispiels 8-5

Die Magnesium hydroxid-Tabletten des Beispiels 8-3 wurden 3 Stunden bei 600 C und außerdem 1 Stunde bei HKX) C kalziniert.

Katalysator des Beispiels 8-6

K)Og Magnesiiimoxidpulver wurden mit 800 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 g Natriumhydroxid enthielt, stark gemischt, so daß der größte Teil des Magnesiumoxids in Magnesiumhydroxid umgewandelt wurde. Dann wurde die Suspension unter ständigem Rühren zur Trockne eingedampft und über Nacht bei 100 bis 120 C getrocknet. Der anschließend durch Verformen unter Druck hergestellte Katalysalor wurde 3 Stunden bei 550C kalziniert.

Katalysator des Beispiels 8-7

!00 g Magnesiiimoxidpulver wurden mit 800 ml Wasser 20 Minuten stark gemischt, so daß der größte Teil des Magnesiurnoxids in Magnesiumhydroxid umgewandelt wurde. Dann wurden 50 g eines 20gewichtsprozentigen Siliciumdioxidsols zu dem System zugegeben, danach wurde 20 Minuten stark gerührt. Das System wurde dann nitriert. Der auf diese Weise erhaltene Feststoff wurde über Nacht bei 100 bis 120 C getrocknet, unter Druck verformt und 3 Stunden bei 550 C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wies sine solche Zusammensetzung auf. daß der Siliciumdioxid-Gehalt 10 Gewichtsprozent des Magnesiumoxids (Gewichtsverhältnis 0.10) betrug.

40

60

Katalysator des Beispiels 8-2

Der Katalysator des obigen Beispiels 8-1 wurde weitere 6 Stunden bei 600° C kalziniert.

Katalysator des Beispiels 8-3

Ahnlich wie im Beispiel 1 wurde Magnesiumoxid in Magnesiumhydroxid umgewandelt, das wie im Beispiel 1 unter Druck' verformt wurde. Es wurde kerne KalzJnierungsbehandlung durchgeführt.

Katalysator des Beispiels 8-8

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8-7 wurde ein Katalysator a js 50 g Magnesiumoxidpulver und 250 g 20gewichtspirozentigem Siliciumdioxidsol hergestellt. Die Zusammensetzung des Katalysators war so., daß der Siliciumdioxidgehalt 50 Gewichtsprozent des Magnesiumoxids betrug (Gewichtsverhältnis 1.0).

Katalysator des Beispiels 8-9

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 8-7 wurde ein Katalysator aas 50 g Magnesiumoxidpulver und 500 g lOgewichtsprozentigem Aluminiumoxidsol hergestellt. Die Zusammensetzung des Katalysators war so, daß der Aluininiumoxidgehalt gegenüber dem Magnesiumoxid 50 Gewichtsprozent betrug (Gewichtsverhältnis 1,0).

Die Ergebnisse der Messung der Säure-Basen-Stärke, der Basizität und Acidität der obigen Katalysatoren ist in der folgenden Tabelle VIl angegeben.

Die obengenannten Katalysatoren wurden in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, wobei die in der folgenden Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In allen Versuchen betrug die Reaktionstemperatur 450⁰C, die WHSV betrug 0,11 Std., und da« Molverhältnis von Methanol zu Phenol betrug 5.0.

Aus den Tabellen VII und VIII ist zu ersehen, daß in den Beispielen 8-1 und 8-3, in denen die Basenstärke 26,5 (pKa) betrug, eine Zersetzung des Reaktionsproduktes eifolgte und daß die Anwesenheit von Phenol und methyliertem Phenol in dem System

609637/258

3

kaum feststellbar wai. Die groüe Basenstiirke ver- «tchwand beim Kalzinieren des Katalysators, und der Katalysator erhielt eine geeignete katalytisch^ Aktivität.

Bei Verwendung eines Katalysators, dessen Aeidit;it höher war im Vergleich zu der Basi/.ität (mit einem kleinen k-Wert in der Tabelle VlI), nahm die Bildung von m-mcthyliertcn Phenolen als Nebenprodukten, wie 2,3,6-Trimethylphenol, 2,5,6-Trimcthyl phenol, 3,4,6-TrimethyIphenol und 2,3,4,6-Tclramc thylphcnol. zu. Fun solcher Katalysator mit eine hohen Aciditiit wurde erhallen, wenn die Kal/.inic rungstemperatur des Magnesiumoxidkalalysator übermäßig hoch war oder wenn ein Zusatz odt Zusäl/c in dem Katalysator enthalten waren, di das Magnesiumoxid sauer machten.

Tubelle	VIl
Hcispicl Nr.	E^rrr w
8-1 8-2	Magnesiumhydroxyd hergestellt aus Magnesiumnilrat und Natriumhydroxyd
8-3 1	Magnesiumhydroxyd hergestellt aus Magnesiumoxyd und Wasser

NaOH/MgO

0,01 ((iewichlsverhaltnis)

SiO₂ZMgO

0.10 (Gewiehlsvcrhallms)

S O₂ZMgO

1.0 (Gewichtsverhaltnis)

A!₂O,/MgO

1,0 (Cjewichtsvcrhaltnis)

Kiil/iniurun;.", bedingungen

i Cl S:iiiri:- und ll.iscnsliirkc (pK;i)

550 550

Keine Kal/imerung.

H(X)

6(X)

KXX)

550 550 550 550 iSld.i ?!,.% IX.I 17..! ΙΊ.Ι1 7.1 4.X 1.1 I.S 1.0

0 0 0 0 0 /\ / / 0 () 0 () /_Λ /

0 (I 0 0 0 0 0

/ y

/ / 0 0 Δ ' ' / χ 0 0 0 / /.

0 0 0 Λ / / /

/ / Δ 0 0 0 0 / χ

0 0 () 0 () κ

Tabelle VII (Fortsetzung)

Hcispicl IΊ^rslctluniisvcrftihrcn oder Nr. /ij

Kiil/inicruiiiis- /) Λ

bedingungen

( C) (Sid I mMiilp mMo|:>!

tm μ

8-1 Magncsiumhydrojiyd

hergestellt aus

550 1,28 0

HX)

0,55

a-2	Magnesiumnitrat und Natriümhydroxyd	550 600	3 6	1,37 1,80	0,14 0,20	91 90	53	0,67
8-3 1	Magnesiumhydrojtyd hergestellt aus Magnesiumoxyd und Wasser	Keine Kalzi nierung 600	3				116 75	—
8-4		800	3	0.17 0,11	0,20 0,18	46 38
8-5		600 1000	3 1	1,0	0	100	24 11
8-6	NaOH/MgO 0,01 (Gcwichtsverhälinis)	550	3			92

760

Fortsetzung	Herstellungsverfahren oiler Zusammensetzung	Kal/inicrungv bedingungen ( C) (Sid.)	Ii ITiMoI 'μ	Λ niMol/g	k	52	S m2,g
Hcispicl Nr.	SiO2ZMgO 0.10 (G-jwichtsverhiiltnis)	550 3	0.30	0.28	0	130
X-7	SiO21MgO 1,0 fGewichtsverhaltnis)	550 3	0	0,67	0	166
K-X	Al,O,ZMnO	550 3	0	().,()		76
8-9

cm -μ

1.0 (Gewichtsverhällnis)

Die Saure- und Basenstärken sind durch die pKu-Werte angegeben, die denjenigen der Indikatoren entsprechen, wobei 0 bedeutet, daß eine Farbänderung beobachtet wurde, Δ bedeutet, daß die Beurteilung der Farbänderung schwierig war, und χ bedeutet, daß keine Farbänderung festgestellt wurde, ß steht für Basizität, A steht Für Acidilät, k wurde errechnet zu BjA + B ■ HX), S steht für die spezifische Obcrflächengröße, V gibt das Porenvolumen mit den Radien von 16 bis 4400 Ä an und r gibt den durchschnittlichen Porenradius der Poren mit Radien innerhalb des Bereiches von 16 bis 4400 Ä an.

Tabelle VIII

Beispiel	Ausbeute nach 0	leno!	6.SuI. Reaktion (%)	2.4,6-Tri-	2,3,6-,	2,3,4,6-	Ausbeute nach 6	leno!	24 Std.	Reaktion <*/·)	2,3.6-,	2,3,4,6-
Nr.				mcthyl-	2,5,6,-	Tctra-					2,5,6-,	Tctra-
			2,6-Xy-	phcnol	und	methyl-			2,6-Xy-	2,4,6-Tri-	und	methyl-
	Phenol 2.4-Xy-		lenol		3,4.6-Tn-	phenol	Phenol 2,4-Xy-		lcnol	mclhyl-	3.4,6-Tri-	phcnol
					methyl-					phcnol	methyl-
		0			phenol			0			phenol
		2,0		0	0	0		1,2			0	0
		0		27	0,8	0,2		0			0,4	0.1
8-1		0,6	0	2,0	0	0		0,5	0	0	0,8	2,5
8-2	0	3,9	9.1	76	1.3	2,6	0	0	22	35	U	2,1
8-3	0	7,0	0	45	2,5	5,4	0	18	0,5	67	1,8	4,4
1	0	0,2	3,5	20	1,6	0,7	0,1	0,7	5,0	83	0,4	0,3
8-4	0	0	22	78	1,8	0,9	0	0	17	32	0,8	0,2
8-5	0	0	41	36	3,4	15	0	0	43	13	4,1	16
8-6	0	0	4,3	3,9	16	3,6	5,5	0	14	71	13	5,8
8-7	0	0,8	3,2	12	3,2	0	1,8	49	Il	9,6
8-8	0	3,4			0	6,9	9,7
8-9	0,7	2,4			0,2	4,2	12
0,8		0,2

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Beziehung zwischen der Porengrößenverteilung im Katalysator und der katalytischen Aktivität.

Herstellung des Katalysators
Beispiel 9-1

Durch Zugabe von Wasser zu 452 g 28%igem wäßrigem Ammoniak und Eintropfen von 13 I einer anderen wäßrigen Lösung, die 636 g (2,48 Mol) Magnesiumnitrat (Mg(NO₃)₂ · 6H₂O) enthielt, unter Rühren bei Raumtemperatur, was etwa 1 Stunde dauerte, wurden 3,5 1 einer wäßrigen Lösung hergestellt Das System wurde eine Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und dann filtriert. Der abgetrennte Niederschlag wurde in 5 1 Wasser dispergiert und filtriert. Der Dispersions-Filtrations-Vorgang wurde dreimal wiederholt, der Niederschlag wurde eine Nacht bei 100 bis 120° C getrocknet und dann

unter einem Druck von 5 bis 6 t/cm² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke so von 5 mm verpreßt. Die Tabletten wurden in einem elektrischen Ofen in der Normalatmosphäre 3 Stunden bei 55O°C kalziniert.

Beispiel 9-2

Ähnlich wie in dem obigen Beispiel 9-1 wurde handelsübliches Magnesiumhydroxid unter Druck verformt, und die Tabletten wurden in einem elektrischen Ofen 3 Stunden bei 400⁰C kalziniert.

Beispiel 9-3

Es wurden handelsübliche Magnesiumoxidtabletten verwendet

Beispiel 9Λ

Das aus Magnesiumoxidpulver und Wasser in Beispiel 1 erhaltene Magnesiumhydroxid wurde untei Druck zu Tabletten verformt und 6 Stunden be 550⁰C kalziniert.

-Λ

Beispiel 9-5

Magnesiunioxidtabletten mit einer spezifischen Oberfla'chengröße von 64 m²/g und einem Porenvolumen von 0,57 ccm/g (Porengrößenverteilung: 20 bis 200 Ä) wurden 40 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 600 C kalziniert.

Beispiel 9-6

Die gleichen Magnesiumhydroxidtablctten. die im Beispiel 8-3 verwendet wurden, wurden 6 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 700 C kalziniert.

Beispiel 9-7

Die gleichen Magnesiumhydroxidtabletten, die im Beispiel X-3 hergestellt worden waren, wurden 6 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 800⁼C kalziniert.

Beispiel 8-5

Wie bereits angegeben, wurden die Magnesiumhydroxidtablctten des Beispiels 8-3 3 Stunden bei 600 Γ und dann 1 Stunde bei 1000 C in einem elekiischen Ofen kalziniert.

Messung der Poreng-ößenverteilung

Die Porengrößen wurden üurch Quecksilberporositätsmessungen unter Verwcndungeines Porosimeters Nr. 5-7125 B (4220 kg/cm² = 60(XX) psi) (Produkt der Firma AMINCO) nach einer anerkannten Methode bestimmt. Die Porenradien wurden bis herunter zu 16 A gemessen, wobei die Poren mit einer geringeren Größe aus der Berechnung der Poivngrößenverteilung ausgeschlossen wurden.

Auf übliche Weise wurde die Wechselbeziehung zwischen dem Porenradius (r) und dem Porenvolumen (V) bestimmt, zuerst aus der Beziehung zwischen

ίο dem Druck und dem Porenvolumen und dann aus derjenigen zwischen dem Druck und dem Porenradius. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

In den Beispielen 9-6 und 9-7 und 8-5 waren Poren

"5 mit Radien von mehr als 44(X) A vorhanden, die angegebenen gemessenen Werte sind jedoch diejenigen von Poren mit Radien innerhalb des Bereiches von 16 bis 4400 A. Dies gilt auch für die angegebenen Werte des Porenvolumens und des durchschnittlichen Porenradius.

Messung der spezifischen Obcrflächengröße

Die spezifische Oberflachengröße des Katalysator« wurde nach einer verbesserten BET-Methodc untei Verwendungeines Perkin-Elmer Shell Modell 212D-Sorptometers bestimmt.

labellc	IX	Beispiel 9-1	dv	Beispiel 9-2	d\	Beispiel 9-3	d\	Beispiel 9-4	d\	Beispiel 9-5	dV
IVren-		<cmJ'g)		lern' ρ ι		(cm' g|		(cm' μ)		lern" g)
Radius IrI	I	0	V	0,102	I	0	I	0.030	Γ
IAl	lon' pl	0.02	lern* gl	0.062	(cm' pl	0	lern Vg I	0.075	lern1 i>)
	0	0.08	0	0.018	0	0	0	0.050
16	0	0.08	0.102	0,013	0	0.006	0.030	0,035
25	0.02	0,07	0,164	0.007	0	0,034	0.105	0,035		0.006
35	0.11	0,035	0,132	0.015	0	0.033	0,155	0,035		0.022
45	0,19	0.013	0.195	0.007	0.006	0.030	0.190	OXHO	0	0.027
	0.26	0.005	0,202	0.02S	0.040	0.028	0,225	0,040	0.006	0.035
65	0.295	0.003	0,217	0,018	0.073	0.014	0.260	0.042	0,028	0.048
75	0,308	0.007	0,224	0,040	0.103	0.012	0,300	0,035	0.055	0.092
85	0,313	0.007	OJ252	0,057	0.131	0.006	0.340	0,028	0,090	0.095
95	0.316	0	0.270	0,020	0.145	0,002	0,382	0,016	0.138	0.075
105	0.323	0	0.310	0.013	0,157	0	0,417	0,017	0.230	0.035
115	0.330	0	0,367	0.014	0.163	0	0,445	0,012	0,335	0.017
125	0.330	0	0.387	0.008	0.165	0	0.461	0,010	0,410	0.013
135	0.330	0	0,400	0.006	0,165	0	0,478	0,005	0.445	0,011
145	0.330	0	0.414	0,004	0.165	0	0,490	0,005	0.462	0,009
155	O,33C		0,422	0.003	0,165	0	O500	0,006	0,475	0,005
165	0,330		0,428	0	0,165		0505	0,004	0,486	0,005
175	0,330		0,432	0	0,165		0,510	0,005	0,495	0,005
185			0^35	0	0,165		0,516	0,003	0,500	0,002
195			0,435				O520	0,004	0,505	0,002
205			0,435				0,525	0,003	0,510	0,001
215			0,435				0^28	0	0,512	0,001
225							0,532	0	0,514	0,001
235							0,535	0	0,515	0,001
245							0,535		0,516
255				0,535	0,517
265

3

-orisctzuns

oren- Beispiel 4-1

Beispiel >»-2

Beispiel 4-?

1 Jl I Jl I (/I

(cm³ gl icm^vg! lern³ i'| (cm¹ μι (cm³ μι tem*:

Beispiel 'M	Ji	Beispiel 9-5	Jl
I-	(cm'. μ|	Γ	lcm3j|
(cm1 μ|	0	lern3 μ)	0.001
0.535	0	0.518	0
0.535		0.518	0
0.535		0.518	0
	0.518

Tabelle IX (Fortsetzung)

Poren-Radius (ri	50	Beispiel 4-6	Jl	Beispiel 4-7	Jl	Beispiel 8-5	Jl
Λ ι	150	I	lern3 μ|	I	lern3 μ|	I	lern3 ι;
	250	lern1 μ)	0.088	lern3 μ)	0.030	(cm3, μ)	0
350	0	0.292	0	0.020	0	0
450	0.088	0,117	0.030	0.108	0	0
550	0.380	0.027	0.050	0.242	0	0.010
650	0.497	0.019	0.158	0.122	0	0.033
750	0.52.4	0.018	0.400	0.037	0.010	0.069
850	0.545	0.015	0.522	0.011	0.043	0.103
950	0.563	0.012	0.559	0.013	0.112	0.052
1050	0.578	0.010	0,568	0.020	0.215	0.039
1150	0.590	0.010	0.581	0.011	0.267	0.044
1250	0.600	0.008	0,601	0,005	0.306	0.045
1350	0.610	0.007	0.612	0.003	0.350	0.055
1450	0.618	0.007	0,617	0.008	0.395	0,06;
1550	0.625	0.005	0.620	0.015	0.450	0.03"
1650	0.632	0.005	0,628	0.010	0.515	0.012
1750	0.637	0.006	0.643	0.007	0.552	0.0 IC
1850	0.642	0.004	0.653	0,009	0.565	0,0Oi
1950	0.648	0,004	0,660	0,004	0.575	0.0Oi
2400	0.652	0,004	0.669	0,003	0.580	o.oo:
2800	0.656	0,015	0.673	0.026	0.588	0.02S
3200	0.660	0.010	0.676	0.033	0.595	■ 0.02;
3600	0.675	0.008	0.702	0.013	0.623	o.o i;
4000	0.685	0.007	0.735	0,002	0.645	0.00!
4400	0.693	0.005	0.748	0.008	0.657	o.oo:
0.7(X)	0.009	0.750	0.002	0.665	0.00'
0.705		0.758		0.670
0.714	0.760	0.674

Der durchschnittliche Porenradius (r) wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

r = I rD{r)dr

Vg = J D(r)dr.

Dir) =

I Bei den Beispielen 9-6. 9-7 und X-5 betrug r = 20 - 44(X) A.)

Die spezifische OberfHichengröße. das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung und der durchschnittlii Porenradius des in jedem Versuch verwendeten Katalysators und die Ergebnisse der Umsetzung sind in < folgenden Tabelle X angegeben. Die Umsetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgefü

609 63}

33 34

»nter Verwendung von 40 a Katalysator. Die Reaktionsbedingungen waren in allen Versuchen folgende: das Molverhaltnis von Methanol zu Phenol betrug 5.0%. die WIISV betrug 0.11 Std.' und die Reaktionstemperaiur betrug 450 C.

Tabelle X

t<i>pie! Kai/inierungs- Spc/. Poren- PorenuroLlen- winch- Reak- Nichlum- Au-.beme l^ü„l

Kr. bedingungen Ober- Volumen verteilung sehn. uons/eil gcsel/les

flachen- ~ Poren- Phenol vi-Kres.il 2.6- 2.4.(S-Tn-

siroBe Radius Xjlcnnl inethyl-

phenol

Ci iSt.ii

im· üi icnr ;il ιAi

lül

9-1	550	3	78	0,33	30-120	54	0—6	0	0	3.0	75
							6-24	0	0	6.1	80
							24-30
9 2	400	3	107	0.43	20—290	76	0-6	0	0.5	2.1	72
							6—24	0	0.6	7.7	75
9-3			20	0.16	50—140	80	0-6	0	0.3	10	58
							6-24	0	0.2	T)	60
9-4	550	6	69	0.53	20-250	85	0-6	0	0	2.1	78
							6-24	0	0	5.2	S2
9-5	600	40	44	0.51	6O-29U	132	0 -6	0	0.5	6.3	78
							6—24	0	0.6	9.4	76
9-6	7(K)	6	25	0.7!	KK) -4400	571	0-6	0	0.5	14	54
							6- 24	0	1,8	18	50
9-7	8(X)	6	13	0.76	180 -2100	775	0-6	0.1	0.1	15	47
							6 -24	0.2	0.3	25	36
								0.5	1.5	29	33
8-5	600		1 i	0.67	300 _4400	1180	0 -6	1.3	7,0	41	20
	1000	1					6-2 4	5.5	18	43	13

Beispiel 10 sators und die Reaktionsergebnissc des Beispiels 9-4 zum Vergleich anceaeben.

Dieses Beispiel zeigt die Beziehung zwischen dem Katalvsatorherstellungsverfahren und seiner spezifischen Oberfiächengroße. seiner Bruchfestigkeit und katalytischer) Aktivität.

Beispiel 10-1
Nicht unter Druck verformter Katalysator

Das gleiche Magnesiumhydroxid, wie es im Beispiel 9-4 verwendet worden war. vsurde zerkleinert. und die Kornchen mit einer Größe von 3.5 bis 2.0 mm (5 bis 9 mesh) wurden durch sieben gesammelt und wie im Beispiel 9-4 6 Stunden bei 550 C kalziniert. Der so hergestellte Katalysator besaß eine sehr geringe Festigkeit und mußte beim Einfüllen in den Reaktor sehr vorsichtig ,ichandhabt werden. Die spezifische OberfÜichengröße. die Bruchfestigkeit und die Ergebnisse der Lmseizung bei Verwendung des »!eichen Katalysators ->ind in der folgenden Tabelle XIlI angegeben, und die Porengroßemerteilung in dem Katalysator war diejenige, wie sie in der folgenden Tabelle .XI angegeben ist. Ir beider, Tabellen sind die äumvalepten Eigenschaften de> unter Druck verformten Katah -

Tabelle XI	16	Beispiel 10-1	(H ice gi	Beispiel 9-4	./Klee u)
Poren	25		0.004		0.030
radius ;■	75	Γ(cc.gl	0.163	I·1 (CCg)	0.230
(Al	125	0	0,051	0	0.185
175	0.004	0,069	0.030	0.060
225	0,167	0.097	0.260	0,023
275	0,218	0.041	0.445	0,007
500	0.287	0.365	0.505	0
1000	0.384	0,096	0,528
1500	0.525	0.050	0.535
2000	0.890	0,011	0,535
25(H)	0.986	0.003	0.535
3000	1.036	0	0,535
35(K)	1.047	0	0.535
4(XM)	1.050	0	0.535
44(K)	1.050	0	0.535
	1.050		0.535
1.050		0.535
1.050	0.535

Die Porenvolumina und die durchschnittlichen Porenradien der Katalysatoren der Beispiele 10-1 und ¹M sind in der folgenden Tabelle XII angegeben:

Tabelle XΠ

Beispiel Nr	Porenurolkn- \ erteil um:	Poremolumcn Poren- Porcn- radten radicn 3) 225A 2U 44IKlA	lern3 el	Durch- >chnit[- I icher Poren radius
	fRjdius. Al	ICm1H)	1.05	ι A)
10-1	20—2500	0.38	0.53	843
9-4	20 250	0.52	85

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XII und denjenigen der später folgenden TabelleXIII geht hervor. daß der nicht unter Druck geformte katalysator eine große spezifische Oberfläche und ein großes Porenvolumen aufwies im Vergleich zu dem unter Druck geformten Katalysator des Beispiels 9-4. daß er jedoch ein geringes Porenvolumen in bezug auf die Poren mit den kleinen Radien aufwies. Der nicht unter Druck geformte Katalysator wies außerdem eine niedrige mechanische Festigkeit auf. die für die technische Verwendung nicht praktikabel war. und er zeigte auch eine schnelle Abnahme der katalytischen Aktivität.

Beispiel 10-2

Dieses Beispiel betrifft einen Magnesiumoxidkatalysator, der durch Kalzinieren eines basischen Magnesiumcarbonate erhalten wurde, das beispielsweise durch Umsetzung eines Magnesiumsaizes. z. B. Magnesiumnitrat, mit einem Carbonat. z. B. Natriumcarbonat, hergestellt werden kann. Ein basisches Magnesiumcarbonatpulver wurde unter Druck /u Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 5 mm verformt und 3 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 500 C kalziniert. Der so erhaltene Katalysator wies eine extrem geringe mechanische Festigkeit auf und mußte beim Einfüllen in den Reaktor mit besonderer Sorgfalt gehandhabt werden Die spezifische Oberiiächengroße und die Durchschlagsfestigkeit (Bruchfestigkeit) des Kataiysalon· sowie die Ergebnisse der Umsetzung unter Verwendung dieses Katalysators sind in der folgenderi Tabelle XIII angegeben.

Beispiel 10-3

Ahnlich wie im Beispiel 1 wurde ein Magnesiumoxidpulver mit Wasser stark gerührt und in Magnesiumhydroxid umgewandelt, das unter Druck zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 5 mm verformt wurde, die 6 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 450 C kalziniert wurden. Die spezifische Oberflächengröße und die Bruchfestigkeit des Katalysators sind in der folgenden Tabelle XIIl zusammen mit den Ergebnissen der Umsetzung unter Verwendung dieses Katahsators angegeben.

Beispiel 10-4

Die gleichen Magnesiumhydroxidtabletten. die im Beispiel 10-3 hergestellt worden waren, wurden 6 Stunden in einem elektrischen Ofen bei 600 C kalziniert. Die spezifische Oberflächengröße und die Bruchfestigkeit des Katalysators sind in der folgenden Tabelle XlIl zusammen mit den Ergebnissen der Umsetzung unter Verwendung dieses Katalysators angegeben.

Tabelle XIlI Beispiel Nr.

Spez. Oberfliichengröße (m² g) Bruchfestigkeit Reaknonszeit

\or der Reaktion nach der Reaktion Ikjicmi iStd.l

100

69

112

153

60

65

61

59

60

0.9

0.1

1.0 0 6

0--6

0-6
6-24

0-6
6 24

0 6
6 24

Ausbeute (%|	2.4.h-Tn-
2.6-Xylcnol	methvlphenol
	72
5.5	76
10	52
30	78
2,1	82
5,2	76
9.3	76
1,8	80
4.3	66
17	69
2.8	78
5.6	70
14	SO
2,3	H 3
4.2	77
Hl

In der vorstehenden Tabelle XlH bedeutet der \usdruck »spezifische Obertlächengröüe vor der Reaktion« diejenige des Katalysators vor seiner Verwendung in der Methylierungsreaktion, und der Ausdruck »nach der Reaktion« bedeutet die spezifische Oberflächengröße des Katalysators nach 72stündiger Verwendung in der Reaktion. Unter läem Ausdruck »Bruchfestigkeit« ist der Druck zu verstehen, bei dem die Katalysatortabletten zerbrechen, wenn der Druck iuf die Seite der Tablette, d. h. senkrecht zu demjenigen des Formdruckes, einwirkt. Als Testprobe-! wurden 10 willkürlich ausgewählte Tabletten verwendet, und es w irde die durchschnittliche Bruchfestigkeit bestimmt.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurden verschiedene Zusätze zu üem ais Katalysator für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Magnesiumoxid zugegeben. Der Katalysator wurde wie folgt heraestellt:

Imprägnierungsverfahren

Eine Mischung aus Magnesiumoxidpulver mit Wasser wurde stark gerührt unter Bildung eines gelierten Magnesiumhydroxids. Es wurde eine wäßrige Lösung des Zusatzes zugegeben, und das Wasser wurde unter ständigem Rühren verdampft, wobei ein trockenes Gemisch zurückblieb, das anschließend über Nacht in einer Trocknungsvorrichtung bei 100 bis 120 C getrocknet wurde. Der Feststoff wurde unter Druck zu Tabletten mit einem Durchmesser von jeweils 6 mm und einer Dicke von 5 mm unter Anwendung eines Druckes von 5 bis 6 t/cm² verformt. Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 550 C in einem elektrischen Ofen gesintert.

Es sei darauf hingewiesen, daß das B₁O₁ im Beispiel 11-26 aus B(OH)₃. das V₂O₅ im Beispiel 11-39 aus Ammoniumvanadat und das WO₃ im Beispiel 11-40 aus Ammonium-P-woiframat hergestellt worden waren. Ein Teil oder der größte Teil des in den Beispielen 11 — 1 und 11-2 verwendeten NaOH wurde während der Katalysatorhersteilung vermutlich in Na₂CO, umgewandelt.

Mischverfahren

Eine Mischung aus Magnesiumoxidpulver und Wasser wurde stark gerührt unter Bildung von gelicrtem Magnesiumhydroxid, dem der Zusatz zugegeben wurde, wonach erneut stark gerührt wurde. Das Gemisch wurde filtriert, der gewonnene Feststoff wurde mit Wasser gewaschen, über Nacht in einer Trocknungsvorrichtung bei 100 bis 120 C getrocknet, ähnlich wie bei der Tablettenherstellung bei dem Imprägnierungsverfahren unter Druck verformt und 3 Stunden bei 550 C kalziniert.

Es sei darauf hingewiesen, daß ZnO, CaO. SrO. BaO. Ce₂O,. SnO. PbO und Fe₂O,. die mit dem Magnesiumoxid gemischt wurden, die Niederschlage waren, die bei der Zugabe \on wäßrigem Ammoniak zu der wäßrigen Lösung der Nitrate der genannten Metalle «ebildet wurden. Auch TiO₁. ZrO, und UO, waren die Niederschläge, die bei der Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu der wäßrigen Lösung von IiOSO₄. ZrO(NOj)₁ und UO₂(NO₃I₂ gebildet wurden. CaCO₃ und BaCO, waren die Niederschläge. die beim Mischen von Ammoniumcarbonat mit den wäßrigen Lösungen von Ca(NO₃I₂ bzw. Ba(NO₃I₁ gebildet wurden. CaSO₄ und BaSO₄ waren die Niederschläge, die beim Mischen von Ammoniumsulfat mit wäßrigen Lösungen von Ca(NO₃), bzw. Ba(NO,),

i>ebildet wurden.^Ca₃(PO₄J₁, Mg₃(PO₄I₂, AlPO₄ und FePO₄ wurden durch Mischen von wäßrigen Lösungen von Nitraten der jeweiligen Metalle, d. h. von Ca. Me. Al und Fe. mit einer wäßrigen Lösung von Diammoniumhydrogenphosphat und Einstellen des pH-Wertes auf einen vorher festgelegten Wert, hergestellt. Die dadurch ausgefällten tertiären Salze wurden abgetrennt und mit dem Magnesiumhydroxid gemischt. Bei den Boraten, wie CaB₄O-, Al₂B₂O₁₁ und MnB₄O-,. handelte es sich um handelsübliche Borate, die feinieilig waren und unter starkem Rühren mit dem in Form einer Aufschlämmung vorliegenden Magnesiumhydroxid gemischt wurden. Bei dem SiO, handelte es sich um ein 20gewichtsprozentiges (bezogen auf SiO₁) Siliciumdioxidsol. und bei dem Al₂O,

handelte es sich um ein lOgewichtsprozentiges (bezogen auf Al₂O₃) Aluminiumoxidsol.

Ausfällungsverfahren

Zu einer gemischten wäßrigen Lösung des Nitrats des zuzugebenden Metalls und von Magnesiumnitrat wurde wäßriges Ammoniak zugegeben, und der gebildete Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, filtriert und in einer Trocknungsvorrichtung bei 100 bis 120 C getrocknet. Der so erhaltene Feststoff wurde ähnlich wie bei dem Imprägnierungsverfahren unter Druck zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 550 C kalziniert.

Die Umsetzung wurde bei 450 C unter Atmossphärendruck bei einer WHSV von 0,11 Std. und einem Methanol Phenol-Molverhältnis von 5,0 auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIV angegeben. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß dann, wenn basische Verbindungen dem Magnesiumoxidkatalysator zugegeben wurden, die Bildung von m-methylierten Phenolen, wie 2,3.6-Trimethylphenol, 2.3,5-Trimethylphenol, 2,4,5 -Trimethylphenol und 2.3,4,6-Tetramethylphenol, als Nebenprodukte in vorteilhafter Weise vermindert wurde. Insbesondere war die Zugabe von Natriumhydroxid im Beispiel 11-2, von Natriumcarbonat im Beispiel 11-3, von dibasischem Natriumphosphat im Beispiel 11-4, von Natriumborat im Beispiel 11-7, von Wasserglas im Beispiel 11-8 und von Natriumaluminat im Beispiel 11-9 wirksam zur Verringerung der Bildung von m-methylierten Phenolen und zur Aufrechterhaltung der hohen Aktivität und Verlängerung der Gebrauchsdauer des Katalysators. Auch trugen die Borverbindungen und Phosphate zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Katalysators bei. Insbesondere dann, wenn Boroxid und Borate von Magnesium, Aluminium, Nairium und Calcium, wie in den Beispielen angegeben, zugegeben wurden, war die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Katalysators besonders ausgeprägt.

<_> 1 1 V_< W

T	a belle	1-1	XlV	(ie-	K.ital\s;ilorher-	Spe/	Ober-	I	n.ieli der	Zu-	Ausheule	■ 2.4-Xv-	2,ft-X\	- 2.3.i>-,	2.4.6-	-	CoI	2.3.4.f
Beispiel	_-)	Zusul/	ttiehts-	stellungsverfahren		flachengroHe		Reaktion	rüek-		lenol	lenol	2.3.5-	Tri-	phenole		Tetra
Nr.	1-3		vcr-		Inr L		ueuon				u nc	mclhvl-	("„)		mclh)
	-4		hallnis				neues				2.4.5- Tri·	phenol		73	pheni
	1-5		Zusatz		vor		Phenol	ii-Krt			met hy		78
	1-6		/U		der			sol				0.8	74
	1-7		MuO		Reak	(Reak			Cot	Co)		1.8	83	Co)
	-8				tion	tionszeit						0.8	70
	1-9					Stundet						0.6	61
	-10					49 (48)			6.5	6.2		0,3	79	1.0
	-11					54 (48)	Coi	I "ο I	3.0	4.3	0.7	81	0.9
	-12					60 (78)			3.1	8,3	1,1	80	0.2
	-13					50(126)			0.4	2.0	0.4	74	0.5
	-14		0.(X)I	Imprägnieren	73	36 (24)	0	0.5	0.8	7.1	1,0	68	0.5
1	-15	NaOH	0.01	Imprägnieren	93	25 (30)	0	0.2	0.3	23	0.6	67	0.7
1	-16	NaOH	0.025	Imprägnieren	66	54 (72)	0	1.0	3.7	5.1	0,6	77	0.6
1	-17	Na2CO3	0.05	Imprägnieren	57	61 (72)	0	0	0.4	2.0	0.2	58	0.8
1	-18	Na2HPO4	0.05	Imprägnieren	45	64 (78)	0	0	1.5	2.9	1.0	61	0.5
1	-19	Na2SO4	0.05	Imprägnieren	25	57 (48)	0	0	0.8	7,5	3,1	69	0.3
I	-20	NaCl	0.03	Imprägnieren	63	43 (24)	0	0.9	1.6	11.9	1,7	63	0.6
1	-21	Na2B4O-	0.03	Imprägnieren	69	43 (24)	0	0	5.8	13.0	0.9	80	Spin
1	_22	Na2O 3SiO2	0.01	Imprägnieren	77	55 (78)	0	0	0.8	8.2	0,4	69	1.1
I	-23	NaAIO2	0.02	Imprägnieren	67	52 (30)	0	0	0.4	13,0	0.9	78	6.2
1	-24	NaBiO3	0.025	Imprägnieren	49	45 (30)	0	0	0.5	18.0	1.3	65	3.8
I	-25	Li2CO3	0.025	Imprägnieren	50	50 (24)	0	0	1.1	10.3	1.2	68	1.3
1	-26	K2CO3		Einmischen	63	33 (24)	0	0	1.3	9.4	1.3	79	0.4
1	-27	Mg3(PO4)2	0.03	Imprägnieren	54	58 (78)	0	0	0.9	5.7	1.0	78	1.3
1	-28	MgSO4	0.03	Imprägnieren	61	39 (48)	0	0	0.6	5.3	0.5	79	1.4
1	-29	ZnSO4	0.03	Einmischen	63	57 (24)	0	0	0.8	3.6	1.4	49	3.3
1	-30	ZnO	0.05	Einmischen	34	(24)	0	0	0.3	7.8	0.8	73	7.3
I	-31	CaO		Einmischen	67	48 (24)	0	0	1.1	11.5	3.3	76	1.5
1	-32	Ca3(PO4I2	0.03	Einmischen	41	51 (48)	0	0	1.5	7.9	2.1	47	1.2
I	-33	CaCO3	0.03	Einmischen	62	49 (24)	0	0	0.7	4.7	1.3	69	2.5
1	-34	CaSO4	0.05	Einmischen	54	40 (30)	0	0	1.7	8,8	4.4	48	1.3
1	-35	CaB4O-	0.05	Einmischen	55	71 (24)	0	0	0.6	21	2,6	50	7.4
1	11-36	SrO	0.05	Einmischen	60	70 (24)	0	0	0.9	4.6	1.9	79	2.5
1	11-37	BaO	0.03	Einmischen	58	72 (24)	0	0	0.3	4,7	4.1	64	8.9
1	11-38	BaSO4	0.03	Einmischen	44	43 (24)	0	0	2.2	14.3	2,5	59	10.2
1	11-39	BaCO4	0,03	Imprägnieren	79	59 (78)	0	0	1.0	2.6	2,6	78	15,3
11	11-40	B, O3	0.03	Einmischen	75	33 (24)	0	0	0.7	29.1	1,3	58	3.9
11	11-41	Al2O3	0.05	Einmischen	72	128(24)	0	0	1.4	1.8	2,1	77	16.4
11	11-42	AlPO4	0.05	Imprägnieren	45	73 (48)	0	0	0.7	3,2	2,9	68	2,7
11	11-43	AI2(SO4I3	0.05	Einmischen	68	53 (24)	0	0	0.7	5,8	1,8	79	2,9
π	Al2B2O6	0.03	Einmischen	42	50 (24)	0	0	3.2	4,0	1,3	63	4,6
11	Ce2O3	0.10	Einmischen	130	62 (48)	0	0.6	1,1	3,7	1,1	48	3,2
11	SiO2	0,03	Einmischen	98	70 (48)	0	0	4,8	4,2	2,0	58	5,7
11	SiO2	0,03	Einmischen	58	65 (48)	0	0	2,6	2,8	4.8		19
11	SnO	0,03	Einmischen	55	52 (48)	0	0	2,3	4,5	1.8		10
11	PbO	0.03	Einmischen	75	72 (48)	0	0	2.3	1.8		4.4
TiO,	0,10	Einmischen	100		0,1	0.8	0,6	12,1		4,4
ZrO2	0,03	Einmischen	79	59 (24)	0	0	17	7,8		8,8
ZrO2	0,03	Imprägnieren	57	57 (24)	0	0.7	10,6	16,5	1,2
V2O5	0,03	Ausfällen	123		0	0
WO3	0,03	Einmischen	93	0	0
MnB4O7	0,05	Einmischen	60	1.0	6.4
FePO4	0,05	Imprägnieren	85	0	13
Fe2(SO4),

'■>■"

/60

Fortsetzung	Ge-
Beispiel Zusatz	wichts-
Nr.	ver-
	hiiilnis
	Ziisiii/
	/U
	MaO

Kalalxsalorher- Spe/. Oberstell ung«\ erfahren flachen tiröße (nr el Zu- Ausbeute
rückgewonneiies
\or nach der Phenol o-Kre- 2A-\\- 2.6-.\\- 2.3.6-. 2.-J.6- 2.3.4.6-

der Reaktion
Reaktion

!Reaktionszeit Stundtl

sol lenol lenol 2.3.5- Tri- Tetra -

und methyl- methyl-2.4.5- phenol phenol
Trimelhyl-
phenole

("ll) ("ill ("ill ("ill l%l I"»)

11-44 NiSO_-1
!1-45 UO,
Il -46 ThO,

0.05
0.03
0.03

Imprägnieren

Einmischen

Einmischen

115 53

57 60(24)
46(24)
43(24)

2.0
6.4
3.K

S. 5

17.9

0.3

10.5

7.4
10.0

1,9
0.9

52
53
6!

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Beziehung /wischen dem Kataly?aiorherstellungsverfahren und seiner Bruchfestigkeit.

Beispiel 12-1

Ein durch starkes Rühren von Magnesiumoxidpulver mit Wasser hergestelltes Magnesiumhydroxid mit einer Teilchengröße von 0.84 bis 0.15 mm (20 bis 100 mesh) wurde unter einem Formdruck von 5 bis 6 t cm² zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 5 mm \erformt. Die Tabletten wLrden 3 Stunden bei 600 C kalziniert.

Beispiel 12-2

Die im Eieispiel 12-1 erhaltenen Magnesiumhxdroxidtabletten wurden pulverisiert, und die Körnchen mit einer Größe von 0,84 bis 0.15 mm (20 bis 100 mesh) wurden gesammelt und wie im Beispiel 12-1 unter Druck verformt. Die Tabletten wurden 3 Stunden bei 600 C kalziniert.

Beispiel 12-3

Ein Magnesiumoxid mit einer Teilchengröße von 0.84 bis 0.15 mm (20 bis 100 mesh), einer spezifischen Oberflachengröße von 73 nr g. einem Porenvolumen von 0,56 ecm;g und einer Porengrößenveneilung von 20 bis 200 Ä wurde ahnlich wie im Beispiel 12-1 unter Druck verformt.

Beispiel 12-4

Das gleiche Magnesiumoxid wie im Beispiel 12-3 wurde unter einem Druck von 1 bis 1.2tcnr verformt, zerkleinert, und die Körnchen mit einer Größe von 0.84 bis 0.15 mm (20 bis 100 mesh) wurden gesammelt und auf die gleiche Weise wie im Beispiel 12-1 unter Druck verformt.

Beispiele 12-5 bis 12-10

Das gleiche Magnesiumoxid wie im Beispiel 12-3 wurde pulverisiert, und das Pulver wurde mittels eines Mischers jeweils mit Stearinsäure (Beispiel 12-5). tertiärem Calciumphosphat (Beispiel 12-6), sekundärem Calciumphosphat (Beispiel 12-7). Manganborai (Beispiel 12-8). Aluminiumborat (Beispiel 12-9j und Calciumborat (Beispiel 12-10) gemischt. Jede Mischung wurde unter einem Druck von 1 bis 1.2 tem² geformt, zerkleinert, die Körnchen mil einer Größe von 0.84 bis 0.15 mm (20 bis 100 mesh; wurden gesammelt und auf die gleiche Weise wie inBeispiel 12-1 erneut unter Druck verformt. Die Bruchfestigkeiten der vorstehend beschriebenen Katalysatoren und einiger der im Beispiel 1! hergestellter wurden wie im Beispiel K) getestet. Die Ergebnisse

sind in der folgenden Tabelle XV angegeben.

Die Katalysatoren der Beispiele" 12-1 bis 12-lC wurden bei der Methylierung von Phenol bei einei Reaktionstemperatur von 450 C. einem Druck vor 1 atm. einer WHSV von O.ll/Std. und bei einen Molverhältnis von Methanoi zu Phenol von 5Λ verwendet. Die Ergebnisse der 6- bis 24stündiger Umsetzung sind ebenfalls in der folgenden Tabelle ΧΛ anueizeben.

Tabelle XV Beispiel Nr.

Zusatz

Gewichts-	Bruchfestigkeil	nach der	Ausbeule 1%)	2,4,6-Trimethyl
verhiiltnis		Sinterung		phenol
ZusaU	nach der	(kg/cm2)	Z6-Xylenol
zu MgO	Formung	0,8		82
	(kg cm2)	2,1		81
—	3,0	*	4,8	81
	5.7	*	5,1	80
—	7,1	5,2
	8,2	5,5

Fortsetzung

Beispiel Nr.

12-7
12-8
12-9
12-10

ül IUv;

Zusal/

Stearinsäure

Ca₃(PO₄),

CaHPO₄

MnB₄O₇

Al₂B₂O₁,

CaB₄O₇

(lew ichts- \ crhiilims /uvit/ /Il Ml!O	Ii r 11 c h fcs 11 μ k c 11 η.ich der !■ormuiiL!	nach der Sinterung	Ausbeute l%| 2.6-Xylenol	2.4.6-Trimethyl phenol
	(kg curl	Ihr enrl
0.05	17.3	2.6	6.9	76
0.05	9.2	*	3,8	81
0.05	9.1	*	3,5	75
0.05	10.4	*	5,4	Ti
0.05	9.9	*	2.1	74
0.05	S.9	*	6.2	73

Der viniienebene * bedeutet, daß keine Kalzinieninusbelundluni.'. durchgeführt wurde.

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle XV geht hervor, daß insbesondere die Phosphate und Borate brauchbare Formungshilfsmittel darstellen.

Die Katalysatoren der Beispiele 12-3. 12-4. 12-5. 12-6. 12-7. 12-8, 12-9 und 12-10 bestanden aus geformtem Magnesiumoxid und waren als solche als Katalysatoren verwendbar. Diejenigen der Beispiele 12-1. 12-2 und 11-6. 11-10, 11-26, 11-31, 11-47 und 11-51 wurden hergestellt durch Verformen \on Magnesiumhydroxid, und sie sollten vorzugsweise unter geeigneten Bedingungen kalziniert werden. In den zuletzt genannten Fällen wurde die Bruchfestigkeit der Katalysatoren durch Kalzinieren verringert. Um das Zerbrechen der Katalysatoren während des Einfüllens in den Reaktor zu vermeiden, kann der geformte Katalysator vor dem Kalzinieren in den Reaktor eingefüllt und in situ kalziniert werden.

Beispiel 13

Bei der Herstellung von 2.4,6-Trimethylpheno! durch Umsetzung von Phenol mit Methanol in Gegenwart des Katalysators nimmt dessen katalytische Aktivität allmählich ab. Dieses Beispiel erläutert die Regenerierung eines solchen verbrauchten Katalysators mit einer verringerten katalytischen Aktivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde durchgeführt und unter Verwendung des Magnesiumoxidkatalysators, der nach dem gleichen Verfahren unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 9-4 hergestellt worden war, auf die im Beispiel 1 angegebene Weise. Das Molverhältnis von Methanol zu Phenol in dem Ausgangsmaterial betrug 5.0, die Reaktionstemperatur betrug 450 C, und der Druck betrug 1 atm. und die WHSV betrug 0.11/Std. Der Kataly"-sator, dessen Aktivität nach längerem Gebrauch in der obigen Umsetzung geringer wurde, wurde nach Beendigung der Umsetzung im eingefüllten Zustand fci dem Reaktionsrohr belassen, und bei 450 C wurde I Stunde lang Stickstoff durchgeleitet, welcher die darin befindliche Atmosphäre verdrängte. Danach wurde Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,10 l/Min, (unter Normaibedingungen) sowie Waster mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 g/Std eingeführt (Gaszusammensetzung: O₂ = 3,9 Volumprozent, N₂ = 154 Volumprozent und H₂O «= 80.6 Volumprozent). Das Katalysatorbett wurde fcei 480 bis 500⁰C gehalten und 3,5 Stunden behandelt. Nach der Sinterung wurde der schwarze Kataly-

sator mit der geringeren Aktivität weif3. Währent der Behandlung wurde die Bildung von Kohlen dioxid beobachtet. Die Methylierungsreaktion unc die Katalysatorregenerierung wurden alternate wiederholt, wobei die in der folgenden Tabelle XV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle XVl	2.4.6-Tnniethyl- phcnol-Ausbeule	2.6-X) len Avsbeute
Reaktionszeit	1%)	I" ο I
iStd.l	78
0 - 24	80	6
24 - 48	77	10
48 - 12	72	14
72 96	66	18
96 120	63	20
120 144
Regcnerations- behandlung	76
0 24	78	7
24-48	73	12
48- --72	65	16
72 96	60	21
96—120	56	24
120—144
Regenerations behandlung	76	3
0—24	79	5
24—48	57	26
120—144
Regenerations- behandlung	77	2
0—24	80	7
24—48	54	27
120—144
Regenerations behandlung	75	3
0—24	77	6
24-^8	56	T)
12a-144

45

J U 1 1

Fortsetzung	2.4 phi
Reaklionsreil	(%
iSld.l
Regenerations behandlung	76
O 24	79
24 4S	55
120 144

2.4.6-1 rimcthyl- 2.fi-X>lcn.>lphenol-Ausbeute Ausheule

26

Aus den Ergebnissen der Tabelle XVl gehl hervor, daß der Katalysator nach fünf wiederholten Regcnerierungsbchandlungen praktisch keine verminderte Aktivität aufwies. Der auf diese Weise fünfmal regenerierte und insgesamt 36 Tage in der Reaktion verwendete Katalysator wurde unter identischen Bedingungen zum sechsten Male regeneriert. Der Katalysator wurde dann aus dem Reaktionsrohr abgezogen, und es wurden seine spezifische Oberflächengrüße, sein Porenvolumen, seine Porengrößenverteilung und sein durchschnittlicher Porenradius bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Spezifische Oberfiächengröße .. 54 nr g

Porenvolumen 0,61 ecm g

Porengrößcnverteilung 30 2400 A

Durchschnittlicher

Porenradius 184 A

Die Einzelheiten der Porengrößcnverteilung sind in der folgenden Tabelle XVIl angegeben.

Tabelle XVH

l'oren-

radius

Poren- Porenvolumen volumen

Porenradius

(cm' gi

0.006 0.014 0.028 0,050 0.085 0.135 0,19Ü 0,243 0,290 0,338 0,375 0,402 0.438 0,465 0.488 0,497 0,508

(cm'i'g) (A)

Poren- Porenvolumen volumen

V Ji

(Cm¹Kl lern' gl

0.006 0.008 0,014 0.022 0.035 0.050 0.055 0,053 0,047 0,048 0,037 0.027 0,036 0,027 0,023 0.009 0,009 0,011

325

335

345

450

550

650

750

850

950

1050

i400

1800

2200

2600

3000

3400

0.565 0,567 0.569 0,576 0,592 0,600 0,601 0,603 0,605 0,606 0,608 0,610 0,613 Q,6!5 0,615 0,615

0.002 0.002 0.007 0.016 0.008 0.001 0.002 0.002 0,001 0.002 0.002 0.003 0.002 η

l'oren-	S	ιλι	Poren	Poren	Poren	Poren	Poren
radius	205	volumen	volumen	radius	volumen	volumen
215 10	ι	,11		Γ	tlY
225	lern1 gl	lim' gl	ιΛι	(cm1 gl	(cm1 gl
235	0.519	0.007
245	0.526	(1.009
255	0.535	0.005
15 265	0.540	0.005
275	0.545	0.003
2S5	0.548	O.(K)4
295	0.552	0.003
20 305	0.555	0.002
315	0.557	0.003
0.560	0.002
0.562	0.004
0.564	0.00 I

Beispiel 14

In diesem Beispiel wurde der Katalysator mit einer geringeren Aktivität durch Kalzinierung in der Atmosphäre einer Gasmischung aus Sauerstoff und Stickstoff regeneriert, während im Beispiel 13 das gleiche Ziel durch Kalzinicrung in Gegenwart von Wasser erreicht worden war. Der nach dem gleichen Verfahren unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 9-4 hergestellte Magnesiumoxidkata'.ysator wurde in der Methylierungsreaktion, wie sie im Beispiel 13 beschrieben ist, unter identischen Bedingungen verwendet. Der Katalysator, dessen Aktivität abgenommen hatte, wurde so wie er war in dem Reaktionsrohr belassen, und nach Beendigung der Umsetzung wurde 1 Stunde bei 450 C Stickstoii durch das Reaktionsrohr geleitet, um die Innenatmo-Sphäre zu verdrängen. Danach wurde eine Gasmischung aus Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.10 l/Min, und Stickstoff in einer Strömungsgeschwindigkeit von 0.41 l/Min, (beide bezogen auf Standardbedingungen) (Gaszusammensetzung: O₂ = 3.9 Volumprozent und N, = 96.1 Volumprozent) in das Reaktionsrohr eingeleitet. Auf diese Weise wurde d\s Katalysatorbett" 3,5 Stunden behandelt, während es bei 480 bis 500 C gehalten wurde. Die bei Wiederholung der obigen Methylierungsreaktion und der Katalysatorregenerierung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XVlIl angegeben.

Tabelle XVlIl

Reaktionszeit

fStd.»

0—24

"ΙΛ ΛΟ

i-~r -ro

48-72

72-96

96—120

120—144

2,4,6-Trimethyl-	2,6-Xylenol-
phenol-Ausbeute	Ausbeute
76	2
79	5
78	8
74	12
69	15
64	18

s;
1

Fortsetzung

Reaktionszeit
iSidl

2.4.6-Tnmelhvl- 2,6-X>lcno|- phenol-Ausbeute Ausheule

Regenerutions-	73	15	3
behandlung	74		8
0 -24	70		13
24-48	6?	18
48 - 72	58	23
72—96	53	26
96—120
120-144
Regeneraiions-	69	4
bohaiidlung	7>	S
0-24	50	29
24—JS
120 144
Regenerations	68	S
behandlung	71	10
0 24	47	32
24-48
120 144
Regenerations-	66	4
bchandlung	73	9
0 -24	46	32
24-48
120 -144
Regcncrations-	65	6
behandlung	70	10
0 -24	47	31
24-48	Beispiel
120-144

35

40

In diesem Beispiel wurde ein Katalysator mit einer verringerten Aktivität unter variierenden Bedingingen regeneriert:

Ein auf die gleiche Weise unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 94 hergestellter Magnesiimoxidkaialy^ator wurde in der Mcthyiierungsreaktion unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 13 verwendet. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Katalysatorbett in dem Reaktionsrohr belassen, und es wurde 1 Stunde bei: 450 C Stickstoff durchgeleite!, um die Innenatmosphäre zu verdrängen. Dann wurde der Katalysator unter variierenden Bedingungen wie folgt regeneriert:

Beispiel 15-1

In das Reaktionsrohr wurden mit einer jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit von 0,10 I/Min. (Normalbedingungen) und 20 g/Std. (Gaszufiihrungsgeschwindigkeit = 0.51 l/Min, bei Normalbedingungen, Gaszusammensetzung: O₂ = 3.9 Volumprozent, N, = 15,5 Volumprozent und H₂O - 80,6 Volumprozent 1 Luft und Wasser eingeführt. Das Katalysatorbett wurde bei 600 bis 650 C gehalten und 2 Stunden und 20 Minuten behandelt.

Beispiel 15-2

Die Regenerierungsbedingungen waren die gleicher "wie im Beispiel 15-1. Das Katalysatorbett wurde bei HO bis 430 C gehalten, und es wurde 9 Stunden behandelt.

Beispiel 15-3

Die Regenerierungsbedingungen waren die gleichen wie im Beispiel 15-1. Das Katalysatorbett wurde bei !(X) C gehalten und 24 Stunden behandelt, wobei jedoch praktisch keine Verbrennung des Kohlenstoffs und anderer Verunreinigungen, die an dem Katalysator hafteten, beobachtet wurde.

Beispiel 15-4

Der Katalysator wurde mit Luft und Stickstoff mit einer jeweiligen Strömungsgeschwindigkeit von 0.10 1 Min. (Normalbedingungen) bzw. 0.41 l/Min. 5 Stunden bei 440 bis 46Ci C behandelt, und dann wurde die Temperatur auf 150 C gesenkt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator weitere 5 Stunden mit Wasser bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 g Std. (Wasserdampfströmungsgeschwindigkeit: 0,62 l.-Min. bei Normalbedingungen) und weitere 6 Stunden bei 450 C mit Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,2 l/Min, behandelt. Die bei der Wiederholung der Methylierung und der Katalysatorregencrierung erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIX angegeben.

Tabelle XlX

Reaktionszeit	Beispiel Nr	2.fi-X\lcnol	15-2	2.6-Χ\Ι·:ιιοΙ	15-3	2.6-X;,lcnol	15-4	2.6-Xylenol
	15-1	Ausheule I " 0 )	2.4.6-Tn- methyl- phcnol	Ansbeuh I " η Ι	2.4.6-Τπ- metlnl- phcnol	Λ11 < be mc I "öl	2.4.6-Tri- methyl- phenol	Ausbeute (°, 0 i
	2.4.6-Tn- mcthjl- phcnol		Aisbcule I "ei I	-»	Ausbeute ι'Όι	3	Ausbeute 1%)	I
iStdl	Ausheule I "01	5	75	4	77	5	78	4
0 24	75	Ti	80	20	SO	23	82	19
24- 48	Kl		61		60		63
I 20 144	59

Fortsetzung

50 49

Beispiel Nr. , 15-4

,-, ι S-2 ' , , it t, Tn- 2 6-\\Ienol

2.4.6-Tn- le-Xjlenol 14.6-Tn- Tylenol ^n · _h ,

mahsl- "*^h>- phenol ^phLm'

Phenol Phe»·" ^_usbeule Ausbeute Ausbcu« A^heuu

Ausbeute Aus^ute Anbeute A^ute Ausbe ^ ,.„ , ...

Regenerationsbehandlung	18	75	1 -3	56	27	72	-
0—24 62	24	79	1 ^ £.	55	35	81	5
24-48 56		J ι	D 24	39		59
120—144
Reaenerationsbehandlung	-	76 80 55			—	74	τ
0—24 24-48 -			j> 5 26	—		80 60	5 20
120 144

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4.6-Trimethylphenol durch Methylierung eines Phenols der alluemeinen Form"!

OH

,-;■■ \ ι

ID